一種高能量密度長循環磷酸鐵鋰電池及其製備方法與流程
2023-10-11 21:44:59 1
本發明屬於鋰離子電池領域，尤其涉及一種高能量密度長循環磷酸鐵鋰電池及其製備方法。
背景技術：
：逐年加劇的的能源短缺及日益嚴重的環境汙染問題，使得發展電動汽車的需求日益迫切。鋰離子電池作為電動車的核心部件，對其續航裡程和循環性能提出了更高的要求。磷酸鐵鋰電池作為鋰離子電池中的一大種類，提高其能量密度和循環性能顯得尤為重要。然而，一方面，磷酸鐵鋰本身的平臺電壓低(3.2V)，壓實密度小，電池重量大，導致其能量密度較低；另一方面，卷芯內部易乾涸，隨著循環的進行，電解液被不斷的消耗，鋰離子將無法來回遷移，造成容量迅速衰減。因此，現有技術有待改進。技術實現要素：本發明所要解決的技術問題在於提供一種高能量密度長循環磷酸鐵鋰電池及其製備方法，旨在提高磷酸鐵鋰電池的循環性能、能量密度，同時提高其倍率性能。本發明是這樣實現的，一種高能量密度長循環磷酸鐵鋰電池，包括正極片、隔膜及負極片，所述隔膜為PP/PE(聚丙烯/聚乙烯)基膜，所述正極片、隔膜及負極片連為一體，且所述隔膜兩面均塗覆有塗層，所述塗層為氧化鋁與科琴黑複合物。進一步地，所述正極片、負極片與所述隔膜的塗層之間還塗覆有一層熱熔膠，所述熱熔膠為乙烯-乙酸乙烯共聚物。進一步地，所述塗層中氧化鋁與科琴黑複合物的質量比為40～60:40～60。進一步地，所述塗層在所述隔膜的單面厚度為1～2μm。進一步地，所述PP/PE基膜的厚度為10～12μm。進一步地，所述熱熔膠的單層厚度為0.5～1μm。進一步地，所述磷酸鐵鋰電池的擴口處外殼厚度不變，中間部位外殼厚度為0.35～0.4mm。本發明還提供了一種高能量密度長循環磷酸鐵鋰電池的製備方法，包括以下步驟：隔膜製備步驟：將氧化鋁粉末與管狀科琴黑按質量比混合，加入PVDF膠液，攪拌，得到固含量為30～40％的漿料；將所述漿料噴塗於10～12μm的PP/PE基膜表面，獲得塗層，40～60℃下乾燥得到複合隔膜；卷芯製備步驟：將所述複合隔膜兩側塗覆熱熔膠，40～60℃乾燥後與正極片、負極片進行卷繞，得到卷狀物；將所述卷狀物置於金屬殼收縮圓柱磨具內，加熱並收縮3-5次，得到卷芯；電池製備步驟：將所述卷芯置於厚度為0.35～0.4mm的外殼內，真空乾燥，注液、封口後，獲得磷酸鐵鋰電池。進一步地，將所述複合隔膜兩側塗覆熱熔膠的過程為：將乙烯-乙酸乙烯共聚物溶於N-甲基吡咯烷酮中獲得溶液，將所述溶液經高壓噴槍均勻噴塗於所述複合隔膜兩側。進一步地，所述卷芯製備步驟中的加熱溫度為90～115℃，加熱時間為10～20min。本發明與現有技術相比，有益效果在於：本發明實施例提供的高能量密度長循環磷酸鐵鋰電池，一方面，所述磷酸鐵鋰電池的正極片、負極片及隔膜連為一體，有利於電池容量提高20％；另一方面，所述磷酸鐵鋰電池的PP/PE基膜表面塗覆有氧化鋁與科琴黑複合物構成的塗層，氧化鋁為小顆粒狀，科琴黑為管狀，所述塗層為顆粒狀和管狀交替形成的複合網絡，比表面大，孔隙率高，具有很強的吸液能力，可縮短注液時間，不僅提高了電池容量，且在長循環過程中管狀科琴黑存儲充足的電解液，可有效補充電池在長循環過程中消耗的電解液，有效提高其循環壽命。