硫化氫選擇氧化制硫催化劑及其製備方法
2023-10-22 19:42:22 1
專利名稱：硫化氫選擇氧化制硫催化劑及其製備方法
技術領域：
本發明屬於硫磺回收技術領域中涉及的催化劑，涉及一種硫化氫選擇氧化制硫催化劑及其製備方法，該催化劑可用於石油煉製、天然氣淨化及煤化工等行業的硫回收裝置。
背景技術：
在石油煉製、天然氣淨化及煤化工等行業的生產過程中會產生大量含硫化氫氣體，將硫化氫轉化成無害的元素硫最廣泛採用的方法就是克勞斯法。該方法首先將約三分之一的H2S燃燒生成S02。在燃燒爐中，氣流中的大部分有機汙染物也被燃燒掉，剩餘的H2S與所形成的SO2反應生成元素硫，其反應方程式為2H2S+S02 <- 2H20+3/nSn
但是，由於熱力學平衡的限制，這個過程中的H2S不能全部轉變為元素硫，也就是說反應尾氣中仍有少量的H2S存在。即使使用高活性催化劑和三級催化轉化工藝，克勞斯法工藝的硫回收率最高只能達到97%。目前，我國的環保法規已不允許排放含H2S的廢氣，二氧化硫排放標準為小於960mg/m3，上述含H2S的氣體焚燒變成二氧化硫後排放也不達標，所以需對剩餘H2S進行進一步處理，目前最經濟的處理方式是對H2S進行直接氧化。SuperClaus工藝是直接氧化工藝中的一種,是目前最成功、應用最廣的直接氧化類工藝。SuperClaus工藝採用通過改變以往單純提高H2S與SO2反應進程的方法，在傳統克勞斯轉化之後，最後一級轉化段使用新型硫化氫選擇性氧化催化劑，實際上是一種尾氣處理工藝，以此來改進克勞斯工藝的硫回收技術。SuperClaus工藝主反應為硫化氫與氧氣反應生成硫和水，且該反應不受熱力學平衡限制，在傳統克勞斯轉化之後，最後一級轉化段使用硫化氫選擇性氧化催化劑，可提高裝置的硫回收率，滿足國家環保要求。目前，國內外SuperClaus工藝已建裝置超過100套，發展迅速。目前，國內外開發的硫化氫選擇性氧化催化劑的牌號較少，總體來說，現有催化劑對硫磺的收率不高，存在以下問題(1)催化劑活性組份存在毒性較大物質，如鉻，操作不當會對催化劑製備人員和裝置操作人員造成傷害；(2)催化劑對硫磺的選擇性差，造成對硫的收率較低，影響硫磺裝置的硫回收率；(3)催化劑對水敏感，催化活性受水蒸氣含量影響較大，有的催化劑要求在低水含量(體積含量小於5%)或無水的條件下使用，但經二級克勞斯反應後氣體中水蒸氣含量在30%以上，無法滿足此類催化劑要求。美國專利4818740公開一種選擇氧化含硫化合物特別是硫化氫成為元素硫的催化劑，該催化劑以α氧化鋁為載體，鐵和鉻的氧化物為活性組分，此專利製備的催化劑具有較高的轉化率和選擇性。但工業應用實際結果表明，催化劑實際轉化率為95%左右，選擇性不到80%。由於選擇性較差，只能處理含硫化氫含量較低的氣體。CN200810157750. 4公開一種選擇性氧化硫化氫成為元素硫的催化劑及工藝。該催化劑包括載體和活性組分，活性組分採用三氧化二鐵和/或三氧化二鉻，載體為二氧化鈦和三氧化二鋁的混合氧化物，載體中二氧化鈦含量為60 95%。該催化劑用於含硫化氫混合氣體的選擇氧化硫化氫為元素硫的反應。反應條件為 反應溫度160 280°C，反應壓力 O. 02 10. OMPa，氣體空速為 400 2000h_1, H2S ^ 3. 0% (Vol% )，02/H2S(摩爾比)=O. 6 3. O。由於該催化劑使用二氧化鈦載體，對水敏感，只能用於處理無水或低水含量(小於5% )的氣體。
發明內容
