催化劑/吸收劑的再生方法
2023-10-06 04:33:34 3
專利名稱：催化劑/吸收劑的再生方法
背景技術：
發明範圍本發明涉及一種因長期暴露到發動機燃燒氣體的汙染物中而失活的催化劑/吸收劑的再生方法。
相關技術由於渦輪發電設備與其他任何形式的發電設備相比有非常高的效率，所以它正在成為生產電力的標準設備。渦輪發電設備燒甲烷，為城市的居民和製造廠提供電能，但是它也產生一氧化碳和氮氧化物這樣的汙染物。十分希望減少或消除這些汙染物，以致空氣不會由於生產電力而受到汙染。
多年來，隨著技術的進步，允許汙染的程度已下降。最初，對於包括一氧化氮和二氧化氮的氮氧化物(NOx)的汙染來說，允許發電廠氮氧化物汙染的程度小於100ppm，而允許一氧化碳的汙染程度也小於100ppm。近來，這些要求更加嚴格，必需將NOx降到25ppm以下，而目前仍允許CO小於100ppm。使用目前的技術，NOx的排出含量可降到5～9ppm範圍內，這是由於下述選擇性催化還原(SCR)使NOx下降的結果。
目前可用來達到5～9ppm NOx含量的唯一現有技術稱為選擇性催化還原技術。在這一技術中，將氨與煙道氣混合，然後通過使氮氧化物和氨選擇性化合的催化劑，以除去大部分NOx。選擇性催化還原的一個問題是，作為一個現實問題，它只能使NOx降到5～9ppm。稱為直通(slippage)的另一問題是，注入到體系中的氨與NOx反應，但有一部分未轉化就通過催化劑，以原有的形式排出體系，它對環境也是有害的。
已有其他一些技術用來減少汙染，這些技術已獲得進展，如在燃燒室中過水(overwatering)，這些技術也有減少NOx汙染的潛力，但是這些技術中沒有一個能使Nox降到大大低於5～9ppm的程度。
在我們1993年5月24日提交的未決公開申請書No.08/066361中公開了一種減少汙染的方法和設備，其中由渦輪發電設備氣體流產生的、包括NO和CO在內的汙染物前首先被氧化成相應的NO2和CO2，然後NO2被吸收在吸附床層中。上述申請書在這裡全部併入本發明。
在我們1994年3月4日提交的未決公開的申請書No.08/192003-它的全部內容併入本發明-中，公開了一種催化劑/吸收劑，它由上有氧化鋁薄塗層的載體、分散在薄塗層上的鉑催化劑，以及塗覆在上的鹼金屬或鹼土金屬的碳酸鹽或碳酸氫鹽組成，碳酸鹽塗層是碳酸鋰、碳酸鈉、碳酸鉀或碳酸鈣。該申請書還公開了一種處理廢氣流的方法，其中使氣流與催化劑/吸收劑接觸，使氮氧化物氧化成二氧化氮、使一氧化碳氧化成二氧化碳和使二氧化硫氧化成三氧化硫。氧化在150至約750、更優選175至400、最優選200至365°F溫度範圍內進行。廢氣的空速(GHSV)在5000～50000小時-1範圍內。同一催化劑/吸收劑具有在相同的溫度下吸收經氧化的汙染物的第二種功能，以致生成的廢氣流基本上不含有害的汙染物。
當催化劑/吸收劑失活時，具體地說，當廢氣與催化劑/吸收劑接觸後，從設備中排出的汙染物含量超過可接受的含量時，可更換吸收劑，然後應將用過的吸收劑重新恢復到有效的狀態。再生催化劑的一種方法是從催化劑/吸收劑上除去廢的(飽和的或部分飽和的)碳酸鹽，並用新鮮的未反應的碳酸鹽更換度的碳酸鹽，例如使吸收劑、通常為碳酸鉀或碳酸鈉從吸收劑/催化劑中溶解出來，以便從催化劑中除去吸收劑，然後用新鮮吸收劑更換催化劑上的吸收劑。在溶解的吸收劑中，從未反應的碳酸鹽中分離出硝酸鹽和亞硝酸鹽，以便未反應的碳酸鹽可重複使用。但是，這一方法很可能需要從廢氣體系中除去催化劑/吸收劑，並產生大量需要處理的液體廢物流。
提供這樣一種使吸收劑再生而又不需除去它的體系是需要的，它應比現有技術已知的那些方法更容易、更簡單、更快，而且所需的人力物力更少。
