製備用於反滲透和納濾的由薄層複合膜構成的防汙塗層的方法，該薄層複合膜及其用途與流程

2023-10-07 06:04:14

本發明涉及用於反滲透(超濾)和納濾的薄膜複合膜，隨後統稱為水過濾膜的非常薄的選擇性作用的分離層(優選由芳族聚醯胺、聚氨酯和/或聚脲組成)的溫和的分子表面官能化的組合方法，以便實現被動防汙效果，而不損害由聚醯胺製成的水選擇性分離層的選擇性和膜的水滲透性。基於膜的水處理方法，例如，在飲用水生產、工業用水供應和廢水淨化中或甚至在食品和生物技術中，在大多數情況下以未消毒或單菌(培養)的方式操作。存在的任何微生物和伴隨的生物聚合物導致生物膜的形成，其沉積在膜上和其孔中。作為由此產生的生物汙垢的結果，存在滲透物流動、分離選擇性的降低，以及時常的抗性的定殖，可能還有致病病菌，其完全破壞(消毒)需要大量使用消毒劑或抗生素。生物聚合物如蛋白質，多糖和核酸的沉積有助於微生物生物膜的形成，其應儘可能地消除或儘可能最小化。所有防汙塗層和功能化必須保持膜的技術功能。這是難以實現的技術要求，例如特別是在分離膜，特別是用於反滲透的薄膜複合膜的情況下。此外，其要求所有防汙措施可以集成到現有的生產和工廠概念中。在技術實踐中，膜汙染，特別是生物汙染的問題通過機械清潔、洗滌、化學消毒以及化學和過熱蒸汽滅菌來解決。目前結合預過濾(微濾和超濾)，營養物耗盡(特別是絮凝)和通過用酸性和鹼性溶液以及氯、結合的活性氯或次氯酸鹽的水溶液(簡而言之，氯溶液)交替處理的化學膜清潔的防汙措施是有利的。由於在反滲透膜上的選擇性分離層的粗糙化，其在總操作時間期間變得越來越頻繁，氯溶液的廣泛使用最終導致分離膜的破壞。在大多數情況下，所有這些程序需要中斷，或多或少的長度，技術過程，高度使用消毒劑和清潔劑，抗生素，能量和時間。最終，分離膜必須在顯著縮短的處理時間之後進行更換。通過溼化學方法對膜表面的改性，這是迄今已知的，事實上導致了引起生物汙染的微生物生長的抑制，微生物粘附的減少和生物聚合物的吸附的減少，然而不是完全消除生物汙染。水解、酸化、鹼化和氧化敏感的膜層，例如，在主要用於反滲透和從鹹水和海水中獲得脫鹽水的薄膜複合膜中，不能在反應性溶劑中間相中被溼化學改性，而膜性質沒有大的變化或僅有很大的限制。為了生產具有防汙性能的膜，也可以使用受控的活性接枝聚合。受控的活性接枝聚合，其開始於在膜物質中初始化基團的聚合，例如，在自由基加成-斷裂-鏈-轉移聚合(raft)中，在溴-和氯烷基上的自由基原子轉移聚合和由氮氧化物基團介導的自由基接枝聚合，從wo2010/015599a1，ca2,732,873a1，cn102112214a，ep2313184a1，ep2313184b1，us8,544,658b1，us2011/0189469a1中已知。在溼化學預處理的膜表面上受控的活性接枝聚合的缺點在於用於反滲透的薄膜複合膜的分離性和滲透性的可預期地巨大改變。由此，本發明的目的是提供一種用於生產膜的防汙塗層的方法，而不損害膜的選擇性和水滲透性。該目的通過具有權利要求1特徵的方法和具有權利要求10特徵的薄膜複合膜實現。在權利要求15中，指出了根據本發明的用途。其它從屬權利要求揭示了有利的發展。根據本發明，提供一種用於生產膜的防汙塗層的方法，其中，·在第一步中，通過等離子體化學活化，即在直流電壓或交流電壓電場中活化，和/或光化學活化至少一種滷素-有機化合物來實施氣相中的膜的初級分子官能化，所述滷素-有機化合物轉化成氣相併通過滷素基團共價結合到膜表面；和·在第二步中，通過自由基接枝聚合實施滷素原子衍生分子基團官能化的膜的溼化學改性。所述溼化學改性在液相中，優選在水-醇和醇溶液中進行。因此根據本發明的方法能夠通過經氣相反應的膜表面的分子官能化與液相中的自由基接枝聚合的化學適應的組合來製備具有改進的防汙性能的水過濾膜。膜表面的溫和的分子官能化，保持膜的功能，例如，通過藉助於等離子體工藝引入含滷素的分子基團，由此化學適應於隨後發生的聚合反應。