用多重抗氧化劑穩定的潤滑劑組合物的製作方法

2023-10-06 15:25:44 3

專利名稱：用多重抗氧化劑穩定的潤滑劑組合物的製作方法
技術領域：
本發明涉及通過向潤滑劑，尤其是烴基潤滑油中添加仲二芳基胺和取代的對亞苯基二胺的組合物改進所述潤滑劑的氧化穩定性。
2.相關技術的描述潤滑劑，如在各種機器中使用的那些，在儲存、運輸和使用期間對氧化變質敏感，當此類潤滑劑暴露於高溫和鐵催化環境下時尤其如此，這大大地促進了它們的氧化。這種氧化如果不加以控制會導致腐蝕性的酸性產物、淤渣、油漆、樹脂和其它不溶於油的產物形成，並可能引起潤滑劑的設定的物理和摩擦性能損失。因此常用的做法是將抗氧化劑加入潤滑劑以防止(至少在某種程度上)氧化，從而延長它們的使用壽命。包含各種仲二芳基胺作為抗氧化劑的潤滑劑組合物在本領域中是公知的。使用對亞苯基二胺也是已知的，儘管程度上更小。
美國專利號2,451,642公開了對亞苯基二胺作為潤滑油組合物的有用的抗氧化劑，所述潤滑油組合物用於其中可能發生鐵催化氧化反應的環境。
美國專利號2,718,501公開了由芳族胺和有機脂族含硫化合物構成的穩定劑體系，所述芳族胺含至少兩個芳環，包括對亞苯基二胺，所述穩定劑體系據說適合於使無機烴潤滑油、合成烴油和聚亞烷基二醇油穩定。
美國專利號5,232,614公開了據說是有效的抗氧化劑的取代的對苯二胺，所述抗氧化劑能夠保護曲軸箱潤滑油在高溫下長時間暴露於氧氣中之後不會增稠和形成淤渣。
WO94/22988公開了據說在發動機的運行期間改進內燃機潤滑油抗磨和粘度控制性能的燃料組合物。少量所述燃料組合物在發動機運行期間與發動機潤滑油結合併且這為潤滑油提供了抗氧化促進。優選地，所述燃料包含至少57g/1000升不含苄基氫原子的取代的雙環芳族胺如一和/或二-α-甲基苯乙烯烷基化亞苯基二胺和/或受阻酚如一苯乙烯基化一異丁烯化甲酚或二C16烷基酚。協同效應據說被芳族胺和受阻酚的混合物證實。
IN151,316公開了使用N，N′-二仲丁基-對苯二胺作為用於重型空氣壓縮機的溶劑萃取、脫蠟和加氫整理的礦物油基潤滑油組合物的抗氧化劑。
JP53,051,206公開了N，N′-2-萘基-對苯二胺作為抗氧化劑以改進還包含二硫化物的酯或礦物油基潤滑油的氧化穩定性。
JP59,020,392公開了包括N，N′-二仲丁基-對苯二胺用於油槽壓力成型的潤滑劑組合物。此潤滑劑組合物還包含受阻酚抗氧劑。
Polish PL149,256公開了將苯基-萘基-對苯二胺用於聚亞烷基二醇基耐火液壓流體。
蘇聯專利號1,155,615公開了包含二苯基-對亞苯基二胺用於金屬冷加工的礦物油和腦磷脂基潤滑劑組合物。
上述公開內容在此整體地引入作為參考。
以前，一直不認同使用與取代的對亞苯基二胺特定組合的仲二芳基胺在使潤滑劑，例如潤滑油，尤其是設計用於苛刻環境如其中可能發生高溫和金屬催化氧化反應的環境的那些潤滑劑穩定方面提供出乎意料的協同效果。
發明概述現已發現，仲二芳基胺和取代的對亞苯基二胺的組合物(任選地與取代的酚混合)在抑制潤滑劑組合物的氧化方面顯示協同效應，因此比僅使用所述材料中任一種更有效。所述烷基化二芳基胺與取代的對亞苯基二胺協同地發揮作用以在氧化控制方面提供顯著的改進。
更具體地說，本發明涉及包含以下物質的潤滑劑組合物(A)至少一種選自天然和合成潤滑基礎油的潤滑油；(B)至少一種選自由以下通式表示的仲二芳基胺的第一抗氧化劑(R1)a-Ar1-NH-Ar2-(R2)b(I)其中Ar1和Ar2獨立地選自芳族烴，和R1和R2獨立地選自氫和烴基，優選含6-大約100個碳原子的烴基，和a和b獨立地是0-3，條件是(a+b)不大於4；和(C)至少一種選自具有以下通式的取代的對亞苯基二胺的第二抗氧化劑 其中R3和R4獨立地選自氫和烴基，優選含1-100個碳原子的烴基；和，任選地，(D)至少一種選自具有以下通式的取代的酚的第三抗氧化劑 其中R5、R6和R7獨立地選自氫和烴基，優選含1-100個碳原於的烴基，條件是至少一個烴基在鄰位且優選是具有異或叔結構的烷基。
在另一個方面，本發明涉及提高潤滑劑氧化穩定性的方法，包括向所述潤滑劑中添加以下物質至少一種選自由通式(I)表示的仲二芳基胺的第一抗氧化劑，至少一種選自由通式(II)表示的取代的對亞苯基二胺的第二抗氧化劑，和任選地，至少一種選自由通式(III)表示的取代的酚的第三抗氧化劑。
具體實施例方式
本文所使用的術語「烴基」包括烴基團以及大體上是烴的基團。「大體上是烴」描述此類基團，其包含不改變該基團的主要是烴性質的雜原子取代基。烴基基團的實例包括但不限於以下(1)烴取代基，即，脂族(例如，烷基或烯基)，脂環族(例如，環烷基、環烯基)取代基，芳族取代基，芳族-、脂族-、和脂環族-取代的芳族取代基等，以及環狀取代基，其中該環經由該分子的另一部份來完成(即，例如，任何兩個指示取代基可以一起形成脂環族基)；(2)取代的烴取代基，即，含在本發明上下文中不改變取代基主要是烴性質的非烴基團的那些取代基；本領域技術人員將了解此類基團(例如，滷、羥基、巰基、硝基、亞硝基、硫氧基、氰基等)；(3)雜原子取代基，即，仍具有本發明上下文中的主要是烴的性質但是將包含除了碳之外的存在於另外由碳原子組成的環或鏈中的原子的取代基(例如，烷氧基或烷硫基)。適合的雜原子對本領域普通技術人員來說是顯而易見的並且包括，例如，硫、氧、氮以及例如，吡啶基、呋喃基、噻吩基、咪唑啉基等的取代基。優選地，對於烴基基團中的每10個碳原子，將存在至多大約2個，更優選至多1個雜取代基。非常優選地，在烴基基團中將不存在此類雜原子取代基，即該烴基基團是純烴。