本發明的一個優點是，催化劑/吸收劑的再生可原位進行。本發明的另一優點是，該法不需要液體試劑。本發明的一個特徵是，再生得到的副產物易於處置。本發明的一個特別的特徵是，在再生中所用的氣體是廉價易得的。
發明概述在本發明中，用再生氣體通過失活的催化劑/吸收劑的方法使它再生，也就是說，經處理使它恢復初活性，或者大大提高活性。簡單地說，本發明是一種使用於從氣體中除去氮氧化物的已失活的吸收劑再生的方法，該吸收劑含有鹼金屬或鹼土金屬的碳酸鹽或碳酸氫鹽組分。該法包括失活的吸收劑與含有有效量還原劑的氣體流接觸，以除去一部分氮氧化物。在一優選的實施方案中，失活的吸收劑是催化劑/吸收劑組合物中的一種組分。適合的還原劑包括一氧化碳、氫及其混合物。氣體流的基本組分是惰性載氣，如氮、氦、氬或水蒸汽。
發明詳細再生氣含有反應氣或者反應氣與載氣或混合載氣的混合物。反應氣是能使吸收步驟中生成的氧化形式的吸收劑轉化的反應性還原劑。優選的反應氣是一氧化碳或氫或其混合物。反應氣佔再生氣的約500ppm至10％；其餘的再生氣是載氣混合物。
載氣可主要含氮或水蒸氣，例如含有50％或更多的氮，還可含較少二氧化碳和水蒸汽；或者含有50％或更多的水蒸汽，還可含有較少氮和二氧化碳。約50至約80％高濃度的氮為還原劑是極好的載氣。30％至98％的水蒸汽也是很好的載氣，載氣的其餘為氮。
再生氣基本上不含氧，雖然高達1％的氧的存在沒有明顯的有害影響。
失活的催化劑/吸收劑已吸收了各種化學形式的氮氧化物和硫氧化物。反應氣使氮氧化物還原而除去氮，並置換硫氧化物。表現化學計量量是每摩爾催化劑/吸收劑上的氮氧化物用2摩爾一氧化碳和/或氫，以及每摩爾催化劑/吸收劑上的硫氧化物用1摩爾反應氣。
用這一方法的催化劑/吸收劑的再生優選在250～750°F和基本上1大氣壓下進行。通常，由於經濟方面的原因，再生溫度與進行吸收的溫度相同，但對溫度沒有實際的限制，只要它在上述範圍內就行。氣體流可以十分寬的流速範圍通過再生室。最佳的流速與這樣一些變量有關，如反應溫度、壓力、顆粒度或在某些載體的情況下的孔道大小。流速用每小時每單位裝有催化劑/吸收劑的室體積通過的再生氣流(包括載氣和反應氣)的氣體體積來計量，稱為氣時空速(GHSV)。對於本發明的再生來說，GHSV在10～100,000小時-1範圍內、優選至少100小時-1至小於30,000小時-1、更優選500～16,000小時-1。再生時間由化學計量確定，即吸收的摩爾數、反應氣的濃度和再生氣的流速、再生反應是迅速的，可通過監測反應氣的排放氣來確定再生是否完全。通常在優選的溫度範圍內，再生需至少約2分鐘至約10分鐘。在基本上優選的溫度下，再生可能需多達1小時。
在再生過程中，氮氧化物反應生成氮和水的效率可達99.9％。
對於碳酸鹽形式的再生來說，可將高至至少約10％的二氧化碳加到含氫的再生氣中。
本發明的再生體系用不含水的和含水的鉑沉積催化劑操作。
實施例以下試驗結果表明，催化劑/吸收劑再生後可具有滿意的性能。在使用PtMO催化劑/吸收劑的實施例中，按1994年9月16日提交的申請書No.08/307939公開的不含水的方法進行，該申請書在這裡全部併入本發明。0.23％指催化劑/吸收劑有0.23％(重量)鉑載量。在每一催化劑上的吸收劑都為碳酸鉀。在各實施例中，包括反應氣和載氣的再生氣的組成是變化的，再生溫度和空速也是變化的。
在使用含水鉑吸收劑/催化劑的實施例中，催化劑是由單乙醇胺鉑化合物的溶液製得的鉑催化劑。六氯鉑酸是原料。氯化物定量地反應，並與鉑完全分離。鉑以單乙醇胺鉑化合物的形式溶於水中，然後經由該溶液塗覆到載體上。將載鉑的載體加熱，以除去水和單乙醇胺。