實際的防汙效果是通過經接枝聚合充分密布的和有效的化學基團的牢固固定的來實現的。對於氣相中的分子官能化，優選使用滷素-有機化合物。所述滷素-有機化合物優選地選自下組：烯丙基滷化物，c1至c8亞烷基滷化物，優選c1至c4亞烷基滷化物，特別是亞甲基滷化物，c1至c8烷基滷化物，優選c1至c4烷基滷化物，特別是滷代甲烷及其混合物。特別優選的是丙基溴，乙基溴，烯丙基溴，烯丙基氯，二溴甲烷，二氯甲烷，溴甲烷，氯甲烷及其混合物。從而令人驚奇地確定，通過使用滷素-有機化合物及其從氣相的沉積，可能對敏感膜層進行非常溫和的改性。等離子體化學和/或光解活化同時保持待化學衍生的官能團，導致其在膜上的沉積。滷素-有機化合物的共價鍵合從而通過有機基團，優選通過亞烷基橋，特別是亞甲基，亞乙基和亞丙基實現。待結合到待修飾的膜的表面上的滷素-有機官能團的量通常為每平方納米0.01至5個，優選每平方納米0.1至2個。此外，優選滷素-有機化合物的滷素原子光化學地或催化地分裂，特別是與cu(i)絡合物，cu(ii)絡合物或ru(iii)絡合物，同時形成固定的自由基，因此可以用烯烴開始自由基接枝聚合，特別是活性原子轉移聚合(atrp)。活性的，受控的原子轉移聚合通過以下事實區別，通過加入過渡金屬絡合物和與採用滷素-有機化合物的原子轉移過程結合，降低自由基的濃度，直到鏈斷裂反應廣泛被抑制。通過活性聚合理解，所述聚合不存在斷裂反應。在「活性條件」下，具有窄分布的摩爾質量的控制變得可能。活性的，受控的原子轉移聚合優選在水-醇溶液中進行，醇優選選自下組：甲醇，乙醇，丙醇，異丙醇，正丁醇及其混合物。在atrp的情況下的反應溫度優選在10-80℃，優選地為20-50℃的溫度。所述atrp優選在常壓下進行。在atrp的情況下，作為過渡金屬絡合物，優選使用銅(i)絡合物，特別是cubr。在原子轉移聚合的情況下，優選低聚物或聚合物物質，優選定向的，由此結合在膜上。本文包括優選聚丙烯酸酯，聚甲基丙烯酸酯和其它聚乙烯類，其形成阻礙或防止生物聚合物，優選蛋白質，腐殖酸和微生物結合的層。定向的是指從表面初始的共價結合滷素原子的聚合物鏈，優選溴和氯原子，以受控的方式聚合，遠離要被改性的膜表面定向，即，以自組織這種方式生長和定向，由此產生的聚合物刷的密度通過滷素原子的密度和排列以及聚合物鏈幾何形狀來確定。在atrp的情況下，在聚合期間單體分子在滷素原子和生長的聚合物鏈之間移動，使得前者總是位於聚合物鏈的末端，因此規定聚合的方向。在本發明所述方法的第二步中，作為單體，優選使用甲基丙烯酸2-羥乙酯(hema)，2-甲基丙烯醯氧基乙基磷醯膽鹼(97％，mpc)或[2-(甲基丙烯醯氧基)乙基]二甲基-(3-磺丙基)氫氧化銨或這些化合物的混合物。通常，溴-和氯-有機化合物，優選其中滷素原子末端鍵合到亞烷基的那些化合物，可用作引發劑，優選使用β-溴異丁酸乙酯。優選地，初級分子官能化在氣相中在大氣壓下，特別是在100至1000毫巴的壓力範圍內或在真空中，特別是在0.01毫巴至100毫巴的壓力範圍內進行，溫度範圍為10至150℃，特別是20至50℃。等離子體可以通過直流電壓，交流電壓，高頻或微波放電來產生，或者作為電子迴旋共振等離子體被應用。膜材料或膜表面的材料優選選自下組：聚氨酯，聚醯胺或聚脲。這些基底材料優選具有主要芳族結構。根據本發明，還提供一種薄膜複合膜，具有至少一個層厚度在10至500nm範圍內的分離層，所述分離層由聚醯胺，聚氨酯，聚脲或其共混物，或混合物製成，至少一個另外的聚合物層以及聚合物載體結構。所述分離層因此具有如上所述的防汙塗層。優選地，分離層由芳族聚醯胺組成。薄膜複合膜具有優選具有在50至300nm範圍內厚度的分離層和具有在30至100μm範圍內厚度的至少一個另外的聚合物層和具有50至100μm範圍厚度的聚合物載體結構。所述至少一個分離層優選用通過受控生長聚合製備的聚乙烯類，聚丙烯酸酯和/或聚甲基丙烯酸酯的末端聚合物鏈密度為0.01至2的聚合物鏈，特別優選0.05至1的聚合物鏈改性，而不使薄膜複合膜的分離性質和滲透性被削弱超過20％。