本發明所要解決的技術問題是提供一種硫化氫選擇氧化制硫催化劑及其製備方法，選用無毒稀土元素替代毒性較大的金屬鉻解決催化劑活性組份存在毒性的問題；通過選用二氧化矽作為載體的原料，並添加鹼金屬氧化物和鹼土金屬氧化物複合改性劑，以解決催化劑對硫磺的收率不高、對水敏感等問題；使用二氧化矽作為載體的原料，在催化劑製備中加入促進劑，可提高活性組分的分散度，提升催化劑的活性。本發明一種硫化氫選擇氧化制硫催化劑，其特徵在於二氧化矽為製備載體的原料，加入鹼金屬氧化物和鹼土金屬氧化物複合改性劑，以氧化鐵為活性組分，稀土氧化物作為活性助劑，其中·
複合改性劑佔載體質量含量的O. 5 5 %，複合改性劑中鹼金屬氧化物和鹼土金屬氧化物的摩爾比例為4 I至I : 2;二氧化矽的比表面為100 200m2/g、孔容為O. 5 I. 4ml/g ；氧化鐵含量佔催化劑質量含量2 10% ;稀土氧化物含量佔催化劑質量含量O. 5 3%，稀土氧化物選自鑭、鈰、鐠、釹、鉕、釤、銪或釓的氧化物。比較具體的方案為以二氧化矽為載體，加入鹼金屬氧化物和鹼土金屬氧化物複合改性劑，經成型、烘乾、焙燒製備成載體，以氧化鐵為活性組分，稀土氧化物作為活性助劑，加入促進劑，採用浸潰法製備工藝製備而成，其中活性組分、促進劑及活性助劑加入到去離子水中，形成活性組分浸潰液，促進劑選自甘油、乙二醇或磷酸，其加入量為活性組分浸潰液體積含量的5 20%。由於現有硫化氫選擇性氧化催化劑存在對硫磺的收率不高、催化劑活性受水蒸氣含量影響較大、催化劑活性組份存在毒性等問題，發明了一種用於硫化氫選擇氧化制硫的催化劑及製備方法。通過優化選用無毒稀土元素替代毒性較大的金屬鉻解決催化劑活性組份存在毒性的問題；通過選用二氧化矽作為載體的原料，並添加鹼金屬氧化物和鹼土金屬氧化物複合改性劑，可解決催化劑對硫磺的收率不高、對水敏感等問題；使用二氧化矽作為載體的原料，在催化劑製備中加入促進劑，可提高活性組分的分散度，提升催化劑的活性。本發明催化劑的製備方法包括將比表面為100 200m2/g、孔容為O. 5 I. 4ml/g的二氧化矽與擴孔劑、複合改性劑和水一起混捏後，經擠條、乾燥、焙燒而製成載體。去離子水中加入活性組分促進劑及活性組分鹽類，形成活性組分浸潰液，載體經活性組分浸潰液浸潰後，進一步經乾燥、焙燒製成硫化氫選擇氧化制硫催化劑。擴孔劑為聚乙烯醇、聚丙烯醯胺、田菁粉、檸檬酸、澱粉等，優選田菁粉。其加入量為載體質量含量的I 5% 。促進劑為甘油、乙二醇或磷酸，其量為浸潰液體積含量的5 20%。
複合改性劑佔載體質量含量O. 5 5 %，優選為I 3 %。複合改性劑中鹼金屬氧化物和鹼土金屬氧化物比例為4 : I至I : 2 (氧化物摩爾比)，優選為2 : I至I : I。複合改性劑中鹼金屬氧化物主要為鋰、鈉、鉀、銣、銫等的氧化物，優選為鉀、鈉的氧化物。複合改性劑中鹼土金屬氧化物主要為鈹、鎂、鈣、鍶、鋇等的氧化物，優選為氧化鈣。載體的焙燒溫度為500 700°C，優選600°C。製得的載體孔容應大於O. 5ml/g,平均孔徑大於30nm。
載體外觀最好為條形。催化劑製備採用等體積浸潰法製備。催化劑的活性組份為氧化鐵，氧化鐵含量佔催化劑質量含量2 10 %，優選為4 7%，氧化鐵以硝酸鐵、檸檬酸鐵銨、氯化鐵等可溶性鐵鹽的形式加入。催化劑活性助劑為稀土氧化物，稀土氧化物主要為鑭、鈰、鐠、釹、鉕、釤、銪、釓等的氧化物，優選為鑭和鈰的氧化物，稀土氧化物以硝酸鹽等可溶性鐵鹽的形式加入。稀土氧化物含量佔催化劑質量含量O. 5 3%，優選為O. 5 I. 5%。稀土氧化物中氧化鑭和氧化鈰的比例為2 : I至I : 4(氧化物摩爾比)，優選為I : I 至 I : 2 ;催化劑浸潰液中加入促進劑，促進劑為甘油、乙二醇、磷酸等，優選為甘油。催化劑的焙燒溫度為300 600°C，優選溫度為400°C。