在以下實施例中，對於含水鉑催化劑和有機金屬鉑催化劑，說明了再生氣和條件的幾種變通方案。實施例1～7為含水催化劑，而實施例8～12為有機金屬鉑催化劑。
含水催化劑的製備實施例1～7的催化劑為含水鉑催化劑，其製備如下氧化鋁薄塗層1.6克/立方吋500℃下焙燒的鉑載量46克/立方呎在60℃下浸漬的吸收劑，7.8％K2CO3實施例1和2的吸收氣體進口組成N273％NO30ppmCO23％ CO10ppm水10.2％O213.7％實施例1吸附溫度 300°F GHSV20,000小時-1排放氣 時間，分鐘 2 6 1015202530NOx，ppm 0.65 0.78 1.0 1.3 1.8 2.1 2.8CO，ppm0.9 1.41.8 2.2 2.7 3.1 3.4再生條件溫度250°F， GHSV 1000小時-1進口氣體水蒸氣89.7％ 氣1.75排放氣 時間，分鐘0.51 3 5NOx，ppm 0.11 0.10 0.110.075CO，ppm 0 0 3.2 3.8吸收溫度300°F， GHSV 20,000 小時-1排放氣 時間，分鐘 2610 15202530NOx，ppm 0.7 0.8 1.1 1.35 1.7 2.35 2.6CO，ppm0.8 1.3 1.8 2.0 2.5 2.8 3.0注該試驗說明使用氫反應氣和水蒸汽載氣在250～300°F下的吸收-再生-吸收。NOx分解的效率為99.96％，也就是說，只有0.04％吸收的NOx在再生過程中放空。分解的NOx轉化成元素氮。
實施例2吸收溫度 690°F， GHSV 20,000 小時-1排放氣時間，分鐘 261015202530NOx，ppm 0.4 0.3 0.3 0.4 0.5 - 0.9CO，ppm000 0 0 -再生條件溫度 714°F， GHSV 1000小時-1進口氣體水蒸汽 89.7％氫1.73氮 7.3二氧化碳 1.25排放氣時間，分鐘 1 2 4 5NOx，ppm 0.1 0.10.05 0.05CO，ppm0 0 7.48.5吸附溫度 700°F， GHSV 20,000小時-1排放氣時間，分鐘 2 6 10 152025 30NOx，ppm 0.40.3 0.3 0.3 0.4 0.6 1.5CO，ppm0 0 0 0 0 00注該試驗說明在690～714°F下的吸收-再生-吸收。氫為反應氣。NOx分解效率為99.95％。
實施例3～7的吸收氣體進口組成N273％SO298ppmCO23％ NO 30ppm水10.2％ CO 10ppm氧13.8實施例3吸收溫度 300°F， GHSV 20,000 小時-1排放氣時間，分鐘 2610 15 20 25 30NOx，ppm 0.3 0.5 0.7 0.9 1.2 1.8 2.6CO，ppm 0000.2 0.2 0.3 0.4
SO2，ppb 00000.5 2.0 3.8再生條件溫度 350°F， GHSV 1000小時-1進口氣體水蒸汽 97％ 二氧化碳 1.25％氫 1.73％排放氣時間，分鐘 0.5 11.5 2 3NOx，ppm 0.2 0.2 0.2 0.1 0.1CO，ppm 0 00 0 0SO2，ppb 1610 10109吸附溫度300°F， GHSV 20,000 小時-1排放氣時間，分鐘 2 61015202530NOx，ppm 0.2 0.6 0.9 1.3 2.2 3.2 4.6CO，ppmSO2，ppb注該試驗說明用水蒸汽作載氣和氫作反應氣、在300～350°F下的吸收-再生-吸收，3分鐘再生。