此外，正極片、負極片及隔膜連為一體，可大大降低界面間的歐姆電阻，進而降低了電池大倍率放電時的溫升，提高了電池的倍率性能。本實施例提供的磷酸鐵鋰電池，可將電池容量提升20％，整體能量密度提升20～25％。本發明實施例提供的高能量密度長循環磷酸鐵鋰電池的製備方法，結合所用材料的特性，合理調整各具體參數，使製備的磷酸鐵鋰電池，獲得了預期的性能。本發明提供的高能量密度長循環磷酸鐵鋰電池的製備方法，過程簡單，便於工業化生產。附圖說明圖1是本發明實施例提供的高能量密度長循環磷酸鐵鋰電池的結構示意圖；圖2a是本發明實施例提供的對比例電池的放電能量曲線，圖2b是實施例1-5電池的綜合放電能量曲線；圖3是本發明實施例提供的對比例電池與實施例電池的1C循環綜合測試圖。具體實施方式為了使本發明的目的、技術方案及優點更加清楚明白，以下結合附圖及實施例，對本發明進行進一步詳細說明。應當理解，此處所描述的具體實施例僅僅用以解釋本發明，並不用於限定本發明。單體電池重量能量密度如公式(1)所示，單體電池重量能量密度與電池標稱容量成正比，與單體電池重量成反比，因此可通過提高電池標稱容量和減小單體電池重量，達到提高電池重量能量密度的目的。鋰離子電池充放電的機理是鋰離子在正極片、隔膜、負極片間的來回脫嵌，形成電勢差，產生電流，而電解液是鋰離子可來回遷移的重要載體，隨著循環的進行，電解液被不斷的消耗，卷芯內部易乾涸，鋰離子將無法來回遷移，造成容量迅速衰減，因此提高極片或隔膜對電解液的保有量來補充循環過程中所損失的電解液，可以提高電池的循環壽命。參見圖1，本發明實施例提供了一種高能量密度長循環磷酸鐵鋰電池100，包括正極片1、隔膜3及負極片4，隔膜3為PP/PE基膜，正極片1、隔膜3及負極片4連為一體，且隔膜3兩面均塗覆有塗層2，所述塗層為氧化鋁與科琴黑複合物。本發明實施例提供的高能量密度長循環磷酸鐵鋰電池，一方面，所述磷酸鐵鋰電池的正極片、負極片及隔膜連為一體，有利於電池容量提高20％；另一方面，所述磷酸鐵鋰電池的PP/PE基膜表面塗覆有氧化鋁與科琴黑複合物構成的塗層，氧化鋁為小顆粒狀，科琴黑為管狀，所述塗層為顆粒狀和管狀交替形成的複合網絡，比表面大，孔隙率高，具有很強的吸液能力，可縮短注液時間，不僅提高了電池容量，且在長循環過程中管狀科琴黑存儲充足的電解液，可有效補充電池在長循環過程中消耗的電解液，有效提高其循環壽命。此外，正極片、負極片及隔膜連為一體，可大大降低界面間的歐姆電阻，進而降低了電池大倍率放電時的溫升，提高了電池的倍率性能。本實施例提供的磷酸鐵鋰電池，可將電池容量提升20％，整體能量密度提升20～25％。具體地，所述正極片、負極片與所述隔膜的塗層之間還塗覆有一層熱熔膠，所述熱熔膠為乙烯-乙酸乙烯共聚物。所述熱熔膠具有優良的耐酸性，不溶於電解液，較低分子量時的流動性好，粘結性能良好，在90-115℃下可融化，壓縮可將所述正極片、負極片與所述隔膜粘結為一體。所述熱熔膠經加熱後可將所述正極片、負極片及隔膜連為一體，這有利於縮短顆粒間的接觸距離，Li+的脫嵌距離減小，電池倍率循環性能得到大大的提高。所述熱熔膠的單層厚度為0.5～1μm。具體地，所述塗層中氧化鋁與科琴黑複合物的質量比為40～60:40～60。所述塗層在所述隔膜的單面厚度為1～2μm。