測定介質中化合物的同一性或不同性和濃度的方法

2023-10-11 18:11:44 2

專利名稱：測定介質中化合物的同一性或不同性和濃度的方法
測定介質中化合物的同 一性或不同性和濃度的方法
技術領域：
本發明涉及一種檢測至少一種含在介質中的化合物V的方法，所述方
法包括檢測化合物是否含在介質中的檢驗步驟，以及測量化合物濃度的分 析步驟。本發明還涉及進行所述方法的裝置，以及所述方法在檢驗貨品的 可靠性或鑑別礦物油中的用途。
使用多種方法以鑑別或檢驗化合物。大量分析方法使用非常寬範圍的 分析輻射，通過吸收、發射(例如螢光或磷光)、反射和/或散射，其經歷了 在其作為分析輻射各自波長的函數的原始強度中的改變。可4吏用這種改變 推知化合物在<^質中的存在與否和/或以測定介質中化合物的濃度。就這點 而言許多裝置為市售的，例如各種分光計。
然而，所有現有技術已知的裝置有各種缺點，尤其是極大損害在實踐 連續使用中的可用性。例如一個缺點是在許多情況下，待檢測的化合物僅 以極低的濃度存在於待檢驗的介質中。通常，化合物本身產生的信號因此
微弱，使得它們通常被介質的背景信號覆沒，這是由於信:噪比相應弱。
另 一個缺點是在市售裝置中，濃度檢測獨立於化合物含在或根本不含 在介質中而進行。因此，在隨後的評估中因此難以判定例如具有弱信噪比 的極弱信號是否確實歸因於待檢測的化合物，或它是否僅僅是背景信號。 相應地，這種檢測方法不適於自動化，這是由於例如計算機將總是盡力獨 立於產生的信號的質量而測定濃度。在許多情況下，這種自動化方法將因 此產生非常不可靠的結果而實驗者實際上被告知這種不可靠性。
已知裝置和方法的另 一個缺點是設備費用和測量所花的時間通常非常 大，使得例如這種方法和裝置例如在生產裝置或化學品儲存裝置中難以用 於"就地"分析。而通常需要採糾目應試樣，隨後將其在分析實驗室中借 助相應的裝置和方法分析。特別是當存在多種試樣和要求對特殊問題快速 反應時，這種費用通常不可容忍。
因此，本發明的目的是提供一種避免現有技術已知方法和裝置的缺點並且能可靠檢測化合物V的方法和裝置。
建議的方法用於檢測至少一種含在介質中的化合物。本發明的基礎觀
點在於將方法再分成檢驗步驟和分析步驟。檢驗步驟用於測定V是否含在
介質中。在分析步驟中，測定至少一種化合物v的濃度。
介質意欲意指原則上使得化合物V分布的任何物質。化合物V不需要
均勻分布，但均勻分布使得易於進行本方法，這是由於在這種情況下濃度
c的測定不取決於方法在介質中進行的位置。例如介質可包含氣體、糊狀 物質如骨、液體如純液體、液體混合物、^t體和油漆，以及固體如塑料。 更寬泛意義上的固體還包括任何基質的表面塗層，例如具有固化塗層的日 常生活用物品、汽車、建築物墻等。
關於建議的方法，還存在與至少一種化合物v相關的極大靈活性。例 如，至少一種化合物可以為有機或無機物質。在實踐中，化合物v的類型 將取決於涉及的^h質的類型。在氣態介質的情況下，化合物v例如通常為
氣體或蒸氣。在這種情況下均勻分布通常自動建立。均勻分布也可通過適 合的措施實現，例如使得甚至細固體粒子可分布，尤其是^t於液體或氣 態介質中。在糊狀或液體介質的情況下，化合物v通常分子溶解或作為細 碎固體粒子存在，其中由於與氣態或液體介質相比的高粘度，固體粒子的 分離通常僅很少在糊狀介質中發生。
在液體介質的情況下，當進行本方法時，固體粒子的均勻分布可通過 適合的措施，例如介狀劑的存在和/或連續混合而實現。如果液體介質為分 散體或油漆，則這些例如通常已調整，使得不發生分層或僅經長時間分層。 測量函數或比較函數的測定然後可無問題地正常進行。這裡，通過分離損 害測量可再次任選通過適合的均化措施抵消.
在固體介質如尤其塑料的情況下，化合物v通常作為細碎固體粒子存
在或分子溶解。在這種情況下，分層現象自然也通常不構成問題。
建議方法的兩個方法步驟再分成各種子步驟。抬，驗步驟因此首先包含 將介質曝露於可變波長X的第一種分析輻射下的子步驟，其中波長X採取 至少兩個不同值。例如，波長x可經特別預定的範圍例如通過使用可調束
源如可調雷射和/或分光計連續調整。作為選擇或另外也可在波長的不同
離散值之間轉換。例如可在各種束源，優選具有窄頻帶發射光譜的各種束 源之間使用和轉換。將在下面更詳細地解釋典型實施方案。
在第二個子步驟中，響應於第一個分析輻射，藉助由介質和/或至少一
少一種鐠響應函數A(X)，。
任何可與至少 一種化合物V相互作用使得可產生相應鐠響應函數A(X) 的輻射可認為是第一種分析輻射。它尤其可以為電磁輻射，但粒子輻射如 中子或電子輻射，或聲輻射如超聲波也可作為選擇或另外。
檢測也可根據第一種分析輻射類型配置。檢測的輻射不需要必須為與 第一種分析輻射同一類型的輻射。可例如進行明顯的波長變化，或例如通 過中子輻射激發，也可作為響應函數測量相應的k輻射。然而，為提供盡 可能簡單的方法，第一種分析輻射和相應的檢測輻射優選可視、紅外線或 紫外線光譜範圍內的輻射。
此外，至少 一種謙響應函數A(X)不需要必須直接相應於至少一種響應 於第一種分析輻射而記錄的檢測器信號。也可產生僅間接，例如由一種或 多種檢測器信號計算的譜響應函數A(X)。這將在以下呈現的本發明細節中 起作用。也可同時記錄多種i普響應函數Ai),例如同時螢光信號和吸收信 號。
在實踐中，至少一種鐠響應函數Ai)的選擇或至少一種檢測信號的選 擇取決於與第一種分析輻射相關的體系，尤其是介質的行為。隨著笫一種 分析輻射的介質的充分透明度，至少一種譜響應函數A(1)可例如表示體系， 尤其是介質的吸收或傳送行為。如果這種透明度不能保證，或僅保證到不 充分程度，則譜響應函數也可構成體系取決于波長的反射行為的代表。如 果體系被第一種分析輻射M發射輻射，則取決于波長的發射行為可用作 i普響應函數，或以^更產生這種譜響應函數。而且不同鐠響應函數的組合是 可能的。此外，至少一種譜響應函數也可作為分析輻射的波長和檢測波長 的函數測量，這是由於激發波長和檢測波長不需要必須相同。
在檢驗步驟的第三個子步驟中，隨後在至少一種謙響應函數A(X)與至 少一種模式(pattern)函數R(X)之間進行關聯。這種關聯清晰地表示模式函
數與i普響應函數的"疊加(superposition)"，其中模式函數與i普響應函數分 別通過相對于波長軸的坐標位移A轉換，對於每個坐標位移crk，測定兩 個函數A(k)和R(X)的交點。因此，鐠相關函數K(oX)通過已知的關聯程序 形成。此關聯程序可例如計算或通過硬體元件進行。