實施例4吸收溫度 300°F， GHSV 20,000 小時-1排放氣時間，分鐘 2 6 10 15 20 25 30NOx，ppm 1.15 1.95 3.35.06.88.2 9.6CO，ppm 0.20.60.91.31.82.1 2.4SO2，ppb 2.92.86.711.8 16.7 21.925.5再生條件溫度300°F， GHSV 4,200小時-1進口氣 H2ppm ％N2％CO2％H2O ppmCO2000 76.313.5 10506排放氣時間，分鐘2 4 6 10 1620NOx，ppm 2.5 0.550.37 0.24 0.17 0.14CO，ppm 158.4 10.8 15.3 20.5 14.9SO2，ppb 9716.58.78.17.9 7.7吸附溫度 300°F， GHSV 20,000小時-1排放氣時間，分鐘 2 6 10 15 20 25 30NOx，ppm0.83 1.532.54.05.56.88.5CO，ppm 0 0.4 0.71.01.41.51.8SO2，ppb0.20.4 4.27.712.6 16.6 21.4注該試驗說明用氮作為載氣和氫、一氧化碳作為反應氣、在300°F， GHSV 4200 小時-1下的吸收-再生-吸收。
實施例5吸收溫度 300°F； GHSV 20,000小時-1排放氣 時間，分鐘2 6 10 15 20 25 30NOx，ppm0.45 0.71.051.52.02.53.4CO，ppm 0 0.40.9 1.21.51.92.2SO2，ppb0 0 0 1.12.83.75.7再生條件 溫度300°F， GHSV 1000小時-1進口氣 ppm H2％H2O200099.8排放氣時間，分鐘26 101316 20NOx，ppm00.25 0.11 0.05 0.15 0.25CO，ppm 00 0 0 00SO2，ppb00 0 0 00注 NOx分解的效率為99.85％，也就是說，只有0.15％的吸收NOx作為NOx解吸，其餘的都轉化成元素氮。在這一試驗中，K2CO3在催化劑上的濃度為10％。
實施例6吸收溫度 300°F， GHSV 20,000 小時-1排放氣時間，分鐘 2 6 1015202530NOx，ppm 0.35 0.45 0.55 0.75 1.3 1.85 2.9CO，ppm 0 0 0 0.1 0.2 0.3 0.4再生條件溫度300°F， GHSV 1000小時-1進口體組成％N2％CO2％H2O1.73 1.28 其餘部分排放氣時間，分鐘0.5 1 2 3 4 5 20NOx，ppm 0.05 0.03 0.01 0.03 0.03CO，ppmSO，ppb 7.4 7.3 7.2 7.2 7.3注該試驗用水蒸汽作為載氣和氫作為反應氣，進行5分鐘再生，再生氣還含有二氧化碳、NOx分解的效率為99.69％。在該試驗中K2CO3在催化劑/吸收劑上的濃度為10％。
實施例7吸收溫度 300°F； GHSV 20,000小時-1排放氣 時間，分鐘26101520 25 30NOx，ppm0.7 0.75 0.80 1.05 1.25 1.72.4CO，ppm 000 0 0 0.10.3SO2，ppb000 0 0 1.23.1再生條件溫度300°F， GHSV 4,600小時-1進口氣 ％H2％H2O1.7398.2排放氣 時間，分鐘 0.5 246 8 1012NOx，ppm 0 0.6 0.5 0.75 0.72 0.72CO，ppm 0000 0 0SO，ppb 0000 0 0注該試驗說明用水蒸汽作載氣和氫氣作反應氣、在300°F、 GHSV4600小時-1下進行再生。NOx分解的效率為99.92％。對於該試驗，K2CO3在催化劑上的含量為10％。以下實施例8～12在催化劑/吸收劑中使用有機金屬鉑。
