沸石催化劑改性方法
2023-10-11 03:21:29
專利名稱：沸石催化劑改性方法
技術領域：
本發明一般地涉及芳香化合物烷基化和這類反應所使用的催化劑。
背景技術：
對二甲苯是一種有價值的取代芳香化合物，因為為生產形成聚酯纖維和樹脂的主要成分對苯二甲酸而對其具有大量需求。它能夠大規模生產自石腦油的加氫處理(催化重整)，石腦油或汽油的蒸汽裂化，以及甲苯歧化。
採用甲醇進行甲苯烷基化也稱為甲苯甲基化，已經在實驗室研究中用於生產對二甲苯。已知甲苯甲基化發生在酸性催化劑上，特別是沸石或沸石類催化劑上。具體地說，已經將ZSM-5-型沸石、沸石β和矽鋁磷酸鹽(SAPO)催化劑用於該方法。一般說，自甲苯甲基化能形成鄰(o)、間(m)和對(p)二甲苯的熱力學平衡混合物，正如下述反應所示 在反應溫度約500℃下，鄰、間和對二甲苯的熱力學平衡組成可以分別為約25、50和25mol％。但是，這種甲苯甲基化反應可以發生在廣範圍的溫度下。對二甲苯能夠通過吸附和異構化的循環過程從混合的二甲苯中分離出來。諸如Ca+和其它芳香產物等副產物能夠通過二甲苯產物的二次烷基化來生產。
如果催化劑具有擇形性能，那麼在甲苯甲基化反應中能夠得到顯著的較高量的對二甲苯。就改性沸石催化劑而論，擇形性能能夠通過改進沸石氣孔孔徑大小、沸石外表面鈍化或者控制沸石酸性來得到。甲苯甲基化可以發生在改性ZSM-5或ZSM-5型沸石催化劑上，所得到的二甲苯產物包含的對二甲苯含量大大高於其熱力有效濃度。
已經應用磷酸和其它含磷化合物改進ZSM-5沸石催化劑提供擇形性能。例如，美國專利6,504,072公開了採用磷來處理ZSM-5沸石催化劑，以便在強蒸汽處理之前控制擴散性和孔體積降低提供對位選擇的催化劑。美國專利4,554,394敘述了採用汽相有機磷試劑處理ZSM-5沸石提供對位選擇性能。
不幸的是，對於大規模地成功地進行甲苯甲基化而言尚有許多技術障礙，因此需要進行改進。
為了更完整地理解本發明，請參閱如下描述並結合附圖，其中圖1是H3PO4改性不同ZSM-5沸石催化劑的BET表面面積作為在改性中磷用量的函數的曲線圖；圖2是H3PO4改性的不同ZSM-5沸石催化劑的總孔體積作為在改性中磷用量的函數的曲線圖；圖3表示(a)SiO2/Al2O3摩爾比為280的NH4-ZSM-5的和(b)磷改性ZSM-5沸石催化劑兩者的27Al MAS-NMR譜圖。
圖4是(對於自在起始SiO2/Al2O3摩爾比為30的H3PO4改性ZSM-5沸石催化劑上進行的甲苯甲基化得到的產物液流而言，總二甲苯wt％總二甲苯選擇性、對二甲苯選擇性作為在改性中磷用量的函數的曲線圖；圖5是(對於自在起始SiO2/Al2O3摩爾比為280的H3PO4改性ZSM-5沸石催化劑上進行的甲苯甲基化得到的產物液流而言，總二甲苯wt％總二甲苯選擇性、對二甲苯選擇性作為在改性中磷用量的函數的曲線圖。
發明內容
本文所用措詞「ZSM-5-型」意指在結構上與ZSM-5沸石相同的那些沸石。另外，措詞「ZSM-5」和「ZSM-5-型」在本文中可以互換應用彼此包含，並且不應該以任何限制的意義解釋。ZSM-5沸石催化劑及其製備敘述在美國專利3,702,886中，在此引入該專利作為參考。
本文所用的催化活性能夠定義為，以在給定甲苯甲基化反應條件下得到的產物液流中總二甲苯的wt％計量的總二甲苯生產率。本文所用的總二甲苯選擇性能夠定義為％總二甲苯選擇性＝(Xtx/Xtap)×100(2)其中，Xtx是產物液液中總二甲苯的wt％，Xtap是產物液流中總芳族產物的wt％。本文所用的對二甲苯選擇性可以表示為％對二甲苯選擇性＝(Xp/Xtx)×100 (3)其中，Xp是在產物液流中對二甲苯的wt％。
