一種耐溶劑聚醯亞胺納濾膜的製備方法
2023-10-07 03:19:04 2
專利名稱：一種耐溶劑聚醯亞胺納濾膜的製備方法
技術領域：
本發明屬於有機膜分離技術領域，具體涉及一種用於有機溶劑分離的耐溶劑聚醯
亞胺納濾膜的製備方法。
背景技術：
納濾作為一種新型壓力驅動膜分離技術，已廣泛應用於水處理、紡織印染、造紙、食品、醫藥、石化和生化等領域中。納濾膜具有納米級的孔徑，操作壓力較低，對一、二價離子有不同選擇性，對小分子有機物有較高的截留性等特點。 納濾膜一般分為無機納濾膜和有機納濾膜兩種。無機納濾膜具有良好的耐溶劑性能，但價格較昂貴。適用於作有機納濾膜的材料有聚醯亞胺、矽橡膠、聚丙烯腈、聚磷腈、聚亞胺酯以及其他交聯聚合物等。其中，聚醯亞胺因其耐溶劑性和成膜性良好、耐熱性及機械性能優異，結構多樣化，而應用較為廣泛。 目前，所應用的聚醯亞胺納濾膜主要有以下兩種1)以商品名為MatrimicT5218的芳香聚醯亞胺為膜材料，通過相轉化法製備的納濾膜，因MatrimicT5218芳香聚醯亞胺為完全醯亞胺化的可溶性聚醯亞胺，耐溶劑性差，且價格昂貴；2)Membrane ExtractionTechnology公司以Lenzing P84聚醯亞胺為膜材料製備的STARMEM 系列膜，而LenzingP84聚醯亞胺為二苯甲酮四羧酸二酐、苯甲二胺和4，4' -二氨基二苯甲烷的共聚物，為可溶性聚醯亞胺，因此耐溶劑性能差。
發明內容
本發明的目的在於解決現有技術中聚醯亞胺納濾膜耐溶劑性能差的問題，而提供一種用於有機溶劑分離的耐溶劑聚醯亞胺納濾膜的製備方法。 本發明通過如下技術方案實現發明目的採用相分離法製得聚醯胺酸納濾膜，再通過熱亞胺化將聚醯胺酸轉化為聚醯亞胺，從而製得耐溶劑聚醯亞胺納濾膜，具體包括以下步驟 1)將乾燥的芳香二胺溶解於極性非質子溶劑中，然後將乾燥的芳香二酐加入到芳香二胺的溶液中，攪拌反應4 8小時，得到質量濃度為10 30%聚醯胺酸溶液，其中，芳
香二胺和芳香二酐的摩爾比為i : i. oi i : i. 02; 2)聚醯胺酸膜製備將步驟1)中得到的聚醯胺溶液經絲網過濾，靜置脫泡後，室溫下塗覆在玻璃板上，得到厚為150 ii m 200 ii m的薄膜，在空氣中放置5秒到1分鐘後，浸入非溶劑凝固液中凝固成膜，得到聚醯胺酸非對稱平板膜，而後將聚醯胺酸非對稱平板膜於非溶劑凝固液中浸泡40分鐘 6小時；將浸泡後的聚醯亞胺非對稱平板膜，在真空乾燥箱中，於20 3(TC乾燥6 8小時，得到聚醯胺酸納濾膜； 3)聚醯亞胺膜製備將上述製備的聚醯胺酸納濾膜放在真空乾燥箱中以3 8°C /mi n的升溫速率升溫至IO(TC保溫0. 5 1小時，而後升溫至17(TC保溫1 2小時，再次升溫至20(TC保溫1 2小時，最後分別在25(TC和30(TC保溫2 3小時，或以3 8°C /min的升溫速率升溫至20(TC保溫1 2小時，最後分別在25(TC和30(TC保溫2 3小時， 進行熱亞胺化後，依次在乙醇和純水中浸泡10 24小時，乾燥，得到耐溶劑聚醯亞胺納濾膜。 其中，步驟l)所述的芳香二胺為4，4' -二氨基二苯醚(0DA)、4，4' -二氨基二苯 碸(DADPS)。 步驟1)中所述的極性非質子溶劑為N， N- 二甲基甲醯胺(DMF) 、N， N- 二甲基乙醯 胺(DMAc) 、 N-甲基-2-妣咯烷酮(NMP)。 步驟l)中所述的芳香二酐為均苯四甲酸酐(PMDA)、二苯甲酮四羧酸二酐(BTDA)。