所述PP/PE基膜的厚度為10～12μm。具體地，所述磷酸鐵鋰電池的擴口處外殼厚度不變，除擴口處外的中間部位外殼厚度為0.35～0.4mm。這降低了磷酸鐵鋰電池的質量，進一步提升了其能量密度。本實施例還提供了上述高能量密度長循環磷酸鐵鋰電池的製備方法，包括以下步驟：隔膜製備步驟：將氧化鋁粉末與管狀科琴黑按質量比混合，加入PVDF(聚偏氟乙烯)膠液，攪拌，得到固含量為30～40％的漿料；將所述漿料噴塗於10～12μm的PP/PE基膜表面，獲得塗層，40～60℃下乾燥得到複合隔膜；卷芯製備步驟：將所述複合隔膜兩側塗覆熱熔膠，40～60℃乾燥後與正極片片、負極片進行卷繞，得到卷狀物；將所述卷狀物置於金屬殼收縮圓柱磨具內，加熱並收縮3-5次，得到卷芯；電池製備步驟：將所述卷芯置於厚度為0.35～0.4mm的外殼內，真空乾燥，注液、封口後，獲得磷酸鐵鋰電池。具體地，將所述複合隔膜兩側塗覆熱熔膠的過程為：將乙烯-乙酸乙烯共聚物溶於N-甲基吡咯烷酮中，獲得溶液，將所述溶液經高壓噴槍均勻噴塗於所述複合隔膜兩側。具體地，所述卷芯製備步驟中的加熱溫度為90～115℃，加熱時間為10～20min。具體地，所述PVDF膠液為PVDF的N-甲基吡咯烷酮混合液，所述混合液的固含量為8～12％。本實施例提供的高能量密度長循環磷酸鐵鋰電池的製備方法，結合所用材料的特性，合理調整各具體參數，使製備的磷酸鐵鋰電池，獲得了預期的性能。本發明提供的高能量密度長循環磷酸鐵鋰電池的製備方法，過程簡單，便於工業化生產。具體地，現有的磷酸鐵鋰電池的外殼(外徑32.2±0.1mm、高度72.3±0.2mm、壁厚0.5mm、底厚0.5mm；)，本實施例提供的磷酸鐵鋰電池將其壁厚減薄至0.35～0.4mm，封口後外殼密封性不受影響，外殼重量將減輕5～7g，電池重量能量密度將增加4～5％。實施例1步驟1，將磷酸鐵鋰、SP(炭黑導電劑)、CNT(碳納米管)、PVDF(聚偏氟乙烯)混合物按照納米粉的配料工藝配置成固含量為49％的漿料，均勻塗覆在15μm的鋁箔集流體表面，輥壓後待用；步驟2，將人造石墨、中間相石墨、SP、LA133混合物按照制定的配料工藝配置成固含量為50％的漿料，均勻塗覆在8μm的銅箔集流體表面，輥壓後待用；步驟3，將氧化鋁粉末與管狀科琴黑按質量比40:60混合均勻後，向該混合物中加入固含量為12％的PVDF膠液，攪拌，最終得到固含量為30～40％的漿料，將該漿料經高壓噴槍均勻噴塗於12μm厚的PP/PE基膜表面(單面塗層厚度為1μm)，於45℃乾燥得到複合隔膜；步驟4，將乙烯-乙酸乙烯共聚物溶於N-甲基吡咯烷酮，該溶液經高壓噴槍均勻噴塗於步驟3得到的複合隔膜表面(厚度0.5μm)，於45℃乾燥待用；步驟5，將步驟1得到的正極片片，步驟2得到的負極片片，步驟4得到的特殊隔膜經卷繞得到卷芯；步驟6，將步驟5得到的卷芯置於金屬可收縮圓柱模具內經95℃加熱10min，該過程磨具會適當收縮3次，在一定壓力、急冷條件下使得正極片，負極片，隔膜融合為一個整體。步驟7，將步驟6得到的卷芯至於壁厚為0.35mm的鋼殼中，真空乾燥，注液，封口，得到高能量密度電池。