如上所述，在本發明實踐中用作第一抗氧化劑的仲二芳基胺可以由以下通式(I)表示(R1)a-Ar1-NH-Ar2-(R2)b(I)其中Ar1和Ar2獨立地選自芳族烴基，R1或R2獨立地選自氫或優選含1-大約100個碳原子的烴成分或，和a和b獨立地選自0-3的整數，條件是(a+b)不大於4。
第二抗氧化劑選自由通式(II)表示的取代的對亞苯基二胺 其中R3或R4獨立地選自優選含1-大約100個碳原子的烴基。
任選地，也可以存在選自由通式(III)表示的取代的酚的第三抗氧化劑 其中R5、R6和R7獨立地選自氫或優選含1-大約100個碳原子的烴基，條件是至少一個烴基在鄰位並且是烷基，優選含異或叔結構的烷基。
適合於由通式(I)表示的仲二芳基胺的優選的芳基結構部分是苯基或萘基。對由通式(I)-(II)表示的仲二芳基胺和取代的對亞苯基二胺的烴基R1-R4中的碳原子類型和總數沒有特殊限制，只要碳原子的總數使得潤滑劑中的添加劑具有足夠的熱穩定性和溶解性。優選地，烴基結構部分是烷基、烯基、環烷基、環烯基、芳基、芳烷基、芳烯基、萘基和被烷基和/或烯基、羥基、羧基取代基等取代的萘基。一般而言，烴基基中碳原子的總數優選不少於6並且實際上可以多至大約100。通式(I)和(II)的一個實施方案的示例是R1-R4獨立地是含1-大約100個碳原子，一個實施方案中，1-大約50個碳原子，一個實施方案中，1-大約30個碳原子的烴基，只要碳原子的總數至少是6。以下是適合於本發明實踐的優選的烴基的示例(a)含1-大約40個碳原子的直鏈和支鏈烷基或烯基，更優選含1-20個碳原子的直鏈或支鏈烷基，例如甲基、乙基、丙基、丁基，戊基、己基、庚基、辛基、2-乙基己基，壬基、癸基、十一烷基、十二烷基，十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、油基、十九烷基、二十烷基、上述基團的異構體和混合物等；(b)環狀烷基和烯基，例如環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環十二烷基、環戊烯基、環己烯基、環庚烯基、環辛烯基、環十二烯基、環戊二烯基、環己二烯基、環庚二烯基、環辛二烯基等，任選地取代有一個或多個含1-40個碳原子，更優選1-16個碳原子的烷基或烯基，例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、上述基團的異構體和混合物等；(c)苯基和被一個或多個含1-40個碳原子，更優選1-16個碳原子的烷基或烯基，例如甲基、乙基、丙基、丁基，戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、上述基團的異構體等取代的苯基；(d)萘基和被一個或多個含1-40個碳原子，更優選1-16個碳原子的烷基或烯基，例如甲基、乙基、丙基、丁基，戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、上述基團的異構體和混合物等取代的萘基；(e)雜原子取代基，尤其是含1-40個碳原子，更優選1-20個碳原子的烷氧基烷基、烷氧基芳基，例如甲氧基甲基、乙氧基甲基、乙氧基乙基、丙氧基甲基、丙氧基乙基、丙氧基丙基等；和被一個或多個含1-16個碳原子的烷氧基如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、壬氧基、癸氧基、十一烷氧基、十二烷氧基、十三烷基、十四烷氧基、十四烷氧基、十五烷氧基、十六烷氧基、上述基團的異構體和混合物等取代的苯基；和(f)取代的烴取代基，尤其是羥基、羧基、硝基、氰基等。
在本發明實踐中有用的由通式(I)表示的一些仲二芳基胺的實例包括二苯胺、一烷基化二苯胺、二烷基化二苯胺、三烷基化二苯胺或其混合物、3-羥基二苯胺、4-羥基二苯胺、一和/或二丁基二苯胺、一和/或二辛基二苯胺、一和/或二壬基二苯胺、苯基-α-萘胺、苯基-β-萘胺、二庚基二苯胺、一和/或二-α-甲基苯乙烯基二苯胺、一和/或二苯乙烯基二苯胺、4-(對甲苯磺醯氨基)二苯胺、4-異丙氧基二苯胺、叔辛基化N-苯基-1-萘胺、一和二烷基化叔丁基-叔辛基二苯胺的混合物。
以下是優選的可從Ciba Corporation商購的仲二芳基胺的示例IrganoxL67、Irganox L57和Irganox L06。
以下是更優選的可從Crompton Corporation商購的仲二芳基胺的示例Naugalube438、Naugalube 438L、Naugalube 640、Naugalube635、Naugalube 680、Naugalube AMS、Naugalube APAN和Naugard PANA。
在本發明實踐中有用的由通式(II)表示的一些取代的對亞苯基二胺的實例包括N，N′-二異丙基-對苯二胺、N，N′-二仲丁基-對苯二胺、N，N′-雙(1，4-二甲基戊基)-對苯二胺、N，N′-雙(1-乙基-3-甲基戊基)-對苯二胺、N，N′-雙(1-甲基庚基)-對苯二胺、N，N′-二環己基-對苯二胺、N，N′-二苯對苯二胺、N，N′-二(萘基-2)-對苯二胺、N-異丙基-N′-苯基-對苯二胺、N-(1，3-二甲基丁基)-N′-苯基-對苯二胺、N-(1-甲基庚基)-N′-苯基-對苯二胺、N-環己基-N′-苯基-對苯二胺。