通過採用含磷化合物改進ZSM-5沸石催化劑以提供所選擇的孔體積，可以獲得增加的對位選擇性而不需要對催化劑進行以後的蒸汽處理或另外的處理。另外，在採用特定ZSM-5沸石催化劑進行甲苯甲基化期間可以得到增加催化劑活性和總二甲苯選擇性，同時仍然提供高的對二甲苯選擇性。
起始ZSM-5沸石可以是NH4-或H-形式的沸石，其可以是粉末形式或任何其它形式。在本發明中，ZSM-5沸石催化劑可以包括在用含磷化合物改性前二氧化矽/氧化鋁摩爾比大於25者。正如下文所討論的，初始ZSM-5沸石催化劑的二氧化矽/氧化鋁比，可以對隨後處理的催化劑在甲苯甲基化中的催化劑活性和二甲苯選擇性有影響。在某些例子中，起始ZSM-5的SiO2/Al2O3摩爾比可以為從250、280、300至1000或更多，從而得到較高的活性以及增加的對二甲苯選擇性。
磷化合物可以是含磷的酸，例如磷酸(H3PO4)和亞磷酸(H3PO3)。對於含磷的酸而言，所用的酸的濃度可以為50wt％以上。磷化合物也可以包括其它非酸含磷化合物，例如磷酸氫銨[(NH4)2HPO4]。所用的磷的量可以為處理過的催化劑提供的磷含量為0.04g P/g沸石或更多。在某些應用中，摻入催化劑的磷的量可以為0.09g P/g沸石或更多，在這些應用中適宜的是約0.09g P/g沸石至約0.15g P/g沸石。
可以將磷摻入催化劑的方法包括製備沸石和磷化合物水溶液的淤漿。將淤漿加熱可以用來促進沸石催化劑的處理以及液體蒸發。在大多數情況下，適宜的是將淤漿加熱至70℃～約100℃。在該步驟中也可以攪動或攪拌淤漿從而保證處理得均勻。
磷改性沸石催化劑使用時可以不進行粘結或者採用粘合劑粘結。適宜粘合劑的例子包括氧化鋁、粘土和二氧化矽等材料。本領域眾所周知製備粘合催化劑所使用的那些工藝。可以在400℃～570℃下，於含氧，典型地含空氣，的環境中，煅燒粘合的或未粘合的催化劑。
處理過的ZSM-5沸石催化劑應該提供約0.2ml/g或更低的總孔體積。更具體地說，總孔體積可以為約0.18ml/g～約0.07ml/g。ZSM-5沸石催化劑的BET表面積可以為300m2/g以下至約10m2/g。
磷改性催化劑，在沸石骨架中，含有大量四面體/結構Al，在約50ppm處顯示弱27Al-NMR峰，但是在沸石孔內部催化劑含有「碎片」或超骨架鋁(EFAl)，其在-14ppm處顯示強27Al-NMR峰。對於處理過的沸石催化劑來說，骨架鋁與超骨架鋁之比可以為約0.12～0.25。
處理過的催化劑可以在甲苯甲基化中用作未經蒸氣處理的催化劑。本文所用的「未經蒸汽處理」，就沸石催化劑來說，意指包括下述的沸石催化劑，該催化劑沒有被處理或經受高溫蒸流(即950℃)的處理以實現其在用於任何烷基化或甲基化反應之前的結構變化。
改性催化劑可以在甲基化反應條件下與適宜甲苯和甲醇進料接觸進行甲苯甲基化反應。也可以採用氫共進料。氫的用量可以為每摩爾甲苯/甲醇進料至少0.1mol。
水或蒸汽也可以作為共進料與甲苯/甲醇進料一起引入反應器中。用於甲基化反應的水或蒸汽可以在甲基化反應起動期間，採用或不採用氫共進料，與烴進料一起引入反應器中；或者其可以在所述反應初始起動之後加入。在任一情況下，液態水可以在其與氫共進料(如果有的話)和烴進料混合之前加入和汽化。
甲苯甲基化或其它芳族烷基化的反應器壓力可以變化，但是一般為約10～約1000Psig。反應器溫度可以為400～700℃。
所述反應可以在各種一般用於進行芳族烷基化反應的各種反應器中進行。單個或者串聯的和/或並聯的多個反應器均適於進行甲苯甲基化。
改性的催化劑用於從甲苯和甲醇進料製備二甲苯產物的甲苯甲基化反應，該反應具有增加的對二甲苯選擇性。具體地說，當將所述催化劑用於甲苯甲基化中時，其可以提供比80％、85％和90％大的對二甲苯選擇性，另外，在某些情況下，可以得到90％以上總二甲苯選擇性。
具體實施例方式
以下實施例進一步說明本發明。