至少一種模式函數R(X)可例如為參考試樣的譜響應函數。作為選擇或 另外，此至少一種模式函數也可包含分析測定的模式函數和儲存於文i^ (例如已知語的收集)中的模式函數。 一種或多種鐠響應函數可與 一種或多 種模式函數比較，以形成相應的諝關聯函數K(oX)值。
優選的方法變化方案使用如下關係式以測定語關聯函數K(A):
《,=丄'("A( L)雖+S入).A ， (1) 這裡，N表示優選才艮據下式計算的歸一化因子
N = f A(X) R(入).dX (2)
積分在適合的波長區間，例如-00至+00，或在用於測量的波長區間進行。
如果代替連續的第 一種分析輻射，使用離散值波長X的第 一種分析輻
射，例如通過在不同束源之間轉換，則代替根據等式(1)和(2)積分，它適於 形成黎曼(Riemann)和
formula see original document page 10 (4)
這裡，求和在支持點i的數下進行，AXi表示各個適合區間的區間長。 N六為相應於連續N的歸一化因子。這種黎曼和為本領域技術人員已知的。 除這裡表示的用於測定至少一種謙關聯函數K(A)的方法外，可用於
比較至少一種鐠響應函數A(X)與至少一種模式函數RO的其他關聯函數也 由現有技術和數學中已知。
從至少一種鐠關聯函數K(A)的存在看，在檢驗步驟的第四個子步驟 中，現在可得到關於至少一種化合物V是否含在介質中的信息。例如如果 待檢測化學物質的鐠響應函數用作至少 一種模式函數R(X)，則模式函數與 譜響應函數關聯良好。如果譜響應函數在特定波長下具有尖銳，即在理想 情況下無限窄最大值01^),例如i普關聯函數K(oX)在波長<t3i-0下具有無限 窄單位高峰或等於O。在實踐中，隨著鐠響應函數的有限寬度規則地出現， 關聯函數也相應變寬。
儘管至少一種鐠關聯函數K(d)的有限寬度在現實中出現，關於至少 一種化合物V是否含在介質中的信息可通過模式識別步驟而由至少一種i瞽 關聯函數得到。尤其是至少一種鐠關聯函數K(crX)將在oX=0附近(在理想 情況下確切地講在o3i=0處，見下面)具有特徵最大值並隨後降低(至0左 右)。由於待檢測化合物的鐠響應函數通常為已知的(例如由比較測量或相 應資料庫中)，也可相應地預計至少一種i普關聯函數K(A)的曲線並特意研 究這種語關聯函數K(d)在模式識別步驟中的存在。例如，在模式識別步 驟中的這種研究可藉助市售的模式識別軟體，例如藉助相應的模式識別算 法進行。不需要必須得到關於至少一種化合物V是否含在介質中的"數字" 信息，而它也可例如產生這種至少一種化合物或一些這些至少一種化合物 存在的可能性。例如特定化合物V以80%的可能性存在於介質中的中間結 果可輸給試驗者。
檢驗步驟通過進行模式識別步驟而達成。然而應當指出檢驗步驟也可 包含其他子步驟，並且所述子步驟不需要必須以提到的順序進行。
優選與檢驗步驟分開進行的分析步驟依次包含兩個子步驟。以下描述 的分析步驟的子步驟同樣不需要必須以所述順序進行，並且可加入其他子 步驟。此外，除分析步驟和檢驗步驟外，本方法可含其他方法步驟。
在分析步驟的第 一個子步驟中，介質曝露於具有至少 一種激發波長kEX 的至少一種第二種分析輻射下。以上關於第一種分析輻射的評勤目應地應 用於笫二種分析輻射。另外，代替一種分析輻射，也可同時、選擇地或順
序地^f吏用多種束源。第二種分析輻射也可以為與第一種分析輻射相同的分 析輻射，尤其使得甚至可使用相同束源。然而，與第一種分析輻射相反， 這裡不需要變化激發波長kx，使得也可使用具有嚴格預定的激發波長kEX 的束源，以產生關於濃度C的信息。然而，在實踐中，笫二種分析輻射的 激發波長^x還將包含至少兩種不同波長，例如再通過整個波長範圍的連
續掃描或通過在兩種或多種波長之間轉換。
在分析步驟的第二個子步驟中，至少一種化合物V的濃度c藉助介質，
和/或可能含在介質中的至少一種化合物吸收和/或發射和/或反射和/或散
射的輻射，響應于波長為^x的第二種分析輻射而導出。為此產生至少一
種諳分析函數B(^x， kRES)，其中XREs為介質和/或至少一種化合物的響應 波長。與上述至少一種譜響應函數A(k)類似，至少一種i普分析函數B(XEx，
^es)不需要必須直接是檢測器信號，而可例如再次首先進行傳送(例如通過
計算機或過濾器再處理)或其他重排。也可記錄多種謙分析函數B(kEX，
Xres),例如傳送函數和螢光函數。
所述至少一種譜分析函數為激發波長XEX和響應波長kRES 二者的函 數。例如對於各個激發波長XEX,可測量不同響應波長XRES。然而，它適
於例如通過寬頻帶檢測器整體記錄在響應波長XRES的波長範圍的謙分析函
數B(XEX， XRES),此外，至少一種激發波長^x優選"停止(stop out)",使
得它不含，或僅以抑制水平含在記錄的響應波長^res的波長範圍中。這例 如可以通it^目應的過濾器技術進行，其中將激發波長)uex濾出。流線式過
濾器、帶通過濾器或偏振過濾器可例如用於此。這樣，至少一種譜分析函
數僅作為、^l波長^x的函數整體在響應波長範圍記錄。這使得評估信號
簡單得多。
至少一種化合物V的濃度c現在由至少一種譜分析函數B(Xex， Jires)
導出。此步驟使用譜分析函數B(kEX, )tRES)與介質中化合物V的濃度c之間
的已知關係式c二f(B)進行。例如語分析函數B(Xex， Xres)與濃度c之間的關
系f可經驗地測定。為此，設定，例如由參考和/或校準測量產生的相應比 較數據存儲於表中。在許多情況下，關係f也分析已知(至少大約)。例如熒 光信號與待檢測的至少 一種化合物的濃度直接至少大約成比例。濃度同樣
可通過4吏用朗伯比爾(Lambert-Beer)定律而由吸收信號導出。
然而通常一個問M由於待檢測的至少 一種化學品含量通常僅以非常 低的濃度含在介質中，至少一種譜分析函數B(XEX， )^ES)將通常僅具有非常 弱的信號。因此，信噪比和因此產生的結果弱。另一個問題是例如由於介 質本身有助於相應波長範圍內的i普分析函數B(XEX， Xres)，存在背景信號。 這個問題可以各種方法降低。例如至少一種語分析函數的背景信號可經驗 地測定並例如通過在不含至少一種化合物的介質下進行的相應測量而預先 制表。這種背景信號可在評估至少一種譜分析函數之前，並且因此在測定 濃度以前由至少 一種譜分析函數中減去。至少 一種i普分析函數也可作為選 擇或另外例如通過使用相應過濾器再處理。上述在響應波長XRES的預定波 長範圍整體記錄至少 一種諳分析函數也有助於提高信號強度並因此有助於 評估的可靠性。
在本發明方法的特別優選實施方案中，作為選擇或另外使用鎖定 (lock-in)方法。在這種情況下，第二種分析輻射以頻率f定期調製。這種鎖 定方法由光i普和電子的其他領域中已知。例如，至少一種語分析函數然後