以下是優選的可從Flexsys Corporation商購的取代的對亞苯基二胺的示例SantoflexIPPD、Santoflex 6PPD、Santoflex 44PD、Santoflex 77PD、Santoflex 134PD、Santoflex 1350PD、Santoflex715PD和Santoflex 434PD。
以下是更優選的可從Crompton Corporation商購的取代的對亞苯基二胺的示例Flexzone4L、Flexzone 6H、Flexzone 7L、Flexzone11L、Flexzone 12L、Flexzone 15L、Naugalube 403、Naugalube 410和Naugalube 420。
隨著所述烴基結構部分的組成的廣泛變化，任選的在本發明實踐中有用的由通式(III)表示的取代的酚抗氧劑可以包括烷基化一苯酚、烷基化氫醌、羥基化硫代二苯醚、烷叉基雙酚；醯胺基苯酚；和受阻酚取代的鏈烷酸的酯和醯胺。
以下是此類酚抗氧劑的實例2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2，6-二叔丁基苯酚、2-叔丁基-4，6-二甲基苯酚、2，6-二叔丁基-4-乙基苯酚、2，6-二叔丁基-4-異丁基苯酚、2，6-雙(α-甲基苄基)-4-甲基苯酚、2-α-甲基苄基-4-甲基苯酚、2，4，6-三環己基苯酚、2，6-二叔丁基-4-甲氧基甲基苯酚等；2，5-二叔丁基-氫醌、2，5-二叔戊基-氫醌等；2，2′-硫代雙(6-叔丁基-4-甲基苯酚)、2，2′-硫代雙(4-辛基苯酚)、4，4′-硫代雙(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、4，4′-硫代雙(6-叔丁基-2-甲基苯酚)等；2，2′-亞甲基雙(6-叔丁基-4-甲基苯酚)、2，2′-亞甲基雙[4-甲基-6-(α-甲基環己基)苯酚]、2，2′-亞甲基雙(4-甲基-6-環己基苯酚)、2，2′-亞甲基雙(4，6-二叔丁基苯酚)、4，4′-亞甲基雙(2，6-二叔丁基苯酚)、1，1-雙(5-叔丁基-4-羥基-2-甲基苯基)丁烷、二(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)雙環戊二烯、甘醇雙[3，3-雙(3′-叔丁基-4′-羥苯基)丁酸酯]等；1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羥苄基)-2，4，6-三甲基苯、二(3，5-二叔丁基-4-羥苄基)硫醚、3，5-二叔丁基-4-羥苄基巰基乙酸異辛基酯、3，5-二叔丁基-4-羥苄基膦酸二(十八烷基)酯、1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羥苄基)-異氰脲酸酯、1，3，5-三(4-叔丁基-3-羥基-2，6-二甲基苄基)-異氰脲酸酯、雙(4-叔丁基-3-羥基-2，6-二甲基苄基)二硫代對苯二甲酸酯、3，5-二叔丁基-4-羥苄基膦酸一乙基酯鈣鹽等；4-羥基月桂酸醯替苯胺、4-羥基硬脂酸醯替苯胺、2，4-雙辛基巰基-6-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯胺)-s-三嗪、N-(3，5-二叔丁基-4-羥苯基)氨基甲酸辛基酯等；和用甲醇、辛醇、十八醇、1，6-己烷二醇、新戊二醇、硫代二甘醇、二甘醇、三甘醇或季戊四醇等酯化的3，5-二叔丁基-4-羥基苯-3-丙酸。
以下是可從Ciba Corporation商購的適合用於本發明實踐的酚抗氧劑的示例Irganox L101、Irganox L107、Irganox L109、IrganoxL115、Irganox L118和Irganox E201；和可從Crompton Corporation商購的NaugardBHT、Naugard SP、Naugard 529、Naugawhite、Naugard 76、Antioxidant 431和Naugalube 531。
在本發明潤滑油組合物的製備中，可以按各自大約0.01-大約10wt％，優選大約0.10大約5wt％的量將組分(B)，選自具有上述通式(I)的仲二芳基胺，和組分(C)，具有上述通式(II)的取代的對亞苯基二胺在所述組合物中共混。也可以按大約0.010大約10總wt％，優選大約0.10大約5wt％的量將任選的組分(D)，選自具有通式(III)的取代的酚在潤滑油組合物中共混。本發明潤滑油組合物中採用的仲二芳基胺與取代的對亞苯基二胺的含量比可以實際上按所有比例。但是優選地，該比例將為1∶99-99∶1重量份，更優選，90∶10-10∶90重量份。如果包括任選的取代的酚，三種抗氧化劑的含量比例可以實際上按所有比例，只要仲二芳基胺與取代的對亞苯基二胺的含量比為1∶99-99∶1重量份，更優選，90∶10-10∶90重量份。
可以根據剛才限定的含量比例將本發明的組分預混合，然後添加到(或者可以單獨地添加到)潤滑劑中，根據需要，通過溫和加熱(50℃)和機械攪拌進行添加。