步驟2)中所述的非溶劑凝固液為純水凝固液。
與現有技術相比較，本發明具有以下有益效果 本發明首先通過相轉換法製備聚醯胺酸膜，再通過熱亞胺化處理，使聚醯胺酸完 全醯亞胺化和分子間交聯，因而膜材料為完全醯亞胺化的芳香聚醯亞胺。本發明其中對於 熱亞胺化的進程和聚醯胺酸在凝固浴的相翻轉時間進行了詳細的研究，這種製備方法製備 的聚醯亞胺納濾膜有較高的強度和耐溶劑性能，並且膜結構穩定，同時克服了耐溶劑性能 優良的聚醯亞胺完全亞胺化無法溶解成型的缺點；且本方法簡單易行，所製備的聚醯亞胺 納濾膜可以使用於不同溶劑的分離體系而且得到了較高的通量和截留率。
以下結合具體實施方式
對本發明作進一步說明。
具體實施例方式以下通過具體實施例對本發明進行更詳細的說明。實施例僅是對本發明的一種說 明，而不構成對本發明的限制。實施例是實際應用例子，對於本領域的專業技術人員很容易 掌握並驗證。如果在本發明的基礎上做出某種改變，那麼其實質並不超出本發明的範圍。
實施例1 將2. 069g經乾燥處理的4，4'- 二氨基二苯醚(ODA)溶於29. 118N-甲基-2-吡咯 烷酮(NMP)中，氮氣保護下分批加入2.292g經乾燥處理的均苯四甲酸酐(PMDA)，攪拌反應 4小時，得到濃度為13. 0%的聚醯胺酸溶液； 聚醯胺酸膜製備過程將上述合成的聚醯胺酸溶液經300目絲網過濾後，將濾液 在ot:下靜置脫氣48小時。在室溫條件下，將聚醯胺酸溶液用刮刀均勻塗覆在乾淨的玻璃 平板上，膜厚度控制在150 ii m，揮發5秒後浸入純水凝固液中凝固成膜。得到的聚醯胺酸膜 浸泡在純水凝固液裡漂洗4小時後，在真空乾燥箱內2(TC乾燥6小時，得到聚醯胺酸納濾膜。 聚醯亞胺膜製備過程將上述製備的聚醯胺酸納濾膜放在真空乾燥箱中以5°C / min的升溫速率分階段程序加熱，具體加熱在氮氣保護下進行程序為IO(TC保溫O. 5小時； 17(TC保溫1小時；20(TC保溫1小時，25(TC保溫2小時，30(TC保溫2小時；冷卻至室溫後將 膜取出，並依次用乙醇和純水分別浸泡12小時，乾燥後得到聚醯亞胺納濾膜。 實施效果膜分離性能室溫下，操作壓力為2MPa，聚醯亞胺納濾膜的水通量為 20. 0L/M2 'h，乙醇通量為50. 8L/M2 *h ;膜屈服強度為3. 38MPa ;固綠FCF的截留率為76%。 耐溶劑性能使用溶脹比來顯示耐溶劑性能，聚醯亞胺納濾膜在各種溶劑中溫度為7(TC下 浸泡30天後測試其溶脹比(計算方式為^5^/p;mi為溶脹平衡時膜的質量，m。為乾燥膜的質量，P為溶劑密度)，甲醇中的溶脹比為1. 304 ;四氫呋喃中的溶脹比1. 081 ;正己烷中的
溶脹比為0.345 ;N，N-二甲基甲醯胺(DMF)中的溶脹比為2.451。