也可作為B(XEX,^RES，t)隨時間分辨而記錄。在響應波長XRES的波長範圍的
整體記錄也可能，使得在這種情況下，至少一種語分析函數作為B(kEX，t)
隨時間分辨而記錄。調製頻率可例如位於幾十Hz與幾十kHz之間的範圍。
當使用電磁輻射(例如在可視、紅外線或紫外線光i普範圍內)，例如調製可
在至少 一種第二種分析輻射的束路徑中通過^f吏用所述斬波器產生。
由至少一種傳分析函數的頻詢僅評估在調製頻率f下(即在其預定光鐠
附近範圍內)的信號的標準射頻技術然後可用於評估至少一種鐠分析函數 B(XEX,XRES，t)。這種射頻技術例如包含至少一種譜分析函數與調製頻率f下 的信號，其後相應過濾器，尤其是低通過濾器混合的混頻器。
數學評估也可能。例如至少一種過濾譜分析函數B(XEX，)wREs，t)可首先
根據如下等式由至少 一種i普分析函數產生
formula see original document page 13
這裡T表示例如相應於流線式或帶通過濾器的邊緣的時間常數。這樣 過濾的譜分析函數B(T，XEX，)^RES)與初始信號B(lEX，kRES，t)相比極清淨，這是 由於過濾的信號現在僅以調製頻率f左右的非常狹窄頻率區間(約1/T寬度) 含噪音和幹擾信號。
如上所述，至少一種化合物在介質中的濃度可隨後由由此清洗、過濾 的信號B(T，XEX，XRES)通過4吏用通常的，例如經驗測定或分析導出的關係式 C-f(B)導出。在螢光信號的情況下，濃度C例如可通過等式經由(例如經驗
測定或制表)笫一比例常數K,導出。
formula see original document page 14
吸收信號的情況下，例如濃度可通it^目應於朗伯比爾定律重排的如下 關係式經由第二比例常數K2導出
formula see original document page 14
這樣，通過^吏用所述變化方案之一中所述的方法，不僅可快速且可靠 地測定至少一種化合物V是否含在介質中，但同樣隨後可測定濃度。尤其 是，本方法可以這樣的方式進行如果檢驗步驟已確定化合物V確實含在 介質中，則僅進行分析步驟。這有助於以直接且可靠的方式使描述的方法 自動化的可能性，在這種情況下，可輸出相應中間結果(例如關於特定化合 物的存在或不存在)。例如通過相應計算機和計算機算法，方法自動化也可 以為直接且可靠的方式。
本發明方法也可另外以各種方式改進。優選的改進方案涉及在所述可 選擇實施方案之一中所描方法步驟，並且尤其涉及介質本身可對至少一種 鐠響應函數A(X)具有影響的問題。至少一種鐠響應函數A(k)尤其可包含不 來源於待檢測的至少一種化合物，而來源於介質本身和/或含在介質中的雜 質的信號組分。這種信號組分導致至少一種鐠響應函數A(X)中的背景信號。
另一個問^A介質的基質也可導致至少一種諝響應函數A(5i)的移動。 這尤其歸因於介質的基質發揮對至少 一種化合物的分子或原子影響以及因 此對該至少一種化合物的謙性能的影響。此影響的一個變化方案為所謂溶 劑色語性(solvatochromicity),在溶劑(介質)的影響下引起化合物謙移動的 效應，使得例如光鐠的特徵最大值在波長中移動。
根據本發明，如果代替或除至少一種譜響應函數A(3i)外，首先記錄至 少一種原始響應函數A'(r),則可計算這些效應。此至少一種原始響應函 數隨後根據如下等式轉化成至少一種鐠響應函數A(k):
A(X) = A'(V)-H(A/). (5)
這裡，X為移動校正波長，尤其是對於溶劑色鐠性效應校正的波長， 其例如根據下式計算
^ = V+AXS. (6)
這裡A人s為例如可預先經驗測定、可制表或也可通過相應量子力學計 算測定的預定波長位移(溶劑色鐠性移動)。
例如，含化合物V的介質的鐠響應函數可與含化合物V的參考介質的 譜響應函數和/或與參考響應函數比較。波長位移A3us可相應地由移動測定。
在可選擇方法中，譜關聯函數K(^)類似地用作上述鐠關聯函數。關 聯在含化合物V的介質的鐠響應函數與同樣含化合物V的另外介質(參考 介質)的譜響應函數之間形成。也可使用標準響應函數代替第二種謙響應函 數。由於兩種光i普現在相互移動，例如由於所述溶劑色鐠性作用和介質對 化合物V光鐠性能的影響，光鐠關聯的最大值將不再位於3h0處.而是， 它將在波長軸上相對於0移動波長位移AXs。因此，可由此相對於0的鐠關
聯函數K(Sk)最大值的此位移而測定A^。這樣，甚至在自動化方法中，可 易於通過使用所述關聯函數K(a)，而不需要試驗者幹預而測定波長位移 △Xs。然而，如上所述，另外或作為選擇，也可對於各種已知^/h質，對不同 的波長位移A^值求對數和制表並且按照需要提出和使用。
作為選擇或除所述波長位移的校正外，還將背景校正或至少如等式(5) 所示降低。為此使用背景函數H(V)。還存在各種適於測定此背景函數H(r) 的方法。 一方面，同樣可對各種背景函數制表，例如經驗測定的背景函數。 例如，含化合物V的介質的鐠響應函數可尤其通過簡單地取得微分而與不 含化合物V的介質的諳響應函數和/或與參考響應函數相比，諳背景函數 H/)可例如以擬合函數，尤其是擬合多項式或相似函數的形式由此偏差測 定。這種擬合路線為市售的並且形成許多分析算法的部分。產生的鐠背景 函數可例如按照需要存儲和提出。
作為選擇或另外，同樣可使用用於測定譜背景函數H0的關聯。例如， 原始響應函數A'0O轉化成謙響應函數A(X)可首先根據等式(5)(見上面)進 行。例如由於使擬合函數，例如多項式配合背景，對於背景函數(或作為選 擇或另外還對于波長位移z^s)，例如假定具體參數集。在進行此具有假定 參數集的轉換以後，關聯函數隨後根據如下等式測定formula see original document page 16(10)
此關聯函數K(3X)相應於等式(1),但現在具有轉化的鐠響應函數A(k), 參考關聯函數KAut。(^)隨後根據如下等式形成
formula see original document page 16入
此第二種譜關聯函數KAut。(^)相應於至少一種模式函數R(l)與自身自 關聯。在理想情況下，關聯函數K(S1)精確地相應於自關聯函數KAut。(^)。
至少一種背景函數(和任選，作為選擇或另外還有波長位移A3is)所選擇的 參數集可因此最佳化，使得K(SX)接近於KAut(5k)。匹配越好，參數集的
選擇越好。本方法可易於例如通過使用已知的數學方法(例如最小二乘法)
而精確地自動化。也可定義閾值，在這種情況下當函數K(630在預定的閾
值內配合關聯函數KAut。(3k)(或更好)時，將停止反覆最佳化。