本發明具體的製備步驟如下I、載體的製備選取比表面為100 200m2/g、孔容為O. 5 I. 4ml/g的二氧化矽，和複合改性劑、水、擴孔劑加入捏合機。上述混合物經捏合，Φ 3mm條型孔板擠條成型，於110 150°C烘乾2 4小時，於600°C焙燒2 5小時，可製成載體。載體的孔容應大於O. 5ml/g，平均孔徑大於30nm。用N2吸附法測定孔容及平均孔徑。2、催化劑製備取一定量的去離子水，加入活性組分促進劑，在不斷攪拌下加入所需量的可溶性鐵鹽及稀土鹽類，使之形成穩定的溶液，攪拌至完全溶解，定容即得活性組分浸潰液。取一定量的上述共浸液，浸潰載體10分鐘 3小時,最好是O. 5 I小時,於110 150°C烘乾2 6小時，於300 600°C焙燒2 6小時，即得本發明的催化劑。催化劑製備採用的是等體積浸潰法。本發明的優點採用本發明製備的催化劑具有催化活性高、對水敏感性差、活性組份無毒等優點。使用本催化劑在一定條件下硫化氫轉化率可達到99%以上，二氧化硫選擇性達到90%以上，硫磺收率可達90%以上，從而提高硫回收裝置的硫回收率，具有顯著的經濟效益和社會效益。
具體實施方式
實施例I :將200克二氧化矽(比表面積為145m2/g，孔容為I. 2ml/g)與O. 8克氧化鈣、8. 4克二水檸檬酸三鈉、4克田菁粉、300克蒸餾水混合均勻，在擠條機上擠條成型，在120°C乾燥4小時，在650°C焙燒6小時，由此製得的載體比表面積為75m2/g，孔容為O. 61ml/g，平均孔徑為35nm。將65. 2 克 Fe (NO3) 3· 9H20、2. 86 克 Ce (NO3) 3· 6H20、2. 86 克 La (NO3) 3· 6H20、20ml 甘油加入到180克水中，混合均勻，用得到的溶液浸潰上步製得的載體，浸潰時間為10個小時，在120°C乾燥10小時，在500°C下焙燒6小時，由此製得的催化劑比表面積為67m2/g，孔容為O. 53ml/g，平均孔徑為32nm，催化劑氧化鐵量為6 % (質量)，稀土氧化物含量為I % (質
量)O 實施例2 :將200克二氧化矽(比表面積為145m2/g，孔容為I. 2ml/g)與O. 8克氧化鈣、8. 4克二水檸檬酸三鈉、4克田菁粉、300克蒸餾水混合均勻，在擠條機上擠條成型，在120°C乾燥4小時，在650°C焙燒6小時，由此製得的載體比表面積為75m2/g，孔容為O. 61ml/g，平均孔徑為35nm。將65. 2克Fe (NO3)3. 9H20、20ml甘油加入到180克水中，混合均勻，用得到的溶液浸潰上步製得的載體，浸潰時間為10個小時，在120°c乾燥10小時，在500°C下焙燒6小時，由此製得的催化劑氧化鐵量為6% (質量)。實施例3 :將200克二氧化矽(比表面積為145m2/g，孔容為I. 2ml/g)與O. 8克氧化鈣、8. 4克二水檸檬酸三鈉、4克田菁粉、300克蒸餾水混合均勻，在擠條機上擠條成型，在120°C乾燥4小時，在650°C焙燒6小時，由此製得的載體比表面積為75m2/g，孔容為O. 61ml/g，平均孔徑為35nm。將65. 2 克 Fe (NO3) 3· 9H20、2. 86 克 Ce (NO3) 3· 6H20、2. 86 克 La (NO3) 3· 6H20 加入至 180克水中，混合均勻，用得到的溶液浸潰上步製得的載體，浸潰時間為10個小時，在120°C乾燥10小時，在500°C下焙燒6小時，由此製得的催化劑氧化鐵量為6% (質量)，稀土氧化物
