一種用於氨硼烷水解的三元過渡金屬催化劑及其製備方法

2023-10-25 04:20:02 2

專利名稱：一種用於氨硼烷水解的三元過渡金屬催化劑及其製備方法
技術領域：
本發明涉及一種用於氨硼烷水解的三元過渡金屬催化劑及其製備方法，屬於儲氫材料領域。
背景技術：
能源是支持人類社會發展的強大動力，然而，隨著全球經濟高速發展，傳統的煤炭、石油等不可再生能源日漸匱乏，生態環境也逐步惡化，世界範圍內能源危機日益嚴重， 給人類的可持續發展帶來了很大的壓力。人類越來越意識到綠色環境的重要性，因此，開發綠色新能源意義重大。目前，最有發展前景的是氫能，氫化物中儲存著大量的氫能，如何使這些能量得以釋放是問題的關鍵。當前，氫化物的水解和熱解，因其反應速率快、放氫容量高等優點，成為當前人們研究的熱點之一。目前，氫化物的水解主要集中在氨硼烷上。研究表明，氨硼烷以其超高的儲氫含量(19. 6wt%)、較低的密度及化學穩定性良好等特點，成為了儲氫領域內一種很有前途的能源材料。然而，在沒有催化劑的條件下，氨硼烷水解放氫速率極其緩慢，因而尋找一種合適的催化劑使氨硼烷中的氫能可以更快更安全的釋放是目前的研究熱點。傳統的催化劑一般以貴金屬為主，因其價格昂貴，生產成本高，難以實現工業化生產。

發明內容
本發明的目的在於提供一種用於氨硼烷水解的三元過渡金屬催化劑及其製備方法。一種用於氨硼烷水解的三元過渡金屬催化劑，其為具有核殼結構的A^tl4O CoxNi0.96_x, x=0 0. 96。具有核殼結構的三元過渡金屬催化劑主要是以貴金屬為核，過渡金屬為殼。與傳統的貴金屬催化劑相比，以部分非貴金屬代替貴金屬，不僅可以降低生產成本，催化劑的催化性能也得到了大幅度提高。此類具有核殼結構的貴金屬與非貴金屬共同合成的三元催化劑，由於貴金屬與非貴金屬之間的相互協調作用，使得催化劑的催化性能達到了很大的提高，對氨硼烷的水解具有潛在的應用價值。與傳統的貴金屬與非貴金屬形成的二元催化劑相比，一種貴金屬與兩種非貴金屬結合形成的催化劑，金屬之間的協調作用更加顯著，合成的催化劑的催化性能更加優異，從而實現了對氫能源的有效獲取和利用。本發明所述的A^ci4OC0xNia96I (x=0^0. 96)三元過渡金屬催化劑，是一種粉末狀的非晶態物質，粒徑大小約為IOnm左右，具有顆粒小、比表面積大，催化性能優異等優點。在室溫下，這一系列催化劑催化氨硼烷水解的最大放氫速率可達1627. 3 ml mirT1 g—1。因此，此類催化劑以其資源豐富、成本低廉、性能優異等優勢得到了越來越廣泛的關注。所述用於氨硼烷水解的三元過渡金屬催化劑A^tl4OCoxNia96I是在室溫下以聚乙烯吡咯烷酮PVP為表面活性劑，氨硼烷為還原劑直接還原硝酸銀、鈷鹽和鎳鹽不同配比的混合溶液得到，所述方法包括
按摩爾比Ag =Co =Ni=O. 04: χ: 0. 96-Χ稱取硝酸銀、鈷鹽和鎳鹽混合後置於燒杯中，用分液漏鬥緩慢加入質量百分比為的聚乙烯吡咯烷酮PVP溶液，超聲2 5min使之充分溶解，形成均一的溶液，Χ=(Γθ. 96 ；
向形成的溶液中加入質量百分比為0. 29ΓΟ. 3%的氨硼烷，超聲反應2(Γ50分鐘使之反應完全；
將燒杯中混合液體靜置，傾去上層清液，分別用蒸餾水和乙醇洗滌燒杯底部固體，置於 5(T80°C烘箱烘乾，得到具有核殼結構的A^ci4OCoxNia96I催化劑。其中，所述的鈷鹽為可溶性鈷鹽，所述的鎳鹽為可溶性鎳鹽。所述硝酸銀、鈷鹽和鎳鹽的混合物與聚乙烯吡咯烷酮PVP的摩爾比為 3:100 3:200。本發明採用三元過渡金屬催化劑A^1.C4OC0xNia96I (x=0 0. 96)的目的在於金屬之間的協調作用，在二元過渡金屬催化劑的基礎上，多一種非貴金屬的加入，會使金屬之間的協調作用更見顯著，催化劑的催化性能更加優越。