本發明方法，或用於進行本方法的本發明裝置，以上述配置之一具有 與已知方法和裝置相比的許多優點。 一個優點尤其在於上述方法的直接自 動化。本方法可因此易於自動化並在尤其也可就地4吏用的小型、易於處理 的測量裝置中一體化。然而，由於甚至可排除或至少極大降低所述幹擾影 響，藉助所述方法的分析牢固並且可靠。
一方面，本發明方法可因此用於在非常廣泛的介質中的組分濃度的更 精確測量。它尤其可用於測定汙染物，如氧化氮、二氧化硫或懸浮在空氣 中的細碎物質。
另一方面，也可使用本發明方法以測定含至少一種化合物V作為標記 物質的介質的可靠性或不可靠性。已存在的組分可用作化合物，但是也可 單獨加入標記物質。在這種情況下，特別的優點是標記物質可以以使它不 能梘覺，也不能通過常規色諝分析方法識別的少的量加入。本發明方法因 此可用於測定相應標記產品包裝、礦物油的可靠性和/或檢查貨品的可靠 性，或以揭示(可能非法)操作的存在。
此外，由於介質生產的副產物，或在介質(例如溶劑、M體、塑料 等)生產期間已使用的痕量催化劑可作為化合物V檢測。在天然產品如植物 油中，可檢測例如通常為植物培育位置的物質(例如一些出產油)。通過測 定這些物質的同 一性或不同 一性，因此可確定或否定天然產物如油的來源。 類似的觀點還例如應用於取決於石油貯藏具有典型次要組分譜的石油類 型。
如果至少一種化合物V意欲加入介質如液體中，則這樣標記的介質可 可靠地測定或鑑定可能的操作。通常具有減免稅的燃料油可例如這樣區別 於通常收稱艮重的柴油，或可標記並由此追蹤大工廠例如石油煉廠中的液 體產物料流。由於本發明方法使得可測定非常低濃度的至少一種化合物V，
這可以以相應低的濃度加入介質中。例如當燃料油或柴油燃燒時，可基本 上排除由於化合物存在的可能不利影響。
以類似方法，例如可標記酒精以從不法生產和銷售的貨品中區別正確 生產、徵稅和銷售酒精飲料。自然，在這種情況下，對人類消耗而言安全
的化合物V應用於標記。
此外，可使用至少一種化合物v用於標記塑料或塗料。例如可以這樣
做以測定塑料或^#的可靠性或不可靠性，或以便從使它們再循環的觀點 看，保證正確將使用的塑料分類。本發明方法提高的靈敏度在這種情況下
也有利，這是由於至少一種化合物V，例如染料可僅以少量加入，並且因
此不影響例如塑料或塗料的視覺外觀。
本發明方法特別優選應用於測定均勻分布在液體介質中的至少一種化
合物v'的同 一性或不同 一性。
可提到的液體介質的具體實例為有機液體和它們的混合物，例如醇如 甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇、仲丁醇、戊醇、異戊醇、新
戊醇或己醇，二醇如l，2-乙二醇、1，2-或1，3-丙二醇、1，2-、 2，3-或1，4-丁二 醇、二或三乙二醇或二或三丙二醇，醚如曱基叔丁基醚、1，2-乙二醇單或二 曱基醚、1，2-乙二醇單或二乙基醚、3-曱氧基丙醇、3-異丙氧基丙醇、四氫 吹喃或二5惡烷，酮如乙酮、甲基乙基酮或二丙酮醇，酯如乙酸曱酯、乙酸 乙酯、乙酸丙酯或乙酸丁酯，脂族或芳族烴如戊烷、己烷、庚烷、辛烷、 異辛烷、石油醚、曱苯、二甲苯、乙苯、四氫萘、十氫萘、二曱基萘、石 油溶劑，礦物油如汽油、煤油、柴油或燃料油，天然油如,油、豆油或 向日葵油，或天然或合成機油、液壓或齒輪油，例如車輛發動機油或縫紉 機油，或制動液。它們還意欲包括通過將特殊類型植物如油菜或向日葵加 工而得到的產品。這種產品也由"生物柴油"已知。
根據本發明，本方法尤其應用於測定礦物油中至少一種化合物V的同 一性或不同一性和濃度。在這種情況下，至少一種化合物特別優選礦物油 的標記物質。
礦物油的標記物質通常為在光譜的可視和不可視波長範圍(例如在 NIR中)中都顯示吸收的物質。非常廣泛的化合物類作為標記物質被建議， 例如酞菁、萘酞菁、鎳-二硫雜環戊二烯絡合物、芳族胺的銨化合物、曱川 染料和甘菊環方形酸染料(例如WO 94/02570 Al、 WO 96/10620 Al、現有
德國專利申請10 2004 003 791.4)，以及偶氮染料(例如DE 21 29 5卯Al、 US 5,252,106、 EP 256 460 Al、 EP 0 509 818 Al、 EP 0 519 270 A2、 EP 0 679 710 Al、 EP 0 803 563 A1、EP 0 989 164 Al、 WO 95/10581 Al、 WO 95/17483 Al)。用於著色/標記汽油或礦物油的蒽醌衍生物描述於文獻US 2，611，772、 US 2，068，372、 EP 1 001 003 Al、 EP 1 323 811 A2和WO 94/21752 Al以及 現有德國專利申請103 61 504.0中。
直至從礦物油中提取並隨後衍生的不導致可視覺或光鐠識別顯色響應 的物質也描述為礦物油的標記物質。這種標記物質例如為苯胺衍生物(例如 W0 94/11466 A1)或萘胺衍生物(例如US4，209，302、 WO 95/07460 Al)。使 用本發明方法，可不先衍生而檢測苯胺或萘胺衍生物。
根據本發明方法，如所引用的文獻中有時提到的，以得到提高的顯色 響應或濃縮標記物質使得它的顏色可更好地視覺或光i普測定的標記物質的 提取和/或衍生也可能，但通常不需要。
文獻WO 02/50216 A2尤其公開了 UV-光^普檢測的作為標記物質的芳 族M化合物。藉助於本發明方法，可以以低得多的濃度檢測這些化合物。
引用的文獻所述標記物質當然也可用於標記其他液體，如例如以上所 述的那些液體。
研究利用光語方法關聯不同的蒽醌染料作為礦物油的標記物質。 A)製備蒽醌燃料 實施例1:
實施例
formula see original document page 19 (CAS號108313-21-9，摩爾質量797.11; C54H60N4O2k最大-760nm(甲苯)) 1，4，5，8-四[(4-丁基苯基)M-9，10-蒽二酮類似於文獻EP 204 304 A2 合成。
為此，製備82.62g(0.5370摩爾)4-丁基苯胺(97%濃度)，加入 11.42g(0.0314摩爾)l，4，5，8-四氯蒽醌(95.2。/o濃度)、13.40g(0.1365摩爾)乙酸 鉀、1.2化(0.0(T78摩爾)無水硫酸銅(II)和3.41g(0.0315摩爾)節醇並將批料加 熱到130n。將它在130TC下攪拌6.5小時，然後加熱至170X:並在1701C 下攪拌另外6小時。冷卻至60X:以後，加入240ml丙酮，然後在25"C下 將其吸濾並將殘餘物首先用180ml丙酮，然後用850ml水洗滌直至濾出液 的傳導率為17nS。最後將洗滌的殘餘物乾燥。得到19.62g產物，相當於 收率為78.4%。
