鈮化合物和/或鉭化合物的精製方法
2023-10-11 09:30:29 2
專利名稱：鈮化合物和/或鉭化合物的精製方法
技術領域：
本發明屬於一種提高鈮化合物和/或鉭化合物的純度的方法。
背景技術：
由於鈮具有使鋼中的碳穩定，防止晶粒間腐蝕的效果，因而作為鋼鐵添加材料來使用。並且，鈮合金作為附屬於高壓鈉燈的燈發光部的導電管實用化，進一步利用於超導材料和超合金的添加元素等。更且，近年來氧化鈮的需求大，其中特別是廣泛使用於電子工業領域和光學領域等，尤其在這些領域中，高純度鈮逐漸成為必要而不可或缺者。作為精製鈮化合物的方法，雖基於原料的不同而採取各種精製方法，但舉其中之一的氧化鈮為例，則提出分別結晶法、溶劑提取法、離子交換樹脂法、蒸餾法等的方法。然而，用以得到鈮的礦石，例如鈮鐵礦或黃矽鈮鈣礦(ニォカラィト)等，鈮和鉭一起共存著。又由於鈮和鉭在物理·化學上的性質相似，故兩者的分離極為困難。因此，有諸多提案建議由礦石一起回收包含這些元素的化合物的方法。
例如，美國專利第2962327號說明書中記載了下述方法對含有鈮和鉭的礦石進行微粉碎，以氫氟酸與無機酸，例如硫酸的混合酸處理之，將鈮和鉭一起與鐵、錳、鈣、稀土元素和其他的金屬不純物溶解，使此溶液與低級脂肪酸的酮、酯或醚等的有機溶劑，特別是甲基異丁基甲酮等相接觸，而將鈮和鉭提取分離於有機溶劑中。
又，特開昭58-176128號公報中提出了以下方法等使前述溶解液流經F型陰離子交換樹脂層，一次將鈮和鉭吸附於陰離子交換樹脂中，與其他的不純物金屬分離之後，以氫氟酸及氯化銨水溶液洗提回收。
再，就分離鈮和鉭的方法進行各種研討，以往，利用水溶液中的鹽析劑濃度與氫離子濃度差來分離鈮和鉭的方法，亦即使用以下方法在鈮和鉭的共存水溶液中，通過降低氫氟酸與無機酸的濃度，使鈮由NbF72-轉變為NbOF52-，而另一方的鉭依舊以TaF72-存在，利用其，以甲基異丁基甲酮等的有機溶劑來提取鉭，或是相反地由一次提取至有機溶劑的鉭與鈮，再提取鈮至酸性水溶液側等。這些方法亦如特開昭62-158118號公報所記載，由於甲基異丁基甲酮頗易溶解於水，因此難以完全分離鉭與鈮，必須通過其他階段的混合器-沉降器等，以甲基異丁基甲酮來清洗水相。
另外，特開昭64-31937號公報中公開了以下方法使用將氧化三辛基膦等的含氧有機溶劑，或選自烷基的碳數為4以上的烷基胺的有機溶劑固定化或交聯於活性碳或聚丙烯等的多孔載體的吸收劑吸收鉭，從溶液中去除。然而，使有機溶劑交聯的吸收劑取得困難，而將有機溶劑浸漬於多孔載體的情形會發生有機溶劑溶出至水相的問題。
因此，本發明的目的在於提供一種更為簡便且低成本的鈮化合物和/或鉭化合物的精製方法。
發明內容
本發明是一種鈮化合物和/或鉭化合物的精製方法，其特徵在於，利用晶析操作從鈮化合物和/或鉭化合物的溶解液進行精製。
對於本發明，其特徵在於，使用將鈮化合物和/或鉭化合物溶解的溶液進行晶析。再者，通過添加硫酸、硝酸、鹽酸等，使不純物更容易溶解於晶析後的濾液，也可配成混合酸系。又，也可於溶解後進行稀釋，以調整晶析時的濃度。
再者，為了更為提高純度，也可反覆進行晶析操作。通過對所得到的鈮化合物溶液晶析而進行固液分離。利用此晶析步驟幾乎可去除同族的鉭或Fe、Ni、Ti等的金屬不純物。此時，不純物轉移至液相側，結晶側得到純化，而能夠簡便地加以高純度化。
而且，利用條件也可純化溶液側。處理此所得到的鈮化合物，得到作為目的的高純度鈮化合物。例如，溶解於氫氟酸之後，對進行晶析的結果所得到的結晶或濾液進行鹼處理，獲得不溶性的氫氧化鈮，通過焙燒此氫氧化鈮，能夠製造高純度氧化鈮。並且，通過與氟化鉀或碳酸鉀等反應，能夠製造氟鈮酸鉀(K2NbF7)。又，通過將高純度鈮化合物加鹼熔化，也可製造高純度金屬鈮。
又，對於鉭化合物也進行同樣的操作，當然能夠製造高純度鉭化合物。
具體實施例方式