實施例8～12的催化劑-用有機金屬鉑按1.6克/立方尺氧化鋁塗覆氧化鋁。在500℃下焙燒後的鉑載量為46克/立方呎。在60℃下浸漬的K2CO3吸收劑為10％。
吸收氣進口組成N273％SO299ppbCO23％ NOx30ppm水 10％CO10ppmO213.8實施例8吸收溫度300°F排放氣 時間，分鐘 261015 20 2530NOx，ppm 0.7 0.8 0.95 1.45 2.54.5 6.8CO，ppm000 0 0 0 0.1SO2ppm000 0.24.010.4 15.8再生條件溫度350°F， GHSV 6000小時-1進口氣組成 ％H2％N2％CO2％H2O0.1 76.8 13.13 10排放氣 時間，分鐘1 3 5 9 1114NOx，ppm5236250.07 0.65 0.65注該試驗說明用氫作反應氣和氮作載氣、在300～350°F下的再生。NOx分解的效率為93.4％。
實施例9吸收溫度300°F； GHSV 20,000小時-1排放氣 時間，分鐘 2 6 101520 2530NOx，ppm 0.95 0.99 1.17 1.7 2.94.7 6.6CO，ppm 0 0 0 0 0.10.1 0.2SO2ppm 0 0 0 0.8 3.810.7 15.2再生條件進口氣 組成 ％H2％CO2％H2O76.8 13.110排放氣時間，分鐘2 4 8 101517NOx，ppm21.52718.5 192.5 0.8SO2，ppb50.1715547169注該試驗說明用一氧化碳作為反應氣和氮作為載氣進行再生。NOx分解的效率為93.0％。
實施例10吸收溫度 300°F； GHSV 20,000小時-1排放氣 時間，分鐘 2 6 10 15 202530NOx，ppm 1.15 1.151.31.72.7 4.0 5.9再生條件進口氣 組成 ％H2％N2％CO2％H2OppmCO1000 76.8 13.1 10 500排放氣 時間，分鐘 2 4 6 6 10 12NOx，ppm 60371.00.97 0.95 0.93CO，ppm4.3 4.2 4.7 7.98.08.6注該試驗說明用氫和一氧化碳作反應氣和氮氣作載氣進行再生。NOx分解的效率為92.9％。
實施例11吸收溫度300°F； GHSV 20,000小時-1排放氣 時間，分鐘2 6 10 152025 30NOx，ppm1.21.31.55 2.25 3.25 4.95 7.9CO，ppm 0.10.10.10.1 0.2 0.20.3SO2ppb0 0 0.42 5 9.620.0再生條件溫度350°F， GHSV 6000小時-1進口氣 H2ppm ％N2％CO2％H2OppmCO1442 76.7 13.1 10.0721放排氣 時間，分鐘1 2 34
NOx，ppm5.0 1.0SO2ppb 39.29.9注該試驗說明用氫和一氧化碳作為反應氣和氮作為載氣進行再生。NOx分解的效率為99.5％。
實施例12吸收溫度 350°F；GHSV 20,000小時-1排放氣 時間，分鐘 2 6 10 15202530NOx，ppm 0.4 0.65 1.15 3.05 5.2 6.95 8.6SO2，ppb 0 0 1.15.5 92.2 16.6 20.6再生條件溫度350°F，GHSV 4,200小時-1進口氣濃度 ppmH2ppmCO2000 1000排放氣 時間，分鐘 24 6 101621NOx，ppm 15 0.3 0.23 0.15 0.12 0.11CO，ppm 4.2 10.8 13.5 15.1 3232注該試驗說明用氫和一氧化碳作反應氣和氮作為載氣、在350°F下進行再生。NOx分解的效率為99.8％。