實施例2 聚醯胺酸合成將2. 069g經乾燥處理的4，4'_ 二氨基二苯醚(0DA)溶於29. 118g N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，氮氣保護下分批加入2.292g經乾燥處理的均苯四甲酸酐 (PMDA)，攪拌反應6小時，得到濃度為13. 0%的聚醯胺酸溶液。 聚醯胺酸膜製備過程將上述合成的聚醯胺酸溶液經300目絲網過濾後，將濾液 在ot:靜置脫氣48小時。在室溫條件下，將聚醯胺酸溶液用刮刀均勻塗覆在乾淨的玻璃平 板上，膜厚度控制在150 m，揮發5秒後浸入純水凝固液中凝固成膜。得到的聚醯胺酸膜浸 泡在純水凝固液裡漂洗4小時後，在真空乾燥箱內2(TC乾燥8小時，得到聚醯胺酸納濾膜。
聚醯亞胺膜製備過程將上述製備的聚醯胺酸納濾膜放在真空乾燥箱中以5°C / min的升溫速率分階段程序加熱，具體加熱程序為20(TC保溫2. 5小時；25(TC保溫2小時； 30(TC保溫2小時；冷卻至室溫後將膜取出，並依次用乙醇和純水分別浸泡12小時，乾燥後 得到聚醯亞胺納濾膜。 實施效果膜分離性能室溫下，操作壓力為2MPa，聚醯亞胺納濾膜的水通量為 26. 33L/M2 *h，乙醇通量為53. 33L/M2 *h，固綠FCF的截留率為75%;膜屈服強度為2. 60MPa ; 耐溶劑性能使用溶脹比來顯示耐溶劑性能，聚醯亞胺納濾膜在各種溶劑中浸泡30天後測 試氣溶脹比，甲醇中的溶脹比為1. 336 ;四氫呋喃中的溶脹比1. 045 ;正己烷中的溶脹比為 0. 833 ;N， N-二甲基甲醯胺(DMF)中的溶脹比為2. 565。
實施例3 聚醯胺酸合成與實例1和實例2相同。 聚醯胺酸膜製備過程將上述合成的聚醯胺酸溶液經300目絲網過濾後，將濾液 在ot:下靜置脫氣48小時。在室溫條件下，將聚醯胺酸溶液用刮刀均勻塗覆在乾淨的玻璃 平板上，膜厚度控制在150 ii m，揮發5秒後浸入純水凝固液中凝固成膜。得到的聚醯胺酸膜 浸泡在純水凝固液裡漂洗50分鐘後，在真空乾燥箱內2(TC乾燥6小時，得到聚醯胺酸納濾膜。 聚醯亞胺膜製備過程將上述製備的聚醯胺酸納濾膜放在真空乾燥箱中以5°C / min的升溫速率分階段程序加熱，具體加熱程序為20(TC保溫2. 5分鐘；25(TC保溫2小時； 30(TC保溫2小時；冷卻至室溫後將膜取出，並依次用乙醇和純水分別浸泡12小時，乾燥後 得到聚醯亞胺納濾膜。 實施效果膜分離性能室溫下，操作壓力為2MPa，聚醯亞胺納濾膜的水通量為 25. 0L/M2 h，乙醇通量為50. 5L/M2 h，固綠FCF截留率為97. 0% ;膜屈服強度為3. 14MPa ; 耐溶劑性能使用溶脹比來顯示耐溶劑性能，聚醯亞胺納濾膜在7(TC下各種溶劑中浸泡30 天后測試其溶脹比，甲醇中的溶脹比為1. 353 ;四氫呋喃中的溶脹比1. 183 ;正己烷中的溶 脹比為0. 749 ;N， N- 二甲基甲醯胺(DMF)中的溶脹比為2. 511
實施例4 聚醯胺酸合成與前面的實例一樣 聚醯胺酸膜製備過程將上述合成的聚醯胺酸溶液經300目絲網過濾後，將濾液 在ot:下靜置脫氣48小時。在室溫條件下，將聚醯胺酸溶液用刮刀均勻塗覆在乾淨的玻璃