根據本發明，由作為鈮原材料的原礦石等純度低的化合物，能夠容易地精製鈮化合物(工業品)。並且，通過使用進行了前處理的98％左右的鈮化合物工業品，亦能夠容易地精製成高達99.9％(3 N)水平以上純度的鈮化合物。而且使用成為廢料的鈮化合物，再利用時也可適用。其中，特別地，含有Fe、Ni、Ti等的不純物者成為合適的處理對象。除了這些不純物之外，亦可含有Al、Si、Ca、Mg、Sb等的不純物。雖可含有多量作為不純物含量，但優選是未進行前處理而不純物含量低者。作為鈮化合物，可舉出鈮氧化物、鈮滷化物、鈮酸化合物、鈮鹼金屬鹽化合物等，特別是鈮氧化物成為合適的對象。並且也可為這些化合物的混合物。
又，作為溶解液，若為能夠溶解鈮化合物的溶解液，則並無特別限制。例如，可舉出氫氟酸、硝酸、硫酸等的酸，鹼溶液、水、有機溶劑等。其中特別優選氫氟酸。並且，含水分在80重量％以下的氫氟酸較為適用。對於晶析操作也是相同的，並不限於從氫氟酸溶解液的晶析，也包括從水溶液或有機溶劑等的晶析。並且，當然各種鹽類也都可適用。並且，不僅可使用利用晶析操作所得到的結晶，也可使用濾液。再者，為了更加提高純度，可反覆進行晶析操作。
作為晶析操作，使用冷卻法、濃縮法(例如蒸發濃縮法)、絕熱蒸發法和其他的方法。冷卻法的情形，若在鈮化合物結晶的熔點以下操作則沒有問題，但在工業上，優選-40℃～30℃左右。又，對於壓力，雖可為高壓或低壓，但在工業上，優選常壓。而且，對於晶析時間，雖取決於所使用的鈮化合物濃度，但在鈮化合物濃度高時，10分鐘左右就足夠了，而即使在鈮化合物濃度低時，進行24小時左右也足夠了。然而，在工業上考慮，則特別優選1～3小時左右進行結晶析出。
而且，濃縮時，雖也有通過加熱去除溶劑，逐漸析出結晶的情形，但對於未析出時，則使用一次乾固等的方法，以及於濃縮後冷卻而析出結晶等的方法。
作為具體的實例，使用從氫氟酸溶解液的晶析操作所得到的結晶或濾液的情形，第1項是，通過鹼中和形成氫氧化鈮的形態，通過焙燒能夠精製成高純度氧化鈮。當然，通過直接焙燒所得到的結晶也可製得高純度氧化鈮。第2項是，通過與氟化鉀或碳酸鉀等反應，可製得氟鈮酸鉀(K2NbF7)。第3項是，通過將高純度鈮化合物加鹼熔化，亦可製得高純度金屬鈮。除了上述之外，作為用以製造包括鈮酸鋰(LiNbO3)或氟鈮酸銨(NH4NbF7)等的高純度鈮化合物的中間體，當然也能夠使用。通過使用以這些方法所得到的高純度鈮化合物，可製得高品位的電子材料和光學材料等各領域的高機能材料。
再者，對於鉭，通過與鈮同樣的操作，當然也可精製。作為其中的實例，從氫氟酸溶液的晶析操作所得到的結晶氟鉭酸(H2TaF7)使得能夠製造高純度氧化鉭(Ta2O5)、高純度鉭酸鋰(LiTaO3)、高純度氟鉭酸鉀(K2TaF7)或高純度金屬鉭(Ta)、含有其他鉭的鹽類等的高純度鉭化合物。
實施例為了進一步具體說明本發明，舉出以氫氟酸溶解時的以下實施例，但本發明並不僅限於這些實施例。
(實施例1)於具有攪拌器、容量1L的透明PFA制容器中添加75％-HF 500g或75％-HF495g與98％硫酸5g之後，一邊攪拌，一邊於約3小時內加入含有表1所示的金屬不純物的鈮鐵合金150g之後，在室溫下進行攪拌。其後，調製成經由過濾去除不溶物質而換算為鈮元素約300g/L的鈮氫氟酸溶液。
其後，一邊對上述的鈮氫氟酸溶液進行攪拌，一邊於-20℃下進行2小時晶析之後，經由過濾取出晶析結晶，於此鈮結晶溶融液中加入28％氨水65g，使鈮作為氫氧化鈮沉澱後，過濾去除氟化銨等，得到氫氧化鈮。
將所得到的氫氧化鈮以電爐於1000℃下進行焙燒，得到氧化鈮。利用電感耦合等離子體原子發射光譜分析儀(ICP-AES)對所得到的氧化鈮進行分析，氧化鈮所含的不純物量如表1的結果。
(實施例2)於具有攪拌器、容量1L的透明PFA制容器中添加100％-HF(無水氫氟酸)、75％-HF、50％-HF或30％-HF 500g，一邊於-20℃或室溫下攪拌，一邊用約3小時加入含有表2所示的金屬不純物的氧化鈮150g之後，攪拌。再者，對50％-HF、30％-HF溶解液於70℃下加溫回流下進行攪拌。其後，調製成經由過濾去除少量不溶物質，換算為鈮元素約300g/L的鈮氫氟酸溶液。同樣地，於具有攪拌器、容量1L的透明PFA制容器中添加50％-HF 495g與98％硫酸或69％硝酸5g之後，溶解氧化鈮。