實施例催化劑製備催化劑A-H起始材料是SiO2/Al2O3摩爾比為30的NH4-ZSM-5沸石粉末。在400ml燒杯中製備含有11.63g NH4-ZSM-5沸石和50ml去離子水的水淤漿。將燒杯置於熱板上並用電磁攪拌棒攪拌沸石懸浮體。懸浮體溫度維持在約90℃。將1.08g磷酸(85wt％，在水中)滴加到燒杯中。繼續加熱直至全部液體蒸發。磷酸改性沸石在90℃～120℃下乾燥至少4hr，在340℃～360℃下乾燥3hr，然後在510℃～530℃下在空氣中煅燒10hr。然後粉碎煅燒過的沸石，再採用20目和40目的篩子分級。通過相對起始NH4-ZSM-5粉末的量改變磷酸的量，製備一系列的催化劑A-H(見表1)。催化劑A-H的BET表面積和總孔體積(採用N2吸附測定)示於表1以及圖1和2。
表1
a在製備中使用的磷酸(85％，在水中)或磷的總量正如自表1及圖1和2所能見到的，發現，採用SiO2/Al2O3摩爾比為30的NH4-ZSM-5製備的沸石催化劑A-H的BET表面積(SA)和總孔體積(PV)，隨著磷酸或P的量的增加，而大幅度下降。
催化劑J-N起始物料是SiO2/Al2O3摩爾比為280的NH4-ZSM-5沸石粉末。在400ml燒杯中製備含有12.09gNH4-ZSM-5沸石和50ml去離子水的淤漿。將燒杯置於熱板上並用電磁攪拌棒攪拌沸石懸浮體。懸浮體溫度維持在約90℃。將1.08g磷酸(85wt％，在水中)滴加到燒杯中。繼續加熱直至全部液體蒸發。磷酸改性沸石在90℃～120℃下乾燥至少4hr，在340℃～360℃下乾燥3hr，然後在510℃～530℃下在空氣中煅燒10hr。然後粉碎煅燒過的沸石，再採用20目和40目的篩子分級。通過相對起始NH4-ZSM-5粉末的量改變磷酸的量，製備一系列的催化劑J-N(見表2)。催化劑J-N的BET表面積和總孔體積(採用N2吸附測定)示於表2以及圖1和2。採用SiO2/Al2O3摩爾比為280的起始NH4-ZSM-5製備的催化劑，與採用SiO2/Al2O3摩爾比為30的起始NH4-ZSM-5製備的催化劑A-J比較，前者的SA和PA沒有象後者的SA和PA那樣顯著下降。
表2
a在製備中使用的磷酸(85％，在水中)或磷的總量催化劑P-S起始物料是SiO2/Al2O3摩爾比為280的NH4-ZSM-5沸石粉末。在400ml燒杯中製備含有51.66g NH4-ZSM-5沸石和200ml去離子水的淤漿。將燒杯置於熱板上並用電磁攪拌棒攪拌沸石懸浮體。懸浮體的溫度維持在約90℃。將9.07g磷酸氫銨，(NH4)2HPO4，溶解在50ml水中，然後將該鹽溶液滴加到燒杯中。繼續加熱直至全部液體蒸發。磷酸氫銨改性沸石在90℃～120℃下乾燥至少4hr，在340℃～360℃下乾燥3hr，然後在510℃～530℃下在空氣中煅燒10hr。然後粉碎煅燒過的沸石，再採用20目和40目的篩子分級。通過相對於起始NH4-ZSM-5粉末的量改變磷酸氫銨的量，製備一系列催化劑P-S(見表3)。催化劑P-S的BET表面積和總孔體積(採用N2吸附測定)示於表3。
表3
a在製備中使用的磷酸(85％，在水中)或磷的總量在給定磷量下採用磷酸製備的催化劑系列J-N和採用磷酸氫銨製備的催化劑系列P-S的表面面積和孔體積幾乎沒有差異或沒有差異。因此，應用磷酸或磷酸氫銨作含磷化合物來製備對二甲苯選擇催化劑並沒有顯著差別。
對比催化劑IO為了進行比較製備不含磷的ZSM-5沸石催化劑。起始物料或者是SiO2/Al2O3摩爾比為30的NH4-ZSM-5沸石粉末或者是SiO2/Al2O3摩爾比為280的NH4-ZSM-5沸石粉末。沸石粉末在340℃～360℃下乾燥3hr，然後在510℃～530℃下在空氣中煅燒10hr。然後將煅燒過的樣品壓碎，再用20目和40目篩子分級，以便用於進行甲苯甲基化反應的反應器中。催化劑I和O的性能分別列於表1和2中。