將以下列出的化合物以完全相似的方式通過1，4，5，8-四氯蒽醌與相應 的芳族胺反應而合成 實施例2:
實施例3:
實施例6:formula see original document page 22實施例9:formula see original document page 23
實施例10:formula see original document page 23
實施例11:formula see original document page 23
本發明其他優點和配置現在將參考下圖中表示的如下典型實施方案解 釋。然而，本發明不限於所代表的典型實施方案。


圖1A顯示相對濃度為1的陽離子花青染料的吸收譜；
圖IB顯示相對濃度為0.002的圖1A的陽離子花青染料的吸收語；
圖2A顯示圖1Ai普的關聯函數；
圖2B顯示圖1B的吸收鐠的圖2A語的關聯；
圖3顯示用於進^f亍本發明方法的本發明裝置的典型實施方案；
圖4顯示本發明方法實例的示意流程圖5A顯示柴油燃料中根據以上實施例1的蒽醌染料的濃度-吸收測量的實 例；和
圖5B顯示柴油燃料中根據以上實施例1中蒽醌染料的濃度-螢光測量的實 例。
圖1A和1B表示兩種不同濃度的陽離子花青染料的吸收語。圖1B中 的花青染料的濃度僅為圖1A中花青染料濃度的0.002。從圖1A中可以看 出，此花青染料在約700nm處具有尖銳吸收最大值，這裡由"Ext."表示，。 在圖1A表示中吸收已歸一化至此最大值，此最大吸收值已任意標度成值 1。圖1B中的吸收已以相同標度因子標度，並且因此可與圖1A的吸收可 比。^U&波長由)wEx表示。可以看出，隨著與圖1A相比小500倍圖1B中 花青染料的濃度，700nm處的最初尖銳吸收帶完全,皮噪音覆沒。因此，在 此測試中，在這種情況下，甚至隨著這種稀釋，不再可能可靠地預知任何
花青染料(化合物)是否確實含在溶液(介質)中。
相反，圖1A和1B測試的關聯謙繪製於圖2A和2B中。這裡標繪為 任意單位。圖2A中的關聯鐠K(S3i)相應於圖1A的譜，圖2B標繪的關聯 函數K(Sk)相應於圖1B中表示的。函數的關聯分別作為波長位移SX的函 數繪圖。
在此典型實施方案中，圖2A和2B中的關聯函數以任意單位表示。上 述等式(l)用於計算關聯函數。圖1A和1B中表示的語分別用作鐠響應函數 A(X)。花青染料的儲存"清淨"吸收函數用作模式函數R(k)，即尤其是具
有良好信噪比的足夠濃度的吸收函數。在此具體實施例中，圖1A的吸收 函數本身用作模式函數R(l)。在這種情況下省去用因子N歸一化，使得這 裡的標繪為任意單位。
因此，在此實施例中，圖2A實施例中的關聯函數K(Sk)表示所謂的自 關聯函數，這是由於已測定圖1A語與本身關聯。得到基本上無噪音的關 聯諳，這是花青染料的特徵並且可例如存儲於資料庫中。
與圖1B非常嘈雜的吸收信號相反，圖2B的關聯函數還顯示未被噪音 覆沒的尖銳輪廓。因此，可確立吸收的關聯函數顯示與圖2A自關聯函數 的極大相似性，甚至具有500倍稀釋的花青染料。如果需要決定具體花青 染料是否含在溶液中，則圖2B的關聯函數可例如通過衝莫式識別而與圖2A 的關聯函數相比較，並且可計算花青染料含在溶液中的可能性。這樣，可 進行測定這種可能性的檢驗步驟。
圖3表示在可能的典型實施方案中進行本發明方法的裝置。該裝置包 含樣品支持物310,該樣品支持物在此典型實施方案中設計成用於保持溶 液形式的液體介質312的小池。
此外，圖3的裝置包含束源314。此束源314可例如為可調雷射器， 例如二極雷射器或染料雷射器。作為選擇或另外，也可提供發光二極體， 例如可在不同發射波長的發光二極體之間轉換的發光二極體陣列。在此典
型實施方案中，此束源314起雙重作用，並且作為產生第一種分析輻射316 的第一種束源和作為產生笫二種分析輻射318的第二種束源操作。
此外提供第一個檢測器320和第二個檢測器322，檢測器的排列使得 第一個檢測器檢測由介質傳送的第一種分析輻射316的324部分，第二個 檢測器322檢測相應於第二種分析輻射318由介質312發射的焚光326。 在這種情況下，選擇探測器320和322的排列使得傳送光324和螢光326 相互垂直，其中傳送光在第一種分析輻射316範圍內測量。此外，例如以 分割輪形式配置的光斬波器328在第二種分析輻射318的M徑中提供。 這種斬波器328為本領域技術人員已知的，並且用於周期性幹擾第二種分 析輻射318。此外，光流線式過濾器330在螢光326的束路徑中提供。
第二個檢測器322連接在本身連接在斬波器328上的鎖定放大器322
上。
此外，提供中心控制和評估裝置334。在此實施例中，此中心控制和 評估裝置334連接在斬波器328、鎖定放大器332、束源314和第一個檢測 器上。經由僅在圖3中示意性表示的輸7^/輸出界面336，試驗者可^Mt中 心控制和評估裝置334並且由中心控制和評估裝置334得到信息。此輸V 輸出界面336可例如包括鍵盤、滑鼠或球形跟蹤器、屏幕、移動數據存儲 器的界面和數據電信網絡的界面或本領域技術人員已知的類似輸入/輸出 方式。
中心控制和評估裝置334又包含在此實施例中連接在第一個檢測器 320(任選經由相應放大器電子設備或信號調節電子設備)上的關聯電子設 備338。此外，中心控制和評估裝置334包含連接在關聯電子設備338上 的判定邏輯340。此外，提供又連接在判定邏輯340上的評估裝置342。最 後還提供例如以一個或多個處理器形式的中心計算機裝置334，其連接在 三個所述組件338、 340和342上並且能控制這些組件。中心計算機裝置 344還具有例如一個或多個易失性和/或非易失性存儲器的數據存儲器346。
這裡，應注意圖3的排列也可易於由本領域技術人員改進並與相應情 形相適應。例如，所述中心控制和評估裝置334的組件不需要必須分離， 而是它們可以為物理組合的組件。例如一個電子裝置可起多個中心控制和 評估裝置334組件的作用.鎖定放大器332也可完全或部分整合入中心控 制和評估裝置334中。除這些外，還可提供其他組件(未在圖3中顯示)， 尤其是過濾器、放大器、其他計算機系統等，例如以進一步清潔檢測器320、 322的信號。此外，中心控制和評估裝置334組件的作用可完全或部分由 相應的軟體組件代替硬體組件進行。例如判定邏輯340不需要必須包括硬 件組件，而可例如提供相應的軟體模塊。類似的考慮應用於關聯電子設備 338和評估裝置342。例如一些或所以這些組件可有為例如在中心計算單元 344上運行的電腦程式或電腦程式模塊.