5平板上，膜厚度控制在150 m，揮發5秒後浸入純水凝固液中凝固成膜。得到的聚醯胺酸膜 浸泡在純水凝固液裡漂洗1小時後，在真空乾燥箱內2(TC乾燥8小時，得到聚醯胺酸納濾膜。 聚醯亞胺膜製備過程將上述製備的聚醯胺酸納濾膜放在真空乾燥箱中以5°C / min的升溫速率分階段程序加熱，具體加熱程序為20(TC保溫2. 5小時；25(TC保溫2小時； 30(TC保溫2小時；冷卻至室溫後將膜取出，並依次用乙醇和純水分別浸泡12小時，乾燥後 得到聚醯亞胺納濾膜。 實施效果膜分離性能室溫下，操作壓力為2MPa，聚醯亞胺納濾膜的水通量為 20. 1L/M2 *h，乙醇通量為46. 9L/M2 *h，固綠FCF的截留率達98. 8%;膜屈服強度為2. 94MPa ; 耐溶劑性能使用溶脹比來顯示耐溶劑性能，聚醯亞胺納濾膜在7(TC下各種溶劑中浸泡30 天后測試其溶脹比，甲醇中的溶脹比為1.781 ;四氫呋喃中的溶脹比1.301 ;正己烷中的溶 脹比為0. 755 ;N， N-二甲基甲醯胺(DMF)中的溶脹比為2. 751
實施例5 聚醯胺酸合成與前面的實例一樣 聚醯胺酸膜製備過程將上述合成的聚醯胺酸溶液經300目絲網過濾後，將濾液 在ot:靜置脫氣48小時。在室溫條件下，將聚醯胺酸溶液用刮刀均勻塗覆在乾淨的玻璃平 板上，膜厚度控制在150 ii m，揮發5秒後浸入水凝固液中凝固成膜。得到的聚醯胺酸膜浸泡 在凝固液裡漂洗2. 5小時後，在真空乾燥箱內2(TC乾燥8小時，得到聚醯胺酸納濾膜。
聚醯亞胺膜製備過程將上述製備的聚醯胺酸納濾膜放在真空乾燥箱中以5°C / min的升溫速率分階段程序加熱，具體加熱程序為20(TC保溫2. 5小時；25(TC保溫2小時； 30(TC保溫2小時；冷卻至室溫後將膜取出，並依次用乙醇和純水分別浸泡12小時，乾燥後 得到聚醯亞胺納濾膜。 實施效果膜分離性能室溫下，操作壓力為2MPa，聚醯亞胺納濾膜的水通量為 46. 33L/M2 *h，乙醇通量為80. 33L/M2 *h，固綠FCF的截留率為90% ;膜屈服強度為2. 60MPa ; 耐溶劑性能使用溶脹比來顯示耐溶劑性能，聚醯亞胺納濾膜在各種溶劑中浸泡30天後測 試氣溶脹比，甲醇中的溶脹比為1. 236 ;四氫呋喃中的溶脹比1. 145 ;正己烷中的溶脹比為 0. 893 ;N， N-二甲基甲醯胺(DMF)中的溶脹比為2. 465。
實施例6 聚醯胺酸合成將2.069g經乾燥處理的4，4' -二氨基二苯醚(ODA)溶於 26. 206N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，再加入2. 906乙醇，氮氣保護下分批加入2. 292g經 乾燥處理的均苯四甲酸酐(PMDA)，攪拌反應4小時，得到濃度為13. 0%的聚醯胺酸溶液。
聚醯胺酸膜製備過程將上述合成的聚醯胺酸溶液經300目絲網過濾後，將濾液 在ot:靜置脫氣48小時。在室溫條件下，將聚醯胺酸溶液用刮刀均勻塗覆在乾淨的玻璃平 板上，膜厚度控制在150 ii m，揮發5秒後浸入純水凝固液中凝固成膜。得到的聚醯胺酸膜浸 泡在純水凝固液裡漂洗1小時後，在真空乾燥箱內2(TC乾燥8小時，得到聚醯胺酸納濾膜。
聚醯亞胺膜製備過程將上述製備的聚醯胺酸納濾膜放在真空乾燥箱中以5°C / min的升溫速率分階段程序加熱，具體加熱程序為20(TC保溫2. 5小時；25(TC保溫2小時； 30(TC保溫2小時；冷卻至室溫後將膜取出，並依次用乙醇和純水分別浸泡12小時，乾燥後 得到聚醯亞胺納濾膜。
6