27Al MAS-NMR對SiO2/Al2O3摩爾比為280的起始NH4-ZSM-5沸石和磷改性催化劑樣品進行幻角自旋(MAS)固態NMR研究。測定採用400MHz分光計(27Al，在104.5MHz下)，室溫，氮化矽轉子(Si3N4)，13～14KHz樣品自旋(約800000rpm)，10度末端以避免飽和和4000～10000掃描信號平均次數。不使用質子去偶。所有波譜均參考在化學位移標度0.0ppm處氯化鋁六水合物(在管中獨立試驗)。這樣得到關於氮化鋁(在氮化矽轉子中的少量雜質)的內標104.85ppm。
起始NH4-ZSM-5沸石樣品在約55ppm處顯示強27Al MAS-NMR峰，認為這是骨架四面體(4配位)鋁所造成的(波譜a，圖3)。共振銳度和對稱性表明，沸石相對地是具有很少晶格缺陷的結晶。骨架Al決定沸石的酸性和起始沸石樣品顯示強酸性。磷改性樣品在55～50ppm區域顯示弱峰，這歸因於結構四面體鋁(波譜b，圖3)。四面體鋁峰嚴重畸變，說明在除去一些骨架鋁之後在結構中存在由孔引起的多巢矽烷醇。鄰近峰(30～40ppm)歸因於嚴重畸變但仍然可能與氧3配位或5配位形式存在於骨架中的鋁原子。波譜中-14ppm處最大峰得自八面體配位鋁原子，這些鋁原子在通過如上文所述磷酸鹽改性方法從沸石骨架除去四面體配位的骨架鋁時形成。
實施例1～19在上文和表1～3中所述催化劑A-I，J-O和P-S均用於甲苯甲基化反應。所述反應均在固定床、連續流動型反應器中進行。在每種情況下，催化劑均通過在氫(H2)氣流下緩慢升高催化劑床溫度(約5℃/min)至200℃歷時至少1hr進行乾燥。將預混合的甲苯和甲醇進料(摩爾比2/1)加入到200℃反應器中並使催化劑床入口溫度增加到約500℃。液體時空速度(LHSV)(以甲苯/甲醇進料為基準)保持在約31hr-1，進料入H2氣共進料並維持H2/HC摩爾比約0.1。將水加到烴(HC)進料中，其在進入反應器之前汽化。H2O/HC摩爾比為約0.65，反應器壓力為約20Psig。在運轉時間為約3～4hr時，收集液體產物並進行分析。其結果列於下表4～6中。圖4是催化劑A-I的對二甲苯選擇性和總二甲苯選擇性曲線圖。圖5是催化劑J-O的對二甲苯選擇性和總二甲苯選擇性曲線圖。
表4
1產物液流分析表5
1產物液流分析表6
1產物液流分析雖然僅僅以本發明的一些形式說明了本發明，但是本領域技術人員應該顯而易見，本發明不受這些的限制，而且在不偏離本發明範圍的條件下易於進行各種變更和改進。所以適當的是，所附權利要求得到了廣泛的並且與本發明範圍一致的解釋。
權利要求
1.一種對沸石催化劑進行改進以增加在甲苯甲基化反應中沸石催化劑的對二甲苯選擇性的方法，該方法包括形成ZSM-5-型沸石和磷化合物水溶液的淤漿；和從所得淤漿中除去水從而提供磷處理的ZSM-5沸石催化劑，而無需蒸汽處理或者通過有機磷蒸汽沉積在催化劑上沉積磷，和其中所得未經蒸汽處理的、經磷處理的ZSM-5沸石催化劑具有0.2ml/g或更小的孔體積，和當用於甲苯甲基化中在甲苯甲基化反應條件下提供按二甲苯產物計80％以上的對二甲苯。
2.權利要求1的方法，其中處理過的ZSM-5沸石催化劑的磷含量為0.04g P/g沸石或更高。
3.權利要求1的方法，其中磷化合物是含磷的酸。
4.權利要求1的方法，其中沸石催化劑的孔體積為0.18ml/g以下。
5.權利要求1的方法，其中沸石催化劑的經27Al MAS-NMR測定的骨架鋁與超骨架鋁之比為0.12～0.25。
6.權利要求1的方法，其中沸石催化劑在進行磷處理之前的SiO2/Al2O3摩爾比為約25～1000。
7.權利要求1的方法，其中沸石催化劑在用於甲苯甲基化時，提供按混合二甲苯計對90％以的對二甲苯選擇性。