在不違背本發明的實質和範圍的情況下，熟悉本專業的技術人員可作出各種改變和改進。本發明由這裡所給出的權利要求所包括，所有的變通方案都在其範圍內。
權利要求
1.一種使其中或其上已吸收有氮氧化物的失活了的吸收劑再生的方法，所述方法包括以下步驟提供一種含有還原氣和一種惰性載氣的再生氣流，所述的還原氣的量是能從所述的失活吸收劑上除去所述的氮氧化物的有效數量；以及使所述的再生氣流在有效的溫度和有效的空速下、在內一段有效的時間通過所述的失活吸收劑，以使從所述的失活吸收劑上除去所述的氮氧化物，得到經再生的吸收劑。
2.根據權利要求2的方法，其中所述的溫度在250～750°F範圍內。
3.根據權利要求1的方法，其中所述的再生氣還含有至多10％的二氧化碳。
4.根據權利要求1的方法，其中還原氣為一氧化碳。
5.根據權利要求1的方法，其中所述的還原氣為氫。
6.根據權利要求1的方法，其中所述的還原氣為一氧化碳和氫的混合物。
7.根據權利要求1的方法，其中空速在10～100,000小時-1範圍內。
8.根據權利要求7的方法，其中空速在500～16,000小時-1範圍內。
9.根據權利要求1的方法，其中吸收劑有一種鹼金屬-或鹼土金屬的碳酸鹽或碳酸氫鹽塗敷物。
10.根據權利要求9的方法，其中鹼金屬-或鹼土金屬的碳酸鹽是碳酸鉀。
11.根據權利要求1的方法，其中催化劑/吸收劑可為含水的或不含水的鉑。
12.根據權利要求1的方法，其中吸收劑包含有氧化鋁載體，其上有鉑塗層。
13.一種使其中或其上已吸收有氮氧化物的、含有一種鹼金屬-或鹼土金屬的碳酸鹽或-碳酸氫鹽組分的失活催化劑/吸收劑再生的方法，該法包括以下步驟提供一種惰性載氣流，它含有有效數量的選自一氧化碳和氫氣及其混合物的還原劑，所述的氣流的其它特徵為，它含有至少一氧化碳或二氧化碳，以便從所述的催化劑/吸收劑中除去所述的氮氧化物，並使所述的鹼金屬或鹼土金屬恢復其碳酸鹽形式；在250～750°F和GHSV為10～100,000小時-1下，使所述的氣體流通過所述的用過的吸收劑一段有效時間，以從所述的失活催化劑/吸收劑中除去所述的氮氧化物，以得到經再生的催化劑/吸收劑。
14.根據權利要求13的方法，其中所述的惰性載氣含氮、水蒸汽或其混合物。
15.根據權利要求14的方法，其中所述的惰性載氣含氮，而所述的還原劑含約500ppm至10％的一氧化碳。
16.根據權利要求14的方法，其中所述的惰性載氣含水蒸氣。
17.根據權利要求14的方法，其中所述的惰性載氣含氮，而所述的還原劑含約500ppm至10％的氫。
18.根據權利要求14的方法，其中所述的鹼金屬或鹼土金屬是鋰、鈉、鉀或鈣。
19.根據權利要求18的方法，其中所述的鹼金屬或鹼土金屬包括鉀。
20.根據權利要求14的方法，其中所述的惰性載氣包括水蒸汽。
全文摘要
將含有氫或一氧化碳的氮－或水蒸汽載氣通過失活催化劑/碳酸鹽或碳酸氫鹽吸收劑,該催化劑/吸收劑已從發動機廢氣中吸收了硝酸鹽和亞硝酸鹽,藉此使碳酸鹽形式復原並使失活的催化劑/吸收劑再生,以便重新使用。
文檔編號B01J38/10GK1173147SQ95197424
公開日1998年2月11日 申請日期1995年10月25日 優先權日1994年12月23日
發明者E·D·谷司, L·E·堪貝爾 申請人:門線環境技術公司