本發明的抗氧化劑混合物可以與潤滑油中常用的其它添加劑，以及其它抗氧化劑結合使用。常用於潤滑油的添加劑是，例如，分散劑、洗滌劑、抗磨劑、抗氧化劑、摩擦改進劑、密封溶脹劑、破乳化劑、VI(粘度指數)改進劑、傾點下降劑、消泡劑、防腐劑和金屬鈍化劑。這些添加劑是本領域技術人員熟知的並且對用於本發明的這些添加劑的類型沒有特殊的限制。美國專利號5,498,809公開了有用的潤滑油組合物添加劑，其公開內容在此整體引入作為參考。
分散劑的實例包括聚異丁烯琥珀醯亞胺、聚異丁烯琥珀酸酯、Mannich鹼無灰分散劑等。洗滌劑的實例包括金屬和無灰的烷基酚鹽、金屬和無灰的硫化烷基酚鹽、金屬和無灰的烷基磺酸鹽、金屬和無灰的烷基水楊酸鹽、金屬和無灰的水楊醇衍生物等。
可以與本發明的抗氧化劑混合物結合使用的抗氧化劑的實例包括二甲基喹啉、三甲基二氫喹啉和衍生自它們的低聚物組合物、硫代丙酸鹽、金屬二硫代氨基甲酸鹽、油溶性銅化合物等。可與本發明添加劑結合使用的抗磨損添加劑的實例包括有機硼酸鹽、有機亞磷酸鹽、有機磷酸鹽、有機含硫化合物、硫化烯烴、硫化脂肪酸衍生物(酯)、氯化石蠟、二烷基二硫代磷酸鋅、二芳基二硫代磷酸鋅、二烷基二硫代磷酸酯、二芳基二硫代磷酸酯、磷硫化烴等。以下物質是此類添加劑的示例並且可從Lubrizol Corporation商購Lubrizol 677A、Lubrizol 1095、Lubrizol 1097、Lubrizol 1360、Lubrizol 1395、Lubrizol 5139和Lubrizol 5604等；從Ciba Corporation商購的Irgalube62、Irgalube 211、Irgalube 232、Irgalube 349、Irgalube353、Irgalube TPPT、IrgafosOPH，等；和從Crompton Corporation商購的Weston600、Weston DLP、Weston TPP等。
摩擦改進劑的實例包括脂肪酸酯和醯胺、有機鉬化合物、二烷基二硫代氨基甲酸鉬、二烷基二硫代磷酸鉬、二硫化鉬、二烷基二硫代氨基甲酸三鉬簇合物、無硫鉬化合物等。以下物質是鉬添加劑的示例並且可從R.T.Vanderbilt Company，Inc.商購Molyvan A、Mo1yvanL、Molyvan 807、Molyvan 856B、Molyvan 822、Molyvan 855等。以下物質也是此類添加劑的示例並且可從Asahi Denka Kogyo K.K.商購SAKURA-LUBE 100、SAKURA-LUBE 165、SAKURA-LUBE 300、SAKURA-LUBE310G、SAKURA-LUBE 321、SAKURA-LUBE 474、SAKURA-LUBE 600、SAKURA-LUBE 700等。以下物質也是此類添加劑的示例並且可從AkzoNobel Chemicals GmbH商購Ketjen-Ox 77M、Ketjen-Ox 77TS等。Naugalube MoIyFM也是此類添加劑的示例並且可從CromptonCorporation商購。
VI改進劑的實例包括烯烴共聚物和分散劑烯烴共聚物等。傾點下降劑的實例是聚甲基丙烯酸酯等。消泡劑的實例是聚矽氧烷等。防鏽劑的實例是聚氧化烯多元醇、苯並三唑衍生物等。金屬鈍化劑的實例包括三唑、苯並三唑、2-巰基苯並噻唑、2，5-二巰基噻二唑、甲苯基三唑衍生物、N，N′-二亞水楊基-1，2-二氨基丙烷等。以下是金屬鈍化劑的示例並且可從Ciba Corporation商購Irgamet30、Irgamet 39和Irgamet 42。
潤滑劑組合物當組合物包含這些添加劑時，通常以滿足以下條件的量將它們混入基礎油中，即其中的添加劑有效提供它們正常所附的作用。此類添加劑的代表性的有效量在表1中示出。

當使用其它添加劑時，雖然不是必要的，但是可能希望製備添加劑濃縮物，該添加劑濃縮物包含本發明主題添加劑的濃縮溶液或分散體(以上文的濃的量)，以及一種或多種所述其它添加劑(當構成添加劑混合物時，所述濃縮物在此稱作複合添加劑)，這樣可以將數種添加劑同時添加到基礎油中以形成潤滑油組合物。所述添加劑濃縮物進入潤滑油的溶解可以通過溶劑來促進和通過在溫和加熱下的混合來促進，但是這不是必要的。所述濃縮物或複合添加劑將通常經配製以適當的量包含添加劑，該適當的量滿足當將所述複合添加劑與預定量的基礎潤滑劑結合時提供最終製劑中的所需濃度。因此，可以將本發明的主題添加劑與其它合乎需要的添加劑一起添加到少量基礎油或其它相容性溶劑中以形成複合添加劑，該複合添加劑通常以佔合適比例存在的添加劑的大約2.5-大約90wt％，優選大約15-大約75wt％，更優選大約25wt％-大約60wt％的總量包含活性成分，剩餘部分是基礎油。最終製劑通常可以使用大約1-20wt％複合添加劑，剩餘部分是基礎油。
在此表示的所有重量百分數(除非另有說明)基於添加劑的活性成分(AI)含量，和/或基於任何複合添加劑，或製劑的總重量，該總重量將是每種添加劑的AI重量加上全部油或稀釋劑的重量的總和。
一般而言，本發明的添加劑在各種潤滑油基礎原料中是有用的。所述潤滑油基礎原料是在100℃下運動粘度為大約2-大約200cSt，更優選大約3-大約150cSt，非常優選大約3-大約100cSt的任何天然或合成潤滑油基礎原料級分。