8.權利要求1的方法，其中沸石催化劑在磷處理之前具有至少250的二氧化矽與氧化鋁之比，和提供90％以上的總二甲苯選擇性和按混合二甲苯計85％以上的對二甲苯選擇性。
9.權利要求1的方法，其中磷化合物包括磷酸(H3PO4)、亞磷酸(H3PO3)和磷酸氫銨[(NH4)2HPO4]中的至少一種。
10.權利要求1的方法，其中處理過的ZSM-5沸石催化劑的磷含量為0.09g P/g沸石以上。
11.一種對沸石催化劑進行改性以增加在甲苯甲基化反應中沸石催化劑的對二甲苯選擇性的方法，該方法包括形成基本由SiO2/Al2O3摩爾比為約25～1000的ZSM-5型沸石和含磷化合物的水溶液組成的淤漿；和從所得淤漿中除去水，從而提供一種未經蒸汽處理的而經磷處理的ZSM-5沸石催化劑，它具有0.04g P/g沸石或更多的磷含量和0.2ml/g或更少的孔體積，和提供在用於甲苯甲基化時按混合二甲苯計80％以上的對二甲苯選擇性。
12.權利要求10的方法，其中磷含量為0.09g P/g沸石～0.15g P/g沸石。
13.權利要求10的方法，其中磷化合物是含磷的酸。
14.權利要求10的方法，其中沸石催化劑具有0.18ml/g以下的孔體積。
15.權利要求10的方法，其中沸石催化劑在進行磷處理之前的SiO2/Al2O3摩爾比為約25～300。
16.權利要求10的方法，其中沸石催化劑當用於甲苯甲基化時提供按混合二甲苯計90％以上的對二甲苯選擇性。
17.權利要求10的方法，其中沸石催化劑具有至少250的二氧化矽與氧化鋁比並且提供90％以上的總二甲苯選擇性和按混合二甲苯計85％以上的對二甲苯選擇性。
18.權利要求10的方法，其中磷化合物包括磷酸(H3PO4)、亞磷酸(H3PO3)和磷酸氫銨[(NH4)2HPO4]中的至少一種。
19.一種製備二甲苯產物的方法，包括形成ZSM-5型沸石和磷化合物水溶液的淤漿；從所得淤漿中除去水從而提供未經蒸汽處理的、經磷處理的ZSM-5沸石催化劑，而無需通過有機磷蒸汽沉積在催化劑上沉積磷，和其中所得未經蒸汽處理的、經磷處理的ZSM-5沸石催化劑具有0.2ml/g或更低的孔體積；和在適合甲苯甲基化的反應條件下，使處理過的沸石催化劑與甲苯芳族進料和甲醇接觸，提供含有以總混合二甲苯計80％以上的對二甲苯的二甲苯產物。
20.權利要求19的方法，其中沸石催化劑具有0.18ml/g以下的孔體積。
21.權利要求19的方法，其中磷化合物包括磷酸(H3PO4)、亞磷酸(H3PO3)和磷酸氫銨[(NH4)2HPO4]中的至少一種。
22.權利要求19的方法，其中處理過的ZSM-5沸石催化劑的磷含量為0.04g P/g沸石或更高。
23.權利要求19的方法，其中沸石催化劑在進行磷處理之前具有至少250的二氧化矽與氧化鋁比，和提供90％以上的總二甲苯選擇性和按二甲苯產物計85％以上的對二甲苯選擇性。
24.權利要求19的方法，其中處理過的ZSM-5沸石催化劑的磷含量為0.09g P/g沸石以上。
全文摘要
提供一種對沸石催化劑進行改性以增加在甲苯甲基化反應中沸石催化劑的對二甲苯選擇性的方法。該方法包括形成ZSM－5型沸石和磷化合物的水溶液的淤漿；從淤漿中除去水，提供一種未經蒸汽處理的、經磷處理的ZSM－5沸石催化劑，而無需通過有機磷蒸汽沉積在催化劑上沉積磷。所得未經蒸汽處理的、經磷處理的ZSM－5沸石催化劑具有0.2ml/g或更低的孔體積，和在用於甲苯甲基化時提供按混合二甲苯計80％以上的對二甲苯選擇性。
文檔編號B01J29/40GK1704167SQ20051006966
公開日2005年12月7日 申請日期2005年4月25日 優先權日2004年4月23日
發明者A·K·戈霍斯, G·朱特圖, P·哈維, N·庫卡尼 申請人:沙地基本工業公司