所述至少一個另外的聚合物層包括或基本由優選選自下組的材料組成：聚碸，聚醚碸，聚丙烯腈，醋酸纖維素，聚醯亞胺，聚醚醯亞胺或這些聚合物的組合作為混合物或共聚物。通常，也可以使用其它不對稱的成膜聚合物。優選地，所述至少一個另外的聚合物層由聚碸或聚醚碸組成。優選地，所述至少一個載體結構由篩網，機織織物，多孔層或其組合組成。這些可以由聚酯，聚醯胺，聚烯烴或另一種聚合物線材料形成。優選地，聚合物線材料由聚酯組成。優選地，載體結構是篩網。根據本發明所述的膜用於水處理，特別是用於飲用水生產，工業用水供應和廢水淨化或用於食品和生物技術中。如本發明所述方法製備的膜的優點在於良好防汙性能，和高分離性能和滲透性。因此，通過如本發明所述的方法提供特別耐用和選擇性的膜，使膜不再需要如此頻繁地更換，因此降低了成本。參考後續實施例更詳細地解釋本發明的主題，所述主題不限於本文所示的具體實施方案。實施例1通過在氣相中引入含溴分子基團的官能化對於在低壓等離子體中反滲透膜的溴官能化，使用烯丙基溴，溴仿和1-溴丙烷。反滲透膜(用於微鹹水，高排斥)由iab離子交換器(ionenaustauscher)股份有限公司(gmbh)，朗盛(lanxess)ag提供。對於膜表面的溫和的溴官能化，溴化烴的沉積或改性是從低壓等離子體實現的。為此目的，將膜樣品固定在兩個板電極(直徑：150mm，間距：100mm)的下部，並將反應室密封。在設定0.1pa的負壓之後，通過針閥引入烯丙基溴，溴仿或溴丙烷，直到達到所需的處理壓力2至4pa。單體氣體的點燃通過在50hz下向兩個電極板施加900-1100v範圍內的限定電壓來進行。指示的處理時間對應於施加電壓的持續時間。在1100伏的電壓和4pa的處理壓力下，用烯丙基溴，溴仿或溴丙烷分別改性一個薄膜複合膜的3個膜樣品。烯丙基溴(99％，ab)從阿法埃莎(alfaaesar)獲得，並使用。處理持續時間為5秒。可以通過x射線光子光譜(xps)在這樣的塗覆或處理的膜上檢測溴。表1示出了靠近表面的元素組成。數據以原子百分比[at％]示出。偏差是3個平行樣品上9個測量位置的標準偏差。表1:樣品br[at％]c[at％]n[at％]o[at％]未處理-72.1±0.4110.4±0.6414.3±0.65烯丙基溴3.4±1.1873.0±0.799.0±0.8811.4±0.75溴仿1.6±0.2866.1±0.7511.3±0.6017.9±0.51溴丙烷4.2±0.6271.6±0.588.6±0.7812.3±0.91對於100個原子，存在1至5個溴原子。實施例2在膜表面的分子官能化之後的原子轉移的自由基接枝聚合低聚物或聚合物在膜表面上的生長在排除氧氣的情況下通過原子轉移(原子轉移自由基聚合，atrp)的自由基聚合進行。這裡提到的實施例的方法的基本過程隨後描述。將溴化銅(i)(cubr，純度>99.99％)和配體2,2』-聯吡啶(bpy，純度99％，西格瑪奧德裡奇(sigmaaldrich))轉移到舒倫克(schlenk)瓶中以所需量混合，並通過用氮氣重複換氣脫氣。類似地，分別使用單體2-甲基丙烯酸羥乙酯(99+％，hema)，2-甲基丙烯醯氧基乙基磷醯膽鹼(97％，mpc)或[2-(甲基丙烯醯氧基)乙基]二甲基-(3-磺丙基)氫氧化銨轉移到另一舒倫克瓶中並脫氣。將甲醇(99.9％p.a.)和兩次蒸餾水分別裝入另一個容器中並同樣脫氣。隨後，使用的所有容器通過鎖轉移到具有氬氣氣氛(>99％)的通風櫥中。作為下一步，反應溶液1的製備通過將cubr和bpy溶解在甲醇中來進行。通過攪拌完全溶解後，得到深紅色反應溶液。反應溶液2通過將單體溶解在水中製備。將反應溶液1加入反應溶液2中，並充分攪拌約30秒。隨後，加入游離的和溶解的引發劑β-溴異丁酸乙酯(98％，ebib)，將所得溶液攪拌約30秒。將溶液置於特別用於膜修飾的反應容器中。