實施例2步驟1，將磷酸鐵鋰、SP、CNT、PVDF混合物按照納米粉的配料工藝配置成固含量為51％的漿料，均勻塗覆在15μm的鋁箔集流體表面，輥壓後待用；步驟2，將人造石墨、中間相石墨、SP、LA133混合物按照制定的配料工藝配置成固含量為52％的漿料，均勻塗覆在8μm的銅箔集流體表面，輥壓後待用；步驟3，將氧化鋁粉末與管狀科琴黑按質量比60:40混合均勻後，向該混合物中加入固含量為8％的PVDF膠液，攪拌，最終得到固含量為30～40％的漿料，將該漿料經高壓噴槍均勻噴塗於12μm厚的PP/PE基膜表面(單面塗層厚度為1～2μm)，於40℃乾燥得到複合隔膜；步驟4，將乙烯-乙酸乙烯共聚物溶於N-甲基吡咯烷酮，該溶液經高壓噴槍均勻噴塗於步驟3得到的複合隔膜表面(厚度0.5-1μm)，於40℃乾燥待用；步驟5，將步驟1得到的正極片片，步驟2得到的負極片片，步驟4得到的特殊隔膜經卷繞得到卷芯；步驟6，將步驟5得到的卷芯置於金屬可收縮圓柱模具內經115℃加熱10min，該過程磨具會適當收縮5次，在一定壓力、急冷條件下使得正極片，負極片，隔膜融合為一個整體。步驟7，將步驟6得到的卷芯至於壁厚為0.37mm的鋼殼中，真空乾燥，注液，封口，得到高能量密度電池。實施例3步驟1，將磷酸鐵鋰、SP、CNT、PVDF混合物按照納米粉的配料工藝配置成固含量為50％的漿料，均勻塗覆在15μm的鋁箔集流體表面，輥壓後待用；步驟2，將人造石墨、中間相石墨、SP、LA133混合物按照制定的配料工藝配置成固含量為50％的漿料，均勻塗覆在8μm的銅箔集流體表面，輥壓後待用；步驟3，將氧化鋁粉末與管狀科琴黑按質量比50:50混合均勻後，向該混合物中加入固含量為10％的PVDF膠液，攪拌，最終得到固含量為30～40％的漿料，將該漿料經高壓噴槍均勻噴塗於11μm厚的PP/PE基膜表面(單面塗層厚度為1～2μm)，於55℃乾燥得到複合隔膜；步驟4，將乙烯-乙酸乙烯共聚物溶於N-甲基吡咯烷酮，該溶液經高壓噴槍均勻噴塗於步驟3得到的複合隔膜表面(厚度0.8μm)，於55℃乾燥待用；步驟5，將步驟1得到的正極片片，步驟2得到的負極片片，步驟4得到的特殊隔膜經卷繞得到卷芯；步驟6，將步驟5得到的卷芯置於金屬可收縮圓柱模具內經105℃加熱17min，該過程磨具會適當收縮4次，在一定壓力、急冷條件下使得正極片，負極片，隔膜融合為一個整體。步驟7，將步驟6得到的卷芯至於壁厚為0.39mm的鋼殼中，真空乾燥，注液，封口，得到高能量密度電池。實施例4步驟1，將磷酸鐵鋰、SP、CNT、PVDF混合物按照納米粉的配料工藝配置成固含量為50.5％的漿料，均勻塗覆在15μm的鋁箔集流體表面，輥壓後待用；步驟2，將人造石墨、中間相石墨、SP、LA133混合物按照制定的配料工藝配置成固含量為50.5％的漿料，均勻塗覆在8μm的銅箔集流體表面，輥壓後待用；步驟3，將氧化鋁粉末與管狀科琴黑按質量比55:45混合均勻後，向該混合物中加入固含量為11.5％的PVDF膠液，攪拌，最終得到固含量為30～40％的漿料，將該漿料經高壓噴槍均勻噴塗於10.8μm厚的PP/PE基膜表面(單面塗層厚度為1～2μm)，於40～60℃乾燥得到複合隔膜；步驟4，將乙烯-乙酸乙烯共聚物溶於N-甲基吡咯烷酮，該溶液經高壓噴槍均勻噴塗於步驟3得到的複合隔膜表面(厚度0.6μm)，於40～60℃乾燥待用；步驟5，將步驟1得到的正極片片，步驟2得到的負極片片，步驟4得到的特殊隔膜經卷繞得到卷芯；步驟6，將步驟5得到的卷芯置於金屬可收縮圓柱模具內經96℃加熱16min，該過程磨具會適當收縮3～5次，在一定壓力、急冷條件下使得正極片，負極片，隔膜融合為一個整體。