圖1是三元過渡金屬催化劑A^1.04iNi0.. 96的TEM圖； 圖2是三元過渡金屬催化劑A^ci4OCoa48Nii48的TEM圖； 圖3是三元過渡金屬催化劑A^tl4OC0ai36的TEM圖 4 是三元過渡金屬催化劑 Ag0.04iNi0..96, Ag0.04iCo0.48Ni0.48, Ag0.04iCo0.96 的 XRD 圖； 圖5是三元過渡金屬催化劑A^tl4ONiL96, Ag0.04iCo0.48Ni0.48, Ag0.04iCo0.96室溫下催化氨硼烷水解的放氫性能測試圖。
具體實施例方式實施例1
按摩爾比Ag:Co:Ni=O. 04:0:0. 96稱取硝酸銀、醋酸鈷和醋酸鎳混合後置於燒杯中，用分液漏鬥緩慢加入質量百分比為1%的PVP的溶液，其中該硝酸銀、鈷鹽和鎳鹽的混合物與聚乙烯吡咯烷酮PVP的摩爾比為3:100，超聲3min使之充分溶解，形成均一的溶液；再加入與該溶液的質量百分比為0. 2%的氨硼烷，超聲反應30分鐘使之反應完全；將燒杯中混合液體靜置，傾去上層清液，將燒杯底部固體分別用蒸餾水和乙醇洗滌三遍，置於60°C烘箱烘乾，得到具有核殼結構的As^^Nkj催化劑。實施例2
按摩爾比Ag:Co:Ni=0. 04:0. 48:0. 48稱取硝酸銀、氯化鈷和醋酸鎳混合後，置於燒杯中，加入質量百分比為1. 5 %的PVP溶液，質量百分比為0. 25%的氨硼烷，其中該硝酸銀、鈷鹽和鎳鹽的混合物與聚乙烯吡咯烷酮PVP的摩爾比為3:150，其它製備條件同實施例1，得到具有核殼結構的C4OCoa48Ni^48催化劑。實施例3
按摩爾比Ag:Co:Ni=O. 04:0. 96:0稱取硝酸銀、醋酸鈷和硫酸鎳混合後，置於燒杯中，加入質量百分比為1的PVP溶液，質量百分比為0. 3%的氨硼烷，其中該硝酸銀、鈷鹽和鎳鹽的混合物與聚乙烯吡咯烷酮PVP的摩爾比為3:200，其它製備條件同實施例1，得到具有核殼結構的A^1.04iCo0.96催化劑。製備出的上述催化劑對氨硼烷水解放氫性能測試及活化能測試如下
採用合成的三元過渡金屬催化劑A^1.04iNi0..96,Ag0.04iCo0.48Ni0..48,Ag0.04iCo0.96分別催化氨硼烷水解取10 mg催化劑，50 mg氨硼烷，IOmg硼氫化鈉，將其混合置於25 ml圓底燒瓶底部，分別在水浴201、251、301、351、401條件下，用25 ml恆壓滴液漏鬥快速加入10 ml蒸餾水，控制一定的攪拌速率，催化氨硼烷水解放氫，通過排水法測量放氫量。經計算，室溫下這三種催化劑催化氨硼烷水解的最大放氫速率分別為80ml miiT1 g-1，1627.3ml mirT1 g—1，1353. Iml mirT1 g-1』見附圖 5。本發明所述的三元過渡金屬催化劑A^^COxNi^jFiTO. 96)的晶體結構由XRD 表徵；微觀形貌由TEM表徵；催化劑的催化性能及反應的活化能由放氫測試表徵；壓強為標準大氣壓，溫度為20°C 40°C。
權利要求
1.一種用於氨硼烷水解的三元過渡金屬催化劑，其特徵在於，所述的催化劑為具有核殼結構的 A^ci4OC0xNiciIx, X=0 0. 96。
2.一種用於氨硼烷水解的三元過渡金屬催化劑的製備方法，其特徵在於，以聚乙烯吡咯烷酮PVP為表面活性劑，氨硼烷為還原劑直接還原硝酸銀、鈷鹽和鎳鹽不同配比的混合溶液得到；具體包括以下步驟按摩爾比Ag =Co =Ni=O. 04: χ: 0. 96-χ稱取硝酸銀、鈷鹽和鎳鹽混合後置於燒杯中，用分液漏鬥緩慢加入質量百分比為的聚乙烯吡咯烷酮PVP溶液，超聲2 5min使之充分溶解，形成均一的溶液，其中Χ=(Γθ. 96 ；向形成的溶液中加入質量百分比為0. 29ΓΟ. 3%的氨硼烷，超聲反應2(Γ50分鐘使之反應完全；將燒杯中混合液體靜置，傾去上層清液，分別用蒸餾水和乙醇洗滌燒杯底部固體，置於 5(T80°C烘箱烘乾，得到具有核殼結構的A^ci4OCoxNia96I催化劑。
3.根據權利要求2所述的用於氨硼烷水解的三元過渡金屬催化劑的製備方法，其特徵在於，所述的鈷鹽為可溶性鈷鹽，所述的鎳鹽為可溶性鎳鹽。
4.根據權利要求2所述的用於氨硼烷水解的三元過渡金屬催化劑的製備方法，其特徵在於，所述硝酸銀、鈷鹽和鎳鹽的混合物與聚乙烯吡咯烷酮PVP的摩爾比為3:10(Γ3:200。
全文摘要
本發明公開了一種用於氨硼烷水解的三元過渡金屬催化劑及其製備方法，該催化劑為具有核殼結構的[email protected](x=0~0.96)催化劑。該催化劑採用氨硼烷為還原劑，直接還原硝酸銀、鈷鹽和鎳鹽不同配比的混合溶液得到，直接用於催化氨硼烷水解。該系列催化劑因具有核殼結構，表現出較高催化活性，這一系列催化劑室溫下催化氨硼烷水解的最大放氫速率可達1627.3mlmin-1g-1，反應的活化能為28.54kJmol-1。這種核殼結構三元過渡金屬催化劑，具有粒徑小、比表面積大、催化活性位點多等特徵，對氨硼烷的催化水解有利，而且與傳統的貴金屬催化劑相比具有資源豐富、生產成本低廉等優勢，是一種很有發展前景的催化劑。
文檔編號C01B3/06GK102513125SQ20111033988
公開日2012年6月27日 申請日期2011年11月1日 優先權日2011年11月1日
發明者宋大衛, 蘇振馨, 蘇金風, 郞平 申請人:天津天環光伏太陽能有限公司