所述潤滑油基本原料可以衍生自天然潤滑油、合成潤滑油或它們的混合物。適合的潤滑油基礎原料包括通過將合成蠟和蠟異構化獲得的基礎原料，以及通過將原油的芳族和極性組分加氫裂解(而不是溶劑萃取)製備的加氫裂化基礎原料。天然潤滑油包括動物油，例如豬油，牛油，植物油(例如，低芥酸菜籽油、蓖麻油、向日葵油)，石油，礦物油和衍生自煤炭或頁巖的油。
合成油包括烴油和滷取代的烴油，如聚合和互聚合烯烴、通過費託技術製備的氣體液化油、烷基苯，聚苯、烷基化二苯醚、烷基化苯硫醚以及它們的衍生物、類似物、同系物等。合成潤滑油還包括氧化烯聚合物、互聚物、共聚物和它們的衍生物，其中末端羥基基團已被酯化、醚化等改性。
另一類適合的合成潤滑油包含二羧酸與各種醇的酯。作為合成油有用的酯還包括由C5-C18單羧酸和多元醇和多元醇醚製備的那些。作為合成油有用的其它酯包括由α-烯烴和用短或中等鏈長的醇酯化的二羧酸的共聚物製成的那些。
矽基油，例如聚烷基-、聚芳基-、聚烷氧基-、或聚芳氧基-矽氧烷油和矽酸鹽油，是另一類有用的合成潤滑油。其它合成潤滑油包括含磷的酸的液體酯、聚合物四氫呋喃、聚α-烯烴等。
該潤滑油可以衍生自未精煉的、精煉的、再精煉的油、或者其混合物。未精煉的油直接由天然源物質或者合成源物質(例如，煤炭、頁巖、或焦油和瀝青)獲得，而沒有進一步的純化或處理。未精煉的油的實例包括由蒸餾操作直接獲得的頁巖油、由蒸餾直接獲得的石油、或由酯化方法直接獲得的酯油，然後在沒有進一步處理的情況下使用它們中的每一種。精煉油與未精煉油相似，不同在於精煉油已經在一個或多個純化步驟中得到處理以改進一種或多種性能。適合的純化技術包括蒸餾、加氫處理、脫蠟、溶劑萃取、酸或鹼萃取、過濾、滲濾等，所有這些是為本領域技術人員所熟知的。再精煉油是通過與用來獲得精煉油相似的方法處理精煉油來獲得的。這些再精煉油亦稱回收或再加工油，並經常通過用於除去廢添加劑和油分解產物的技術進行另外的處理。
衍生自蠟的加氫異構化的潤滑油基礎原料也可以單獨地或與上述天然和/或合成基礎原料結合起來使用。此種蠟的異構化物油通過在加氫異構化催化劑上將天然或合成蠟或其混合物加氫異構化而製備。天然蠟通常是通過礦物油的溶劑脫蠟回收的鬆弛蠟；合成蠟通常是通過費-託法製備的蠟。所得的異構產物通常經受溶劑脫蠟和分餾法處理以回收具有特定粘度範圍的各種餾分。蠟異構化物還以具有非常高的粘度指數(通常具有至少130，優選至少135或更高的VI)和在脫蠟之後具有大約-20℃或更低的傾點為特徵。
用於本發明實踐的潤滑油可以選自如American PetroleumInstitute(API)Base Oil Interchangeability Guidelines中廣泛規定的I-V組中的任何基礎油。該五組基礎油在表2中進行了描述。
表2

本發明添加劑在許多不同潤滑油組合物中作為組分是尤其有用的。可以將添加劑加入各種具有潤滑粘度的油中，包括天然和合成潤滑油以及它們的混合物。可以將該添加劑放入用於火花點火和壓縮點火的內燃機的曲軸箱潤滑油。該組合物還可以用於燃氣發動機潤滑劑、蒸汽-燃氣輪機潤滑劑、自動傳動流體、齒輪潤滑劑、壓縮機潤滑劑、金屬加工潤滑劑、液壓流體、和其它潤滑油和潤滑脂組合物。所述添加劑也可以用來使車用燃料組合物穩定。
本發明的優點和重要特徵將在以下實施例中說明。
實施例根據本發明實踐結合使用對亞苯基二胺和仲二芳基胺的協同效應已經在發動機油製劑中通過以下兩個加速氧化試驗得到了證實加壓差示掃描量熱法(PDSC)、和中-高溫熱氧化發動機油模擬試驗(TEOST)MHT。
用於所述試驗的發動機油製劑包含可商購的以下組分。對本發明上下文中材料的類型和精確組成沒有特殊限制。

加壓差示掃描量熱法結果加壓差示掃描量熱法(PDSC)測量表4中的每種共混物的氧化感應時間(OIT)。所用PDSC儀器是由Mettler-Toledo，Inc(Switzerland)製造的Mettler DSC27HP。PDSC方法在每個輪次過程中在恆定氧氣壓力下使用鋼槽。該儀器具有典型的±2.5分鐘的重複率，於100分鐘的OIT內具有95％的置信度。PDSC試驗條件在表3中給出。在一個PDSC輪次開始時，用氧氣將鋼槽加壓並以40℃/分鐘的速率加熱到規定的等溫溫度。從樣品達到其等溫溫度的時間測量感應時間直到觀察到熱函變化。氧化感應時間越長，油的氧化穩定性越好。
表3.PDSC試驗條件

試驗中使用的仲二芳基胺主要是一，二和三壬基二苯基胺的複雜混合物並且目前以商品名Naugalube 438L銷售，而試驗中使用的取代的對亞苯基二胺是目前以商品名Naugalube 420銷售的N-(己基/庚基)-N′-苯基-對亞苯基二胺的共混物，它們都可從CromptonCorporation商購。根據本發明的實踐所添加的包括仲二芳基胺和取代的對亞苯基二胺的抗氧化劑的總量在每種共混物中為1.5wt％。將所有試驗共混物在氮氣氣氛下機械混合15分鐘。對於每50克製備的試驗共混物，在PDSC測試之前，添加40μL油溶性環烷酸鐵(6wt％，在礦物油中)以促成在油中有50ppm鐵。在表3描述的PDSC條件下在200℃測試每種共混物兩次。每個重複輪次的平均和標準偏差在表4中給出。在數據表中的共混物3、4和5的OIT結果證實包含根據本發明的抗氧化劑混合物的合適混合物的潤滑油組合物具有優異的氧化穩定性。