對於本發明方法的可能典型實施方案，圖3的裝置的功能將例如參考 以下圖4表示的示意性流程圖解釋。不需要必須以呈現的順序進行圖4中 示意性表示的方法步驟，也可進行圖4未表示的其他方法步驟。方法步驟
也可以平行或重複進行。
在第一個方法步驟410中，介質312通過束源314而曝露於第一種分 析輻射316下，其中第一種分析輻射316的波長X為變化的。例如這可包 括所謂掃描，其中波長X經特殊範圍調整。第二種分析輻射318在此方法 步驟410期間不活動。斬波器328也轉換至最大傳送，並且它不幹擾第一 種分析輻射316的束。
在方法步驟412中，此第一種分析輻射316的傳送光324通過第一個 檢測器320記錄並且產生相應的檢測器信號。此檢測器信號指向關聯電子 設備338，在此期間，也可任選插入其他信號調節步驟，例如過濾等。對 於關聯電子設備338，這樣產生的信號表示第一種分析輻射316的波長r 的"原始響應函數"A'。例如，束源314可通過中心控制和評估裝置334 驅動使得關聯電子設備338多次具有關於恰已發射的第一種分析輻射316
的波長r的4言息。
原始響應函數A'(30的清潔在例如在關聯電子設備338中進行的方法 步驟414中進行。為了上述這種清潔，可使用數據存儲器346中的信息。 這樣，例如已知的溶劑色謙性效應可在步驟414中通過將波長k'轉化成波 長M見等式6)而清潔。作為選擇或另外，相應的背景信號H(r)也可根據 上述等式5由原始響應函數A'O清潔。存儲於數據存儲器346中的信息 例如也可同樣用於此。這樣，譜響應函數A(k)在方法步驟414中由原始響 應函數A'0O產生。
在隨後的關聯步驟416中，這樣產生的鐠響應函數A(3i)經受關聯形成。 取決於笫一種分析輻射316連續調整還是逐步調整，等式1或等式3可例 如用於此。例如可使用存儲於數據存儲器346中的模式函數R(k)。為此， 例如中心計算裝置344可含例如再次存儲於數據存儲器346中的資料庫。
關^M言號這樣在方法步驟416中產生，例如圖2A和2B表示的關聯信 號的關聯信號。對於特殊模式，可在方法步驟418中檢查此關聯信號，這 可在模式識別步驟範圍內進行。這樣，如上所述，可得到關於特定化合物 存在於介質312中的可能性的信息。關於可能性的這種信息可經由輸^/ 輸出界面336輸給使用者或試驗者。在此典型實施方案中，包含子步驟410-418的檢驗步驟420然後通過模式識別步驟418的完成而結束。
判定步驟422然後基於檢驗步驟420的結果，即例如特定化合物存在 於介質312中的可能性進行。此判定步驟422可例如在圖3裝置中的判定 邏輯340中進行。例如可設定任選存儲於數據存儲器346中的閾值。因此 可以規定在特定可能性以上假定化合物存在，而應在這以下假定它不存在。 在此實施例的此判定步驟422中，相應地做出關於是否將進行l^分析步 驟424的判定("存在"，426或"化合物不存在",428)。
對於化合物不存在的情況下(圖4中的428)，可進行其中相應信息輸給 使用者或實驗者的方法步驟430。方法隨後在步驟432中結束。
如果在判定步驟422中化合物存在(圖4中的426),然而，然後引發分 析步驟424。在這裡表示的典型實施方案中，此分析步驟424基於介質312 或含在此介質中的化合物的定量螢光分析。使用鎖定方法以甚至用低濃度 化合物(如花青染料)產生高強度最大無噪音的信號。
在分析步驟424的第一個子步驟434中，整個光學裝置根據現在待進 行的分析步驟424轉換。因此，例如起動鎖定放大器332和斬波器328。 如果這還沒有進行，則也可關閉第一種分析輻射316。
第二種分析輻射318通過束源314發射隨後在子步驟436中起動。此 第二種分析輻射318可例如以固定激發波長3iEx發射。作為選擇，這裡可
同樣進行相應掃描。隨著以固定激發波長XEX激發，例如可選擇與染料(現
在已知存在於介質312中)或化合物相配的激發波長)iEx。因此，可選擇例 如相應於此化合物吸收最大值的激發波長kEX。
介質312或化合物發射的螢光326然後通過第二個檢測器322檢測。 這產生作為第二種分析輻射波長^x的函數和作為螢光輻射326波長XRES 的函數的鐠分析函數B(XEX，kRES)。然而，在此典型實施方案中，整體記錄 此譜分析函數B(XEx，3uREs)使得大於流線式過濾器330的有限波長的波長 Xres的所有螢光326通過檢測器322整體檢測。
笫二種分析輻射318例如通過分段調製輪或相應的穿孔盤而受斬波器 328周期性中斷。這種中斷的頻率由斬波器328傳送至鎖定放大器332。斬 波器328參考信號的混頻(例如在中斷頻率f下的餘弦信號)在此鎖定放大器
332中進行。在此混頻以後，這樣產生的信號通過低通過濾器過濾並傳送 至評估裝置342。所述混頻和過濾相應於等式9表示的計算操作的"硬體 實施"。這樣，等式9的信號B(XExA虹s)從鎖定放大器332傳送至評估裝 置342。
化合物在介質312中的濃度隨後在子步驟440中在評估裝置342中計 算。由於圖3的典型實施方案包括螢光分析，化合物的濃度通常與螢光並 因此與鎖定放大器332產生的信號B(X，^x，Xres)大約成比例。流線式過濾 器330防止螢光326與來自於束源314的笫二種分析輻射混合，這種混合 將使定量分析更困難。濃度的計算可因此藉助例如本身以預先校準測量的 存儲於數據存儲器346中的校準因子進行。
子步驟440中的濃度測量結果本身可隨後存儲於數據存儲器346中。 作為選擇或另外，經由輸入/輸出界面336輸給使用者也可在子步驟442中 進行。方法可隨後在子步驟444中結束，或可檢查其他試樣。
最後，圖5A和5B表示測定介質312中化合物濃度的子步驟440的結 果的實例，其證實上述方法的可靠性。在這種情況下，作為化合物，上述 實施例1的蒽醌染料以各種濃度c加入作為介質312的來自Aral乂^司的柴 油中，並且才艮據上述方法識別和量化。