含量為1% (質量)。實施例4 :將200克二氧化矽(比表面積為145m2/g，孔容為I. 2ml/g)與4克田菁粉、300克蒸餾水混合均勻，在擠條機上擠條成型，在120°C乾燥4小時，在650°C焙燒6小時，由此製得的載體比表面積為75m2/g,孔容為O. 61ml/g,平均孔徑為35nm。將65. 2 克 Fe (NO3) 3· 9H20、2. 86 克 Ce (NO3) 3· 6H20、2. 86 克 La (NO3) 3· 6H20、20ml 甘油加入到180克水中，混合均勻，用得到的溶液浸潰上步製得的載體，浸潰時間為10個小時，在120°C乾燥10小時，在500°C下焙燒6小時，由此製得的催化劑氧化鐵量為6% (質量)，稀土氧化物含量為1% (質量)。實施例5 :將200克二氧化矽(比表面積為145m2/g，孔容為I. 2ml/g)與4克田菁粉、300克蒸餾水混合均勻，在擠條機上擠條成型，在120°C乾燥4小時，在650°C焙燒6小時，由此製得的載體比表面積為75m2/g,孔容為O. 61ml/g,平均孔徑為35nm。將 42. 2 克 Fe (NO3) 3· 9H20、2. 86 克 Ce (NO3) 3· 6H20、2. 86 克 La (NO3) 3· 6H20、20ml 甘油加入到180克水中，混合均勻，用得到的溶液浸潰上步製得的載體，浸潰時間為10個小時，在120°C乾燥10小時，在500°C下焙燒6小時，由此製得的催化劑氧化鐵量為4% (質量)，稀土氧化物含量為1% (質量)。實施例6 :將200克二氧化矽(比表面積為145m2/g，孔容為I. 2ml/g)與4克田菁粉、300克蒸餾水混合均勻，在擠條機上擠條成型，在120°C乾燥4小時，在650°C焙燒6小時，由此製得的載體比表面積為75m2/g,孔容為O. 61ml/g,平均孔徑為35nm。將65. 2 克 Fe (NO3) 3· 9Η20、5· 72 克 Ce(NO3)3. 6H20、20ml 甘油加入到 180 克水中，混合均勻，用得到的溶液浸潰上步製得的載體，浸潰時間為10個小時，在120°C乾燥10小時，在500°C下焙燒6小時，由此製得的催化劑氧化鐵量為6% (質量)，氧化鈰含量為I % (質量)O實施例7 :在硫磺微反評價裝置上對實施例I至實施例6製備的催化劑進行活性評價，微反裝置的反應器由內徑為20_的不鏽鋼管制成，反應器放置在恆溫箱內。催化劑裝填量為10ml，上部裝填相同粒度的石英砂進行混合預熱。採用日本島津GC-2014氣相色譜儀在線分析反應器入口及出口氣體中H2S、SO2和O2的含量，採用⑶X-301擔體分析硫化物，採用5A分子篩分析O2含量，柱溫120°C，採用熱導檢測器，以氫氣作載氣，柱後流速25ml/min。 以2H2S+02 — 2S+2H20、2H2S+302 — 2 S02+2H20為指標反應，考察催化劑的催化活性，入口氣體組成為H2Sl%,021. 5%,H2030%,其餘為N2，氣體體積空速為ΙΘΟΟΙΓ1，，根據下式計算催化劑的H2S轉化率nArt n Act= Mo~Ml X100%
Mo其中M0, M1則分別代表入口及出口處H2S的體積濃度。根據下式計算催化劑的H2S轉化生成硫磺的選擇性nSe;1:
Γ πMo—M\ — Coηηη,n Sei=-X 100%
Mo-Mi其中MyM1則分別代表入口及出口處H2S的體積濃度，Ctl為出口處二氧化硫的體積濃度。根據下式計算催化劑的H2S轉化生成硫磺產率nYld 1I Yld — 1I Act X rI Sel實施例I催化劑
反應溫度/°c轉化率選擇性~收率nYld%
~180989593
200 009595
2201009393
2401008990
260 008383實施例2催化劑
權利要求