表4 PDSC結果

熱氧化發動機油模擬試驗(TEOST)MHT仲二芳基胺和取代的對亞苯基二胺的混合物在使發動機油製劑穩定方面的協同效應已經通過中-高溫熱氧化發動機油模擬試驗(TEOST)MHT更清楚地得到證實，所述試驗測定通過在熱氧化和催化條件下讓8.5試驗油連續地重複通過而在特製鋼杆上形成的沉積物。所使用的儀器由Tannas Co.製造並具有0.15(x+16)mg的典型重複性，其中x是兩個或更多個重複試驗結果的平均值。TEOST試驗條件在表5中列出。獲得的沉積物的量越少，油的氧化穩定性越好。
試驗中使用的仲二芳基胺目前以商品名Naugalube 438L銷售的主要是一，二和三壬基二苯基胺的複雜混合物，而試驗中使用的取代的對亞苯基二胺是目前以商品名Naugalube 420銷售的N-(己基/庚基)-N′-苯基-對亞苯基二胺的共混物，它們都可從Crompton Corporation商購。根據本發明的實踐所添加的包括仲二芳基胺和取代的對亞苯基二胺的抗氧化劑的總量在每種共混物中為1.5wt％。如表6中的數據所示，對於共混物8、9和10來說，獲得的顯著更少的沉積物量證實包含本發明抗氧化劑共混物的合適混合物的潤滑油組合物具有優異的氧化穩定性而在TEOST中產生更少量的沉積物。
表5 TEOST MHT試驗條件

表6.TEOST結果

考慮到在不脫離基於本發明的原理的情況下可以作出的許多改變和修改，應該參照所附權利要求書來理解本發明提供的保護範圍。
權利要求
1.潤滑劑組合物，包含(A)至少一種選自天然和合成潤滑基礎油的潤滑油；(B)至少一種選自由以下通式表示的仲二芳基胺的第一抗氧化劑(R1)a-Ar1-NH-Ar2-(R2)b(I)其中Ar1和Ar2獨立地選自芳族烴，和R1和R2獨立地選自氫和烴基，優選含6-大約100個碳原子的烴基，和a和b獨立地是0-3，條件是(a+b)不大於4；和(C)至少一種選自具有以下通式的取代的對亞苯基二胺的第二抗氧化劑 其中R3和R4獨立地選自氫和烴基，優選含1-100個碳原子的烴基；和，任選地，(D)至少一種選自具有以下通式的取代的苯酚的第三抗氧化劑 其中R5、R6和R7獨立地選自氫和烴基，優選含1-100個碳原子的烴基，條件是至少一個烴基在鄰位。
2.權利要求1的組合物，其中由通式(I)表示的第一抗氧化劑與由通式(II)表示的第二抗氧化劑的含量比例為1∶99-99∶1。
3.權利要求1的組合物，其中由通式(I)表示的第一抗氧化劑與由通式(II)表示的第二抗氧化劑的含量比例為10∶90-90∶10。
4.權利要求1的組合物，其中由通式(I)表示的仲二芳基胺選自二苯胺、一烷基化二苯胺、二烷基化二苯胺、三烷基化二苯胺、3-羥基二苯胺、4-羥基二苯胺、一和/或二丁基二苯胺、一和/或二辛基二苯胺、一和/或二壬基二苯胺、苯基-α-萘胺、苯基-β-萘胺、二庚基二苯胺、一和/或二-(α-甲基苯乙烯基)二苯胺、一和/或二苯乙烯基二苯胺、4-(對甲苯磺醯氨基)二苯胺、4-異丙氧基二苯胺、叔辛基化N-苯基-1-萘胺、一和二烷基化叔丁基-叔辛基二苯胺和上述物質的混合物。
5.權利要求1的組合物，其中由通式(II)表示的取代的對亞苯基二胺選自N，N′-二異丙基-對苯二胺、N，N′-二仲丁基-對苯二胺、N，N′-雙(1，4-二甲基戊基)-對苯二胺、N，N′-雙(1-乙基-3-甲基戊基)-對苯二胺、N，N′-雙(1-甲基庚基)-對苯二胺、N，N′-二環己基-對苯二胺、N，N′-二苯基對苯二胺、N，N′-二(萘基-2)-對苯二胺、N-異丙基-N′-苯基-對苯二胺、N-(1，3-二甲基丁基)-N′-苯基-對苯二胺、N-(1-甲基庚基)-N′-苯基-對苯二胺和N-環己基-N′-苯基-對苯二胺。
6.權利要求1的組合物，其中任選的酚類抗氧劑(III)是存在的並且選自2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2，6-二叔丁基苯酚、2-叔丁基-4，6-二甲基苯酚、2，6-二叔丁基-4-乙基苯酚、2，6-二叔丁基-4-異丁基苯酚、2，6-雙(α-甲基苄基)-4-甲基苯酚、2-α-甲基苄基-4-甲基苯酚、2，4，6-三環己基苯酚、2，6-二叔丁基-4-甲氧基甲基苯酚；2，5-二叔丁基-氫醌、2，5-二叔戊基-氫醌；2，2′-硫代雙(6-叔丁基-4-甲基苯酚)、2，2′-硫代雙(4-辛基苯酚)、4，4′-硫代雙(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、4，4′-硫代雙(6-叔丁基-2-甲基苯酚)；2，2′-亞甲基雙(6-叔丁基-4-甲基苯酚)、2，2′-亞甲基雙[4-甲基-6-(α-甲基環己基)苯酚]、2，2′-亞甲基雙(4-甲基-6-環己基苯酚)、2，2′-亞甲基雙(4，6-二叔丁基苯酚)、4，4′-亞甲基雙(2，6-二叔丁基苯酚)、1，1-雙(5-叔丁基-4-羥基-2-甲基苯基)丁烷、二(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)雙環戊二烯、甘醇雙[3，3-雙(3′-叔丁基-4′-羥苯基)丁酸酯]；1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