實施效果膜分離性能室溫下，操作壓力為2MPa，聚醯亞胺納濾膜的水通量為 35. 2L/M2 h，乙醇通量為100L/M2 h，固綠FCF截留率為98% ;膜屈服強度為2. 15MPa ;耐 溶劑性能使用溶脹比來顯示耐溶劑性能，聚醯亞胺納濾膜在各種溶劑中浸泡30天後測 試其溶脹比，甲醇中的溶脹比為2. 143 ;四氫呋喃中的溶脹比1. 751 ;正己烷中的溶脹比為 1. 319 ;N， N-二甲基甲醯胺(DMF)中的溶脹比為3. 394
實施例7 聚醯胺酸合成將4. 966g經乾燥處理的4，4'- 二氨基二苯碸(DADPS)溶於21. 9g N， N-二甲基乙醯胺(DMAc)中，氮氣保護下分批加入4.406g經乾燥處理的均苯四甲酸酐 (PMDA)，攪拌反應8小時，得到濃度為30. 0%的聚醯胺酸溶液。 聚醯胺酸膜製備過程將上述合成的聚醯胺酸溶液經300目絲網過濾後，將濾液 在Ot:靜置放入脫氣48小時。在室溫條件下，將聚醯胺酸溶液用刮刀均勻塗覆在乾淨的玻 璃平板上，膜厚度控制在150ym，揮發IO秒後浸入純水凝固液中凝固成膜。得到的聚醯胺 酸膜浸泡在純水凝固液裡漂洗6小時後，在真空乾燥箱內2(TC乾燥8小時，得到聚醯胺酸納 濾膜。 聚醯亞胺膜製備過程將上述製備的聚醯胺酸納濾膜放在真空乾燥箱中以5°C / min的升溫速率分階段程序加熱，具體加熱程序為20(TC保溫2. 5分鐘；25(TC保溫2小時； 30(TC保溫2小時；冷卻至室溫後將膜取出，並依次用乙醇和純水分別浸泡12小時，乾燥後 得到聚醯亞胺納濾膜。 實施效果膜分離性能室溫下，操作壓力為2MPa，聚醯亞胺納濾膜的水通量為 30. 2L/M2 'h，乙醇通量為44. 8L/M2 *h ;膜屈服強度為2. 55MPa ;固綠FCF的截留率為88%。 耐溶劑性能使用溶脹比來顯示耐溶劑性能，聚醯亞胺納濾膜在各種溶劑中浸泡30天後測
試其溶脹比，甲醇中的溶脹比為1. 143 ;四氫呋喃中的溶脹比1. 351 ;正己烷中的溶脹比為
1. 119 ;N，N-二甲基甲醯胺(DMF)中的溶脹比為2.394
實施例8 聚醯胺酸合成將4. OOOg經乾燥處理的4， 4' - 二氨基二苯醚(ODA)溶於59. 5g N， N-二甲基甲醯胺(DMF)中，氮氣保護下分批加入6.505g經乾燥處理的二苯甲酮四羧酸 二酐(BTDA)，攪拌反應4小時，得到濃度為15. 0%的聚醯胺酸溶液。 聚醯胺酸膜製備過程將上述合成的聚醯胺酸溶液經300目絲網過濾後，將濾液 在Ot:靜置脫氣24小時。在室溫條件下，將聚醯胺酸溶液用刮刀均勻塗覆在乾淨的玻璃平 板上，膜厚度控制在150ym，揮發IO秒後浸入純水凝固液中凝固成膜。得到的聚醯胺酸膜 浸泡在純水凝固液裡漂洗6小時後，在真空乾燥箱內2(TC乾燥8小時，得到聚醯胺酸納濾膜。 聚醯亞胺膜製備過程將上述製備的聚醯胺酸納濾膜放在真空乾燥箱中以5°C / min的升溫速率分階段程序加熱，具體加熱程序為IO(TC保溫60分鐘；20(TC保溫60分鐘； 30(TC保溫60分鐘；冷卻至室溫後將膜取出，並依次用乙醇和純水分別浸泡12小時，乾燥後 得到聚醯亞胺納濾膜。 實施效果膜分離性能室溫下，操作壓力為2MPa，聚醯亞胺納濾膜的水通量為 26. 9L/M2 'h，乙醇通量為45. 4L/M2 *h ;膜屈服強度為2. 60MPa ;固綠FCF的截留率為90%。 耐溶劑性能使用溶脹比來顯示耐溶劑性能，聚醯亞胺納濾膜在各種溶劑中浸泡30天後測