為此使用具有波長為470nm、 525nm、 615nm、 700nm、 750nm、 780nm 和810nm的七種穩定參考的發光二極體(LED)的束源314，其中束源314 可在這些發光二極體的發射光之間轉換。鎖定方法再次用於分析步驟424 中。然而，在此典型實施方案中，代替藉助圖3的典型實施方案的斬波器 328的調製，直接調製由發光二極體發射的第二種分析輻射318的強度。 為此，LED的電流通過^t控制器(例如中心控制和評估裝置334中的中心 計算裝置344)調製。
在此實施例中，傳送光324和螢光326均為分析步驟424而記錄並用 於測定濃度c。在此實施例中，因此得到分別評估的兩種獨立的譜分析函 數B(^;x，t)。傳送光324的強度通過作為第 一個檢測器320的矽光電管測量， 藉助含在中心控制和評估裝置334中的微控制器(在此實施例中與用於 LED控制的微控制器相同)數位化並根據上述鎖定方法評估。類似地，熒
光326通過RG850類型的顏色過濾器330通過作為第二個檢測器322的另 外矽光電二極體記錄，藉助微控制器數位化並評估。
這些定量分析結果在圖5A(吸收測量)和5B(螢光測量)中表示。柴油燃 料中蒽醌染料的實際重量濃度在x軸上表示，而在分析步驟424中，吸收 測量(圖5A)或螢光測量(圖5B)測定的重量濃度分別在y軸上表示。每種情 況下表示四種不同的測量流程(測量1至測量4)。
結果顯示， 一方面不同的測量結果充分一致並且方法因此導致具有良 好再現性的結果。因此可看出除約200ppb以下的細微偏差外，在實際重 量濃度與通過吸收測量或螢光測量測定的濃度c之間非常良好相匹配。
至此，此實施例顯示此所述方法的吸收測量和螢光測量都明顯適於分 析步驟424。例如，因此可採用通過不同測量方法測定的濃度(例如根據圖 5A通過吸收測量測定的濃度c和根據圖5B通過螢光測量測定的濃度c)的 統計平均以進一步提高本發明方法的準確度。 參考列表 310樣品支持物 312介質 314束源
316第一種分析輻射
318第二種分析輻射
320笫一個檢測器
322笫二個檢測器
324傳送光
326螢光
328斬波器
330流線式過濾器
332鎖定方文大器
334中心控制和評估裝置
336輸/V輸出界面
338關聯電子i殳備
342評估裝置
344中心計算裝置
346數據存儲器
410曝露於第一種分析輻射下
412檢測原始響應函數A(X)
414清潔原始響應函數，產生鐠響應函數
416關聯形成
418模式識別步驟
420檢驗步驟
422判定步驟
424分析步驟
426存在4t合物
428不存在化合物
430信息輸給使用者
432方法結束
434起動斬波器和鎖定放大器 436起動第二種分析輻射 438檢測螢光 440計算濃度 442輸出濃度 444方法結束
權利要求
1.一種檢測至少一種含在介質(312)中的化合物V的方法，其包括用於測定V是否含在介質(312)中的檢驗步驟(420)，另外包括測定至少一種化合物V的濃度c的分析步驟(424)，-其中檢驗步驟包括如下子步驟(a1)介質(312)曝露於可變波長λ的第一種分析輻射(316)下，其中波長λ假定為至少兩個不同值；(a2)響應於第一種分析輻射(316)，藉助由介質(312)吸收和/或發射和/或反射和/或散射的輻射(324、326)產生至少一種譜響應函數A(λ)；(a3)通過至少一種譜響應函數A(λ)與至少一種模式函數R(λ+δλ)譜比較形成至少一種譜關聯函數K(δλ)，其中至少一種模式函數R(λ)表示含化合物V的介質(312)的譜測量函數，δλ表示坐標位移；(a4)在模式識別步驟(418)中檢查至少一種譜關聯函數K(δλ)，並且做出關於至少一種化合物V是否含在介質(312)中的結論；-分析步驟(424)包括如下子步驟(b1)介質(312)曝露於具有至少一種激發波長λEX的第二種分析輻射(318)下；(b2)響應于波長λEX的第二種分析輻射(318)，藉助由介質(312)吸收和/或發射和/或反射和/或散射的響應波長λEX的輻射(324、326)產生至少一種譜分析函數B(λEX，λRES)並由此導出濃度c。
2. 權利要求1的方法，其中如果檢驗步驟(420)已確定化合物V舍在 介質(312)中，則僅進行分析步驟(424)。
3. 前述權利要求中任一項的方法，其中所述i瞽關聯函數K(a)由至少 一種譜響應函數A(k)和至少一種模式函數R(l)根據一個或多個如下等式 (1H4)形成formula see original document page 2 其中N為歸一化因子，優選根據入或根據相應的黎曼和K(S人)=~r丄Ai(人i) . Ri(人i + SX). △、 (3) N i其中求和在支持點i的數下進行，AXi表示各個支持點i的區間長，『為歸一化因子，優選根據N* = EAi(入i) - Ri(、) ' A、 (4)
4. 前述權利要求中任一項的方法，其中多於一種譜響應函數A(l)在子 步驟(a2)中產生，尤其是傳送函數T(X)和發射函數E(X)，其中所^JL射函 數EO0優選包含螢光函數。
5. 前述權利要求中任一項的方法，其中在子步驟(a2)中首先記錄至少 一種原始響應函數A'(r)，並且至少一種原始響應函數隨後如下轉化成至 少 一種鐠響應函數A(k):A(X^A'(" — H(V) (5)其中X為移動校正波長，尤其是對於溶劑色譜性效應校正的波長，X=X,+AXS (6)其中A5is為預定的波長位移，並且其中H(r)為預測定的背景函數，尤其是 介質(312)本身對第 一種分析輻射(316)的響應。
6.權利要求5的方法，其中所述波長位移AXs通過至少一種如下方法 經驗測定-含化合物V的介質(312)的譜響應函數與含化合物V的參考介質的 譜響應函數和/或與參考響應函數比較，並且波長位移AXs根據等式(6)由譜移動測定；-譜關聯函數K(8X)根據子步驟(a3)通過在介質(312)中的化合物V的 譜響應函數與在另外介質(312)中的化合物V的譜響應函數和/或與標準響 應函數比較，尤其通過由相對於3^=0的i普關聯函數K(^)的最大位移測定 波長位移A^而形成。