羥苄基)-2，4，6-三甲基苯、二(3，5-二叔丁基-4-羥苄基)硫醚、3，5-二叔丁基-4-羥苄基巰基乙酸異辛基酯、3，5-二叔丁基-4-羥苄基膦酸二(十八烷基)酯、1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羥苄基)-異氰脲酸酯、1，3，5-三(4-叔丁基-3-羥基-2，6-二甲基苄基)-異氰脲酸酯、雙(4-叔丁基-3-羥基-2，6-二甲基苄基)二硫代對苯二甲酸酯、3，5-二叔丁基-4-羥苄基膦酸一乙基酯鈣鹽；4-羥基月桂酸醯替苯胺、4-羥基硬脂酸醯替苯胺、2，4-雙辛基巰基-6-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯胺)-s-三嗪、N-(3，5-二叔丁基-4-羥苯基)氨基甲酸辛基酯；和用甲醇、辛醇、十八醇、1，6-己烷二醇、新戊二醇、硫代二甘醇、二甘醇、三甘醇或季戊四醇酯化的3，5-二叔丁基-4-羥基苯-3-丙酸。
7.權利要求1的組合物，還包含至少一種附加的選自分散劑、清淨劑、防鏽劑、抗氧化劑、金屬鈍化劑、抗磨劑、消泡劑、摩擦改進劑、密封溶脹劑、破乳化劑、粘度指數改進劑和傾點下降劑的添加劑。
8.燃料組合物，包含(A)至少一種車用燃料；(B)至少一種選自由以下通式表示的仲二芳基胺的第一抗氧化劑(R1)a-Ar1-NH-Ar2-(R2)b(I)其中Ar1和Ar2獨立地選自芳族烴，和R1和R2獨立地選自氫和烴基，優選含6-大約100個碳原子的烴基，和a和b獨立地是0-3，條件是(a+b)不大於4；和(C)至少一種選自具有以下通式的取代的對亞苯基二胺的第二抗氧化劑 其中R3和R4獨立地選自氫和烴基，優選含1-100個碳原子的烴基；和，任選地，(D)至少一種選自具有以下通式的取代的苯酚的第三抗氧化劑 其中R5、R6和R7獨立地選自氫和烴基，優選含1-100個碳原子的烴基，條件是至少一個烴基在鄰位。
9.權利要求8的組合物，其中由通式(I)表示的仲二芳基胺選自二苯胺、一烷基化二苯胺、二烷基化二苯胺、三烷基化二苯胺、3-羥基二苯胺、4-羥基二苯胺、一和/或二丁基二苯胺、一和/或二辛基二苯胺、一和/或二壬基二苯胺、苯基-α-萘胺、苯基-β-萘胺、二庚基二苯胺、一和/或二-(α-甲基苯乙烯基)二苯胺、一和/或二苯乙烯基二苯胺、4-(對甲苯磺醯氨基)二苯胺、4-異丙氧基二苯胺、叔辛基化N-苯基-1-萘胺、一和二烷基化叔丁基-叔辛基二苯胺和上述物質的混合物。
10.權利要求8的組合物，其中由通式(II)表示的取代的對亞苯基二胺選自N，N′-二異丙基-對苯二胺、N，N′-二仲丁基-對苯二胺、N，N′-雙(1，4-二甲基戊基)-對苯二胺、N，N′-雙(1-乙基-3-甲基戊基)-對苯二胺、N，N′-雙(1-甲基庚基)-對苯二胺、N，N′-二環己基-對苯二胺、N，N′-二苯基對苯二胺、N，N′-二(萘基-2)-對苯二胺、N-異丙基-N′-苯基-對苯二胺、N-(1，3-二甲基丁基)-N′-苯基-對苯二胺、N-(1-甲基庚基)-N′-苯基-對苯二胺和N-環己基-N′-苯基-對苯二胺。
11.提高潤滑劑的氧化穩定性的方法，包括向所述潤滑劑中添加以下物質(A)至少一種選自由以下通式表示的仲二芳基胺的第一抗氧化劑(R1)a-Ar1-NH-Ar2-(R2)b(I)其中Ar1和Ar2獨立地選自芳族烴，和R1和R2獨立地選自氫和烴基，優選含6-大約100個碳原子的烴基，和a和b獨立地是0-3，條件是(a+b)不大於4；(B)至少一種選自具有以下通式的取代的對亞苯基二胺的第二抗氧化劑 其中R3和R4獨立地選自氫和烴基，優選含1-100個碳原子的烴基；和，任選地，(C)至少一種選自具有以下通式的取代的苯酚的第三抗氧化劑 其中R5、R6和R7獨立地選自氫和烴基，優選含1-100個碳原子的烴基，條件是至少一個烴基在鄰位。
12.權利要求11的組合物，其中由通式(I)表示的仲二芳基胺選自二苯胺、一烷基化二苯胺、二烷基化二苯胺、三烷基化二苯胺、3-羥基二苯胺、4-羥基二苯胺、一和/或二丁基二苯胺、一和/或二辛基二苯胺、一和/或二壬基二苯胺、苯基-α-萘胺、苯基-β-萘胺、二庚基二苯胺、一和/或二-(α-甲基苯乙烯基)二苯胺、一和/或二苯乙烯基二苯胺、4-(對甲苯磺醯氨基)二苯胺、4-異丙氧基二苯胺、叔辛基化N-苯基-1-萘胺、一和二烷基化叔丁基-叔辛基二苯胺和上述物質的混合物。
13.權利要求11的方法，其中由通式(II)表示的取代的對亞苯基二胺選自N，N′-二異丙基-對苯二胺、N，N′-二仲丁基-對苯二胺、N，N′-雙(1，4-二甲基戊基)-對苯二胺、N，N′-雙(1-乙基-3-甲基戊基)-對苯二胺、N，N′-雙(1-甲基庚基)-對苯二胺、N，N′-二環己基-對苯二胺、N，N′-二苯基對苯二胺、N，N′-二(萘基-2)-對苯二胺、N-異丙基-N′-苯基-對苯二胺、N-(1，3-二甲基丁基)-N′-苯基-對苯二胺、N-(1-甲基庚基)-N′-苯基-對苯二胺和N-環己基-N′-苯基-對苯二胺。