1.一種硫化氫選擇氧化制硫催化劑，其特徵在於以二氧化矽為載體，加入鹼金屬氧化物和鹼土金屬氧化物複合改性劑，製備成載體，以氧化鐵為活性組分，稀土氧化物作為活性助劑，複合改性劑佔載體質量含量的O. 5 5%，複合改性劑中鹼金屬氧化物和鹼土金屬氧化物的摩爾比例為4 : I至I : 2，氧化鐵含量佔催化劑質量含量的2 10%，稀土氧化物含量佔催化劑質量含量O. 5 3 %。
2.根據權利要求I所述的催化劑，其特徵在於以二氧化矽為載體，加入鹼金屬氧化物和鹼土金屬氧化物複合改性劑，經成型、烘乾、焙燒製備成載體，以氧化鐵為活性組分，稀土氧化物作為活性助劑，加入促進劑，採用浸潰法製備工藝製備而成，其中活性組分、促進劑及活性助劑加入到去離子水中，形成活性組分浸潰液，促進劑選自甘油、乙二醇或磷酸，其加入量為活性組分浸潰液體積含量的5 20%。
3.根據權利要求I所述的催化劑，其特徵在於二氧化矽的比表面為100 200m2/g、孔容為 O. 5 I. 4ml/g。
4.根據權利要求I所述的催化劑，其特徵在於複合改性劑佔載體質量含量的I 3%，複合改性劑中鹼金屬氧化物和鹼土金屬氧化物的摩爾比例為2 I至I : I。
5.根據權利要求I所述的催化劑，其特徵在於氧化鐵含量佔催化劑質量含量4 7%。
6.根據權利要求I所述的催化劑，其特徵在於稀土氧化物選自、鈰、鐠、釹、鉕、釤、銪或釓的氧化物中的一種或兩種。
7.根據權利要求6所述的催化劑，其特徵在於稀土氧化物由氧化鑭和氧化鈰組成，氧化鑭和氧化鈰的摩爾比例為2 : I至I : 4。
8.根據權利要求I所述的催化劑，其特徵在於鹼金屬氧化物為鋰、鈉、鉀、銣或銫的氧化物，鹼土金屬氧化物為鈹、鎂、鈣、鍶或鋇的氧化物。
9.根據權利要求8所述的催化劑，其特徵在於鹼金屬氧化物為鋰或鈉、鉀的氧化物，鹼土金屬氧化物為鈣的氧化物。
10.一種製備權利要求1-9之一所述催化劑的方法，其特徵在於包括如下步驟 (1)、載體的製備 二氧化矽和複合改性劑、水、擴孔劑混合，經捏合，擠出成型，於110 150°C烘乾2 4小時，於500 700°C焙燒2 5小時，製成載體； (2)、催化劑製備 去離子水中加入活性組分促進劑，在不斷攪拌下加入所需量的可溶性鐵鹽及稀土鹽類，使之形成穩定的溶液，得到活性組分浸潰液，用浸潰液浸潰載體10分鐘 3小時，於.110 150°C烘乾2 6小時，於300 600°C焙燒2 6小時，即得本發明的催化劑。
11.根據權利要求10所述的製備方法，其特徵在於擴孔劑選自聚乙烯醇、聚丙烯醯胺、田菁粉、檸檬酸、澱粉中的一種或一種以上，其加入量為載體質量含量的I 5%。
12.根據權利要求10所述的製備方法，其特徵在於促進劑為甘油、乙二醇或磷酸，其加入量為浸潰液體積含量的5 20%。
13.根據權利要求10所述的製備方法，其特徵在於載體外觀成條形。
全文摘要
本發明屬於硫磺回收技術領域，涉及一種用於硫化氫選擇氧化制硫的催化劑及製備方法。該催化劑載體以二氧化矽為原料，加入鹼金屬氧化物和鹼土金屬氧化物複合改性劑，採用擠出成型方式成型，製得的載體孔容大於0.5ml/g，平均孔徑大於30nm。催化劑採用浸漬活性組份的方式製備，以氧化鐵為活性組分，稀土氧化物作為活性助劑，並加入促進劑以提高金屬氧化物在載體上的分散。該催化劑可用於石油煉製、天然氣淨化及煤化工等行業的硫回收裝置，具有催化活性高、對水敏感性差、活性組份無毒等特點，可提高硫回收裝置的硫回收率。
文檔編號B01J35/02GK102950000SQ20111025512
公開日2013年3月6日 申請日期2011年8月31日 優先權日2011年8月31日
發明者劉劍利, 劉愛華, 達建文, 陶衛東, 劉增讓, 許金山, 王建華, 崔雲梓 申請人:中國石油化工股份有限公司