7. 權利要求5或6的方法，其中諳背景函數H(V)通過至少一種如下 方法經驗測定-含化合物V的介質(312)的語響應函數與不含化合物V的介質(312) 的謙響應函數和/或與參考響應函數比較，並且諳背景函數H(r)由衍生測定；-譜背景函數H(X')通過根據子步驟(a3)使至少一種譜響應函數A(k)與 至少一種模式函數R(X)譜比較而形成的第一種譜關聯函數K(6X)與通過根 據子步驟(a3)至少一種模式函數R(k)與自身譜比較而形成的第二種譜關聯 函數KAut。(SX)擬合而測定，其中公差閾值優選為擬合所規定的。
8. 權利要求5-7中任一項的方法，其中至少一種譜背景函數H(V)和/ 或至少一種波長位移A3is從資料庫，優選是根據介質分類的資料庫中取出。
9. 前述權利要求中任一項的方法，其中第二種分析輻射(318)的激發波 長^:x假定至少兩個不同值。
10. 前迷權利要求中任一項的方法，其中至少一種譜分析函數B(Xex，^Es)包含螢光函數。
11. 前述權利要求中任一項的方法，其中至少一種i普分析函數B(kEX，人res)在響應波長"ES的波長範圍整體記錄，其中至少一種激發波長^ex優選不含在此波長範圍內。
12. 前述權利要求中任一項的方法，其中鎖定方法用於分析步驟(424) 中，使用根據頻率f周期性調製的激發波長kx的至少一種第二種分析輻 射(318)。
13. 權利要求12的方法，其中所述至少一種鐠分析函數隨時間分辨記錄為B(kx，XRES，t)，優選在響應波長kRES的波長範圍整體記錄為B( lEX，t)。
14. 權利要求13的方法，其中所述化合物V的濃度c根據c-f(B)測定， 其中f為已知，尤其是i瞽分析函數B的經驗測定的或分析衍生的函數，尤 其是c = Ki .BCc， Iex,入RES) (7)或c = K2 .log B(T,XEXARES) (8)根據B(t;,入ex，;Ires) = Wex,入res,) . cos(2兀.f t). dt (9)0其中T為時間常數，尤其是通過過濾器，優選流線式或帶通過濾器預測定 的時間常數，其中Id和K2為預測定的比例常數，尤其是通過一種或多種 校準介質，尤其是校準溶液經驗測定的比例常數。
15. 權利要求1-14中任一項的方法，其中進行至少一種化合物的檢測 以識別礦物油和/或以檢測貨品的可靠性。
16. —種用於進行權利要求1-14中任一項的方法的裝置，其包含 -至少一種用於保持介質(312)的樣品支持物(310);-至少一種用於產生第一種分析輻射(316)的第一種束源(314);-至少一種用於檢測響應於第一種分析輻射(316),由介質(312)吸收和/ 或發射和/或反射和/或散射的輻射(324、 326)的第 一個檢測器(320);-至少一套具有用於形成譜關聯函數K(35i)的關聯工具且具有用於進 行模式識別步驟(418)的模式識別工具的關聯電子設備(338);-至少一種用於產生第二種分析輻射(318)的笫二種束源(314)，優選與 至少一種第一種束源(314)相同的至少一種第二種束源(314); -至少一種用於檢測響應於第二種分析輻射(318)，由介質(312)吸收和/ 或發射和/或反射和/或散射的輻射(324、 326)的第二個檢測器(322)，優選至 少一種第二個檢測器(322)與至少一種第 一個檢測器(320)不同；和-用於測定含在介質(312)中的至少一種化合物V的濃度c的評估裝置 (342)。
17. 權利要求16的裝置，其另外具有作為模式識別步驟(418)結果的函 數用於起動分析步驟(424)的判斷邏輯(340)。
18. 權利要求16或17的裝置，其還包含至少一個用於周期性調製第二 種分析輻射(318)的調製器(328)，以及至少一個鎖定》支大器(332)。
19. 權利要求16-18中任一項的裝置，其中至少一種第一種束源(314) 包含具有預定譜性能的多個單獨的輻射源，尤其是多個發光二極體，優選 發光二極體陣列，其中至少一種第一種束源可在各個輻射源之間轉換。
全文摘要
本發明涉及一種檢測至少一種含在介質(312)中的化合物V的方法。所述方法包括用於測定V是否含在介質(312)中的檢驗步驟(420)。所述方法另外包括測定至少一種化合物V的濃度c的分析步驟(424)。檢驗步驟包括如下子步驟(a1)介質(312)曝露於可變波長λ的第一種分析輻射(316)下，其中波長λ假定為至少兩個不同值；(a2)相應於第一種分析輻射(316)，藉助由介質(312)吸收和/或發射和/或反射和/或散射的輻射(324、326)產生至少一種譜響應函數A(λ)；(a3)通過至少一種譜響應函數A(λ)與至少一種模式函數R(λ+δλ)比較形成至少一種譜關聯函數K(δλ)，其中至少一種模式函數R(λ)表示含化合物V的介質(312)的譜測量函數，δλ表示坐標位移；(a4)在模式識別步驟(418)中檢查至少一種譜關聯函數K(δλ)，並且做出關於至少一種化合物V是否含在介質(312)中的結論；分析步驟(424)包括如下子步驟(b1)介質(312)曝露於具有至少一種激發波長λEX的至少一種第二種分析輻射(318)下；(b2)與波長λEX的第二種分析輻射(318)響應，藉助介質(312)吸收和/或發射和/或反射和/或散射的響應波長λEX的輻射(326)產生至少一種譜分析函數B(λEX，λRES)並由此導出濃度c。
文檔編號G01N21/31GK101351688SQ200680050005
公開日2009年1月21日 申請日期2006年12月27日 優先權日2005年12月29日
發明者C·瓦姆瓦卡瑞斯, E·蒂爾, R·森斯, W·阿勒斯 申請人:巴斯夫歐洲公司