於上述所使用的氧化鈮是經前處理以降低不純物濃度者，為98％氧化鈮工業品。
此處，用電感耦合等離子體原子發射光譜分析儀(ICP-AES)分析上述調製溶液，則每種溶液是溶解了Ta；約2000ppm，Fe、Ti為250ppm以上的溶液。
其後，一邊攪拌上述的鈮氫氟酸溶液或鈮混合酸溶液，一邊於-20℃下進行2小時晶析之後，經由過濾取出晶析結晶，於此鈮結晶溶融液中加入28％氨水65g，使鈮作為氫氧化鈮沉澱後，過濾去除氟化銨等，得到氫氧化鈮。
再將所得到的氫氧化鈮在電爐中於1000℃下焙燒，得到氧化鈮。用電感耦合等離子體原子發射光譜分析儀(ICP-AES)對所得到的氧化鈮進行分析，氧化鈮所含的不純物量如表2的結果。
(實施例3)於具有攪拌器、容量1L的透明PFA制容器中添加50％-HF 500g，一邊於室溫下攪拌，一邊加入含有如表3所示的金屬不純物的氧化鉭130g之後，於70℃下加溫回流下攪拌約5小時。
其後，調製成過濾去除少量不溶物質，換算為鉭元素約300g/L的鉭氫氟酸溶液。同樣地，於具有攪拌器、容量1L的透明PFA制容器中添加50％-HF 495g與98％硫酸或69％硝酸5g之後，溶解氧化鉭。再者，此次所使用的氧化鉭是經前處理以降低不純物濃度者，為98％氧化鉭工業品。
其後，一邊攪拌上述的鉭氫氟酸溶液或鉭混合酸溶液，一邊於-20℃下進行2小時晶析之後，經由過濾取出晶析結晶，於此鉭結晶溶融液中加入28％氨水65g，使鉭作為氫氧化鉭沉澱後，過濾去除氟化銨等，得到氫氧化鉭。
再將所得到的氫氧化鉭在電爐中於1000℃下焙燒，得到氧化鉭。用電感耦合等離子體原子發射光譜分析儀(ICP-AES)對所得到的氧化鉭進行分析，氧化鉭所含的不純物量如表3的結果。
由表1可知，對鈮鐵合金僅進行一次晶析操作，即能夠大幅降低Ti、Fe的不純物，Ta也能夠減低至1/5。
並且，由表2可知，對於98％氧化鈮，溶解於100％HF(無水氫氟酸)之後，僅進行一次晶析操作，即能夠降低Ti、Fe等的不純物量，並且Ta也能夠減低，可精製至99.9％(3N)的品質。而且，可知根據溶解氧化鈮的HF濃度的不同，不純物去除能力也有差異，配成低濃度的情形，可更有效地去除Ti、Fe、Ta等不純物，可精製至99.99％(4N)的品質以上。
而且，硫酸或硝酸混合酸系能夠更有效地去除Ti、Fe的不純物。
由表3可知，對於氧化鉭，僅進行一次的晶析操作，就能夠去除Nb、Ti、Fe的不純物。
因此，通過進行本發明的晶析操作，可有效去除所有的不純物，能夠容易地進行精製。
(表1)實施例1
Nb2O5換算表3用外消旋2-溴-3-苯基丙酸完全篩選手性胺和溶劑的結果
並且，本發明的特徵在於能夠簡便地進行鈮化合物的精製。此為一種精製方法，其特徵在於，通過大致分為(1)溶解步驟，(2)晶析步驟的兩步驟進行精製。特別地，通過採用晶析步驟作為去除不純物步驟的一次處理，是一種在工業上能夠簡便地進行的精製技術。
再者，當然對於鉭也可通過同樣的操作而得到。
權利要求
1.一種鈮化合物和/或鉭化合物的精製方法，其特徵在於，利用晶析操作從鈮化合物和/或鉭化合物的溶解液進行精製。
2.如權利要求1所述的鈮化合物和/或鉭化合物的精製方法，其特徵在於，前述鈮化合物和/或鉭化合物是鈮氧化物和/或鉭氧化物。
3.如權利要求1或2所述的鈮化合物和/或鉭化合物的精製方法，其特徵在於，前述溶解液是氫氟酸。
4.如權利要求3所述的鈮化合物和/或鉭化合物的精製方法，其特徵在於，前述氫氟酸的水分為80重量％以下。
全文摘要
本發明提供一種更為簡便且低成本的鈮化合物和/或鉭化合物的精製方法。此種鈮化合物和/或鉭化合物的精製方法，其特徵在於，利用晶析操作從鈮化合物和/或鉭化合物的溶解液進行精製。
文檔編號C22B34/00GK1639071SQ03804729
公開日2005年7月13日 申請日期2003年2月27日 優先權日2002年2月27日
發明者菊山裕久, 脅雅秀, 泉浩人, 矢崎洋史, 青木謙治, 橋口慎二, 川脅理謁, 村上祐子 申請人:斯特拉化學株式會社