14.權利要求11的方法，其中任選的酚類抗氧劑(III)是存在的並且選自2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2，6-二叔丁基苯酚、2-叔丁基-4，6-二甲基苯酚、2，6-二叔丁基-4-乙基苯酚、2，6-二叔丁基-4-異丁基苯酚、2，6-雙(α-甲基苄基)-4-甲基苯酚、2-α-甲基苄基-4-甲基苯酚、2，4，6-三環己基苯酚、2，6-二叔丁基-4-甲氧基甲基苯酚；2，5-二叔丁基-氫醌、2，5-二叔戊基-氫醌；2，2′-硫代雙(6-叔丁基-4-甲基苯酚)、2，2′-硫代雙(4-辛基苯酚)、4，4′-硫代雙(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、4，4′-硫代雙(6-叔丁基-2-甲基苯酚)；2，2′-亞甲基雙(6-叔丁基-4-甲基苯酚)、2，2′-亞甲基雙[4-甲基-6-(α-甲基環己基)苯酚]、2，2′-亞甲基雙(4-甲基-6-環己基苯酚)、2，2′-亞甲基雙(4，6-二叔丁基苯酚)、4，4′-亞甲基雙(2，6-二叔丁基苯酚)、1，1-雙(5-叔丁基-4-羥基-2-甲基苯基)丁烷、二(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)雙環戊二烯、甘醇雙[3，3-雙(3′-叔丁基-4′-羥苯基)丁酸酯]；1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羥苄基)-2，4，6-三甲基苯、二(3，5-二叔丁基-4-羥苄基)硫醚、3，5-二叔丁基-4-羥苄基巰基乙酸異辛基酯、3，5-二叔丁基-4-羥苄基膦酸二(十八烷基)酯、1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羥苄基)-異氰脲酸酯、1，3，5-三(4-叔丁基-3-羥基-2，6-二甲基苄基)-異氰脲酸酯、雙(4-叔丁基-3-羥基-2，6-二甲基苄基)二硫代對苯二甲酸酯、3，5-二叔丁基-4-羥苄基膦酸一乙基酯鈣鹽；4-羥基月桂酸醯替苯胺、4-羥基硬脂酸醯替苯胺、2，4-雙辛基巰基-6-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯胺)-s-三嗪、N-(3，5-二叔丁基-4-羥苯基)氨基甲酸辛基酯；和用甲醇、辛醇、十八醇、1，6-己烷二醇、新戊二醇、硫代二甘醇、二甘醇、三甘醇或季戊四醇酯化的3，5-二叔丁基-4-羥基苯-3-丙酸。
15.權利要求11的方法，其中由通式(I)表示的第一抗氧化劑與由通式(II)表示的第二抗氧化劑的含量比例為1∶99-99∶1。
16.權利要求11的方法，其中由通式(I)表示的第一抗氧化劑與由通式(II)表示的第二抗氧化劑的含量比例為10∶90-90∶10。
17.權利要求11的方法，其中該組合物還包含至少一種附加的選自分散劑、清淨劑、防鏽劑、抗氧化劑、金屬鈍化劑、抗磨劑、消泡劑、摩擦改進劑、密封溶脹劑、破乳化劑、粘度指數改進劑和傾點下降劑的添加劑。
18.提高車用燃料的氧化穩定性的方法，包括向所述車用燃料中添加以下物質(A)至少一種選自由以下通式表示的仲二芳基胺的第一抗氧化劑(R1)a-Ar1-NH-Ar2-(R2)b(I)其中Ar1和Ar2獨立地選自芳族烴，和R1和R2獨立地選自氫和烴基，優選含6-大約100個碳原子的烴基，和a和b獨立地是0-3，條件是(a+b)不大於4；(B)至少一種選自具有以下通式的取代的對亞苯基二胺的第二抗氧化劑 其中R3和R4獨立地選自氫和烴基，優選含1-100個碳原子的烴基；和，任選地，(C)至少一種選自具有以下通式的取代的苯酚的第三抗氧化劑 其中R5、R6和R7獨立地選自氫和烴基，優選含1-100個碳原子的烴基，條件是至少一個烴基在鄰位。
19.權利要求18的方法，其中由通式(I)表示的仲二芳基胺選自二苯胺、一烷基化二苯胺、二烷基化二苯胺、三烷基化二苯胺、3-羥基二苯胺、4-羥基二苯胺、一和/或二丁基二苯胺、一和/或二辛基二苯胺、一和/或二壬基二苯胺、苯基-α-萘胺、苯基-β-萘胺、二庚基二苯胺、一和/或二-(α-甲基苯乙烯基)二苯胺、一和/或二苯乙烯基二苯胺、4-(對甲苯磺醯氨基)二苯胺、4-異丙氧基二苯胺、叔辛基化N-苯基-1-萘胺、一和二烷基化叔丁基-叔辛基二苯胺和上述物質的混合物。
20.權利要求18的組合物，其中由通式(II)表示的取代的對亞苯基二胺選自N，N′-二異丙基-對苯二胺、N，N′-二仲丁基-對苯二胺、N，N′-雙(1，4-二甲基戊基)-對苯二胺、N，N′-雙(1-乙基-3-甲基戊基)-對苯二胺、N，N′-雙(1-甲基庚基)-對苯二胺、N，N′-二環己基-對苯二胺、N，N′-二苯基對苯二胺、N，N′-二(萘基-2)-對苯二胺、N-異丙基-N′-苯基-對苯二胺、N-(1，3-二甲基丁基)-N′-苯基-對苯二胺、N-(1-甲基庚基)-N′-苯基-對苯二胺和N-環己基-N′-苯基-對苯二胺。
全文摘要
公開了潤滑劑組合物，該組合物包含潤滑油和至少兩種抗氧化劑的混合物，其中第一抗氧化劑是仲二芳基胺，第二抗氧化劑是取代的對亞苯基二胺。還公開了提高潤滑油的氧化穩定性的方法，該方法包括向所述潤滑油中添加至少兩種抗氧化劑，其中第一抗氧化劑是仲二芳基胺，第二抗氧化劑是取代的對亞苯基二胺。
文檔編號C10L1/22GK101072855SQ200580042017
公開日2007年11月14日 申請日期2005年10月24日 優先權日2004年12月10日
發明者董峻, C·A·米格代爾 申請人:科聚亞公司