7試氣溶脹比，甲醇中的溶脹比為1. 436 ;四氫呋喃中的溶脹比1. 545 ;正己烷中的溶脹比為 1. 033 ;N， N- 二甲基甲醯胺(DMF)中的溶脹比為2. 365。
權利要求
一種耐溶劑聚醯亞胺納濾膜的製備方法，其特徵在於，採用相分離法製得聚醯胺酸納濾膜，再通過熱亞胺化將聚醯胺酸轉化為聚醯亞胺，從而製得耐溶劑聚醯亞胺納濾膜，具體包括以下步驟1)將乾燥的芳香二胺溶解於極性非質子溶劑中，然後將乾燥的芳香二酐加入到芳香二胺的溶液中，攪拌反應4～8小時，得到質量濃度為10～30％聚醯胺酸溶液，其中，芳香二胺和芳香二酐的摩爾比為1∶1.01～1∶1.02；2)聚醯胺酸膜製備將步驟1)中得到的聚醯胺溶液經絲網過濾，靜置脫泡後，室溫下塗覆在玻璃板上，得到厚為150μm～200μm的薄膜，在空氣中放置5秒到1分鐘後，浸入非溶劑凝固液中凝固成膜，得到聚醯胺酸非對稱平板膜，而後將聚醯胺酸非對稱平板膜於非溶劑凝固液中浸泡40分鐘～6小時；將浸泡後的聚醯亞胺非對稱平板膜，在真空乾燥箱中，於20～30℃乾燥6～8小時，得到聚醯胺酸納濾膜；3)聚醯亞胺膜製備將上述製備的聚醯胺酸納濾膜放在真空乾燥箱中以3～8℃/min的升溫速率升溫至100℃保溫0.5～1小時，而後升溫至170℃保溫1～2小時，再次升溫至200℃保溫1～2小時，最後分別在250℃和300℃保溫2～3小時，或以3～8℃/min的升溫速率升溫至200℃保溫1～2小時，最後分別在250℃和300℃保溫2～3小時，進行熱亞胺化後，依次在乙醇和純水中浸泡10～24小時，乾燥，得到耐溶劑聚醯亞胺納濾膜。
2. 按照權利要求1的製備方法，其特徵在於，所述的芳香二胺為4，4' -二氨基二苯醚(ODA) 、4， 4， - 二氨基二苯碸(DADPS)。
3. 按照權利要求l的製備方法，其特徵在於，所述的極性非質子溶劑為N，N-二甲基甲醯胺(DMF) 、 N， N- 二甲基乙醯胺(DMAc) 、 N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)。
4. 按照權利要求l的製備方法，其特徵在於，所述的芳香二酐為均苯四甲酸酐(PMDA)、二苯甲酮四羧酸二酐(BTDA)。
5. 按照權利要求l的製備方法，其特徵在於，所述的非溶劑凝固液為純水凝固液。
全文摘要
本發明公開了一種耐溶劑聚醯亞胺納濾膜的製備方法，採用相分離法製得聚醯胺酸納濾膜，再通過熱亞胺化將聚醯胺酸轉化為聚醯亞胺，從而製得耐溶劑聚醯亞胺納濾膜，使聚醯胺酸完全醯亞胺化和分子間交聯。本發明方法製備的聚醯亞胺納濾膜有較高的強度和耐溶劑性能，並且膜結構穩定，同時克服了耐溶劑性能優良的聚醯亞胺完全亞胺化無法溶解成型的缺點；且本方法簡單易行，所製備的聚醯亞胺納濾膜可以使用於不同溶劑的分離體系而且得到了較高的通量和截留率。
文檔編號B01D71/64GK101785977SQ20101013056
公開日2010年7月28日 申請日期2010年3月22日 優先權日2010年3月22日
發明者夏佳挺, 房昺, 曹兵, 潘凱, 馬奇達 申請人:北京化工大學