然後將膜樣品鬆散地儲存或在不同設計的反應池中拉伸，這使得僅在被切出的圓形(直徑約75mm)的膜樣品的一側與反應溶液接觸。通過將反應容器轉移到位於通風櫥內部的空氣恆溫器中進行反應的溫度控制，其溫度調節在10和60℃之間。在反應時間結束後，根據用於反應的比例首先在甲醇-水混合物中小心地清洗膜樣品，然後在純水中清洗，隨後將樣品乾燥。實施例2.1將聚2-羥乙基甲基丙烯酸酯(聚hema)和聚[2-(甲基丙烯醯氧基)乙基]二甲基-(3-磺基丙烷)(聚sbma)在用烯丙基溴官能化的膜上聚合。試劑的濃度為50mmol/lhema或sbma，1mmol/lebib，1mmol/lcubr和2mmol/lbpy。使用水與甲醇的9:1混合物作為溶劑。反應持續時間為在20℃下1.5小時，3小時和20小時。通過xps，能夠測量反應時間與膜表面的氧含量(hema)或硫含量(sbma)的增加的關係。表2顯示根據實施例2.1的atrp改性的膜樣品的表面組成。數據以原子百分比[at％]表示。偏差是在4個測量位置處執行分析的標準偏差。表2樣品br[at％]c[at％]n[at％]o[at％]s[at％]phema1.5h0.2±0.1273.8±0.358.9±0.1915.2±0.19-phema3h0.1±0.0272.8±0.267.3±0.2118.5±0.37-phema24h0.2±0.0672.8±0.126.6±0.1919.1±0.17-psbma1.5h0.6±0.0571.7±0.768.8±0.3915.5±0.542.2±0.13psbma3h0.5±0.0470.2±0.347.8±0.5017.6±0.772.9±0.34psbma24h0.5±0.0667.8±0.394.6±0.2122.1±0.3022.1±0.30實施例2.2將聚-2-甲基丙烯醯氧基乙基磷醯膽鹼(聚-mpc)在用溴仿(bf)或溴丙烷(bp)官能化的膜上聚合。加入50mmol/lmpc，1mmol/lebib，1mmol/lcubr和2mmol/lbpy。使用水和甲醇的1:1混合物作為溶劑。在20℃下反應持續時間為2小時。通過xps，可以檢測膜表面的磷含量的增加，其與聚合的單體的量相關。由於可用的初始化基團的表面濃度幾乎保持恆定，因此也可以從結合的磷的量推斷出平均聚合度。表3顯示根據實施例2.2的atrp改性的膜樣品的表面組成。數據以原子百分比[at％]表示。偏差是在3個測量位置進行分析的標準偏差。表3樣品br[at％]c[at％]n[at％]o[at％]s[at％]10pmpc(bf)1.1±0.0966.3±0.947.9±0.6621.3±0.042.5±0.07pmpc(bp)1.6±0.1968.9±0.487.0±0.5219.2±1.012.2±0.11實施例2.3聚-bsma在用烯丙基溴官能化的膜上聚合。使用50mmol/lsbma，1mmol/lebib，1mmol/lcubr和2mmol/lbpy。此外，向反應溶液中加入20mmol/l葡萄糖作為還原劑。使用水和甲醇的1:1混合物作為溶劑。反應持續時間為20小時。反應溫度為20℃，35℃或50℃。通過xps，可以檢測反應溫度與膜表面的硫含量的增加的關係，並提供接枝的聚合物鏈的實現的分子量的測量。表4顯示了根據實施例2.3的atrp改性的膜樣品的表面組成。數據以原子百分比[at％]表示。所示的標準偏差由在膜表面上3個位置測量的值產生。表4樣品br[at％]c[at％]n[at％]o[at％]s[at％]psbma(20℃)1.2±0.0268.2±0.235.4±0.1121.3±0.193.9±0.05psbma(35℃)1.1±0.0666.6±0.234.7±0.0723.8±0.184.5±0.12psbma(50℃)0.4±0.3267.0±1.104.9±0.1422.s±0.815.2±0.60當前第1頁12