步驟7，將步驟6得到的卷芯至於壁厚為0.36mm的鋼殼中，真空乾燥，注液，封口，得到高能量密度電池。實施例5步驟1，將磷酸鐵鋰、SP、CNT、PVDF混合物按照納米粉的配料工藝配置成固含量為50％的漿料，均勻塗覆在15μm的鋁箔集流體表面，輥壓後待用；步驟2，將人造石墨、中間相石墨、SP、LA133混合物按照制定的配料工藝配置成固含量為50％的漿料，均勻塗覆在8μm的銅箔集流體表面，輥壓後待用；步驟3，將氧化鋁粉末與管狀科琴黑按質量比45:55混合均勻後，向該混合物中加入固含量為9.5％的PVDF膠液，攪拌，最終得到固含量為30～40％的漿料，將該漿料經高壓噴槍均勻噴塗於11.5μm厚的PP/PE基膜表面(單面塗層厚度為1.8μm)，於40～60℃乾燥得到複合隔膜；步驟4，將乙烯-乙酸乙烯共聚物溶於N-甲基吡咯烷酮，該溶液經高壓噴槍均勻噴塗於步驟3得到的複合隔膜表面(厚度0.75μm)，於40～60℃乾燥待用；步驟5，將步驟1得到的正極片片，步驟2得到的負極片片，步驟4得到的特殊隔膜經卷繞得到卷芯；步驟6，將步驟5得到的卷芯置於金屬可收縮圓柱模具內經110℃加熱20min，該過程磨具會適當收縮3～5次，在一定壓力、急冷條件下使得正極片，負極片，隔膜融合為一個整體。步驟7，將步驟6得到的卷芯至於壁厚為0.39mm的鋼殼中，真空乾燥，注液，封口，得到高能量密度電池。將實施例1-5所製備的磷酸鐵鋰電池與對比電池(常規的磷酸鐵鋰電池)進行相關性能測試，結果如下。表1為對比電池與實施例1-5的電池能量密度的電池容量、電池重量能量密度測試結果。從表1中數據可以看出，採用本發明的技術方案製備的磷酸鐵鋰電池，電池總重量相對現有常規生產對比電池沒有變化，容量提升了19-21％，能量密度提升了20％～23％。表1從圖2a和圖2b中可以看出，本發明的磷酸鐵鋰電池的實際放電能量相對於常規磷酸鐵鋰電池提高了3Wh(電量)左右。表2是對比例電池按照目前常規生產工藝卷繞，同樣採用薄鋼殼，實施例-5電池採用本本發明的技術方案製備。從表2中可以看出，本發明製備的電池，在相同時間內，可多吸收2.0-2.5g電解液，這說明了本發明的磷酸鐵鋰電池顯著提高了電芯的保液能力。表2圖3為對比例電池與實施例1-5電池的1C循環綜合測試結果圖，其中a為對比例電池，b為實施例電池。表3為實施例電池與對比例電池的循環數據表(平均值)。表3初始容量/mAh1C/850周後容量/mAh容量保持率/％對比例電池6018466477.50實施例電池6031562393.24從圖3和表3中的實驗結果顯示，採用本發明技術路線製備的電池，1C循環850周的容量保持為93.24％，對比電池1C循環850周的容量保持為77.5％；本發明提供的磷酸鐵鋰電池的循環性能得到了明顯的提升。以上所述僅為本發明的較佳實施例而已，並不用以限制本發明，凡在本發明的精神和原則之內所作的任何修改、等同替換和改進等，均應包含在本發明的保護範圍之內。當前第1頁1 2 3