丙烷和分子氧直接氧化製備環氧丙烷的裝置的製作方法

2023-10-24 06:06:17 2

專利名稱：丙烷和分子氧直接氧化製備環氧丙烷的裝置的製作方法
技術領域：
本發明屬於低溫等離子體化學及基本有機化學品合成技術領域，特別是丙烷和分子氧直接氧化製備環氧丙烷的裝置。
背景技術：
環氧丙烷(PO)是重要的石油化工基礎原料。氯醇法和共氧化法是目前工業生產環氧丙烷的主要方法，由於生產過程中分別伴有大量廢物排放和大量聯產品產生，所以這兩種技術都有嚴重的不足之處。
近二十多年來，國內外研究者一直致力於流程簡單、副產物少和無汙染的從丙烯原料出發生產C3氧化產物(尤其是環氧丙烷)的綠色催化工藝的研究。其中，又以分子氧(O2或Air)直接氣相氧化丙烯這一催化工藝最簡單，生產成本最低。但是由於丙烯分子具有一個含有活潑α-H的甲基，這使得丙烯的氧化反應變得複雜。因此，以分子氧(O2或Air)為氧化劑進行丙烯直接氧化反應成為催化界最具挑戰性的課題之一。
鑑於在銀催化劑上分子氧乙烯環氧化合成環氧乙烷的成功，人們渴望用同樣的方法來獲得PO。與乙烯環氧化相似，在銀催化劑上丙烯環氧化的副產物主要為CO2和H2O，生成CO2的副反應在丙烯氧化過程中佔絕對優勢，但PO的選擇性要比環氧乙烷的選擇性低的多。公開文獻J.Catal.，1978，52(1)81-94對銀直接催化氧化丙烯進行了研究，得到的環氧丙烷選擇性小於6％。為了提高PO的選擇性，人們對丙烯環氧化的機理進行了大量的研究，並且希望發現在銀催化劑上丙烯環氧化選擇性低的原因。公開文獻J.Catal.，1982，77(2)499-510研究表明，乙烯完全氧化的速率常數為其環氧化的2.3倍，而丙烯完全氧化的速率常數為其環氧化的25倍。因此可以認為，PO的低選擇性是由於低的環氧化速率和高的完全氧化速率造成的。
隨著對丙烯環氧化反應機理認識的深化，許多學者在原料氣配製以及銀催化劑改性等方面做了細緻的研究工作。公開文獻US6083870，2000在以CaCO3為載體，採用無機氯進行改性的Ag催化劑上，當原料氣中含有NO、EtCl和CO2時，丙烯的轉化率及PO的選擇性分別為1.5％和64％。
公開文獻Catal.Lett.，1999，58(1)67-70以LiCl、NaCl、BaCl2、NH4Cl對非負載型Ag催化劑進行了改性。用空氣做氧化劑，原料氣中不添加任何抑制劑的情況下，採用3.8wt％NaCl-Ag催化劑進行反應，得到丙烯轉化率18.6％和PO選擇性33.4％。近幾年來，公開文獻CN1446626A；Catal.Lett.，2003，87(3-4)249-252；Catal.Today.，2004，93-95171-180又製備了用Mo改性的銀催化劑，研究發現用Mo調變銀的電子特性可以降低表面吸附氧的電子密度，因而提高催化劑的環氧化性能。載體對催化劑的環氧化性能影響顯著，具有較小表面積及較大孔徑，且含有一定弱Lewis酸性位的材料適合作Ag-MoO3催化劑的載體。在Ag-MoO3/ZrO2催化劑中，MoO3起電子型及結構型助劑的作用。以NaCl、CsCl及CaCl2改性Ag-MoO3/ZrO2催化劑可以增強銀的缺電子特性，使吸附氧的親電性增強，因而使得PO選擇性增加(最好的PO選擇性為66.7％)。
公開文獻Appl.Catal.AGen，2002，23711-19採用10wt％NaCl改性的Ag基催化劑，得到的丙烯轉化率為12.4％，PO選擇性為31.6％。XRD及XPS結果表明，該催化劑中有物種的存在，更有利於丙烯環氧化反應。隨後，公開文獻Catal.Lett.，2003，86(1-3)43-46在Ag-CuCl(1∶0.3-1∶0.6)催化劑上又得到3％的丙烯轉化率和30％的PO選擇性。隨著反應時間的增加，催化劑的活性增加，而選擇性幾乎保持不變。
據文獻US4883889，1989；US4885374，1989；US4943643，1990；Eu268870，1988；Eu268870，1988報導，由LiNO3、NaNO3和KNO3組成的鹼金屬熔鹽混合物(熔鹽催化劑)在180-400℃下也能促進分子氧和丙烯環氧化生成PO，反應的副產物主要是乙醇和CO2。丙烯轉化率和PO選擇性接近上述銀催化劑體系的水平。公開文獻Appl.Catal.AGen，2001，2273-91認為，熔鹽在環氧化中的作用可能只是作為該強放熱反應體系的熱消散介質，分子氧和丙烯在其中的環氧化反應很可能不是催化反應，而是高溫熱化學自由基反應。且該體系對工藝條件十分敏感，實驗結果難以重複。
公開文獻Catal.Commun.，2003，4385-391報導了以矽酸四乙酯為矽源合成的Al-c-MCM-41(SiO2/Al2O3＝150)作為催化劑，丙烯轉化率為1.09％，PO選擇性為68.8％。在上述催化劑中引入鈦物種，則催化性能增強，當SiO2/TiO2＝100、SiQ2/Al2O3＝500時，PO產率最大(2.99％)，此時PO的選擇性為35.3％。
公開文獻J.Catal.，2002，211552-555在VCe0.2Cu0.8-NaCl(20)催化劑上(用溶膠-凝膠法製備)得到了70％的PO選擇性。在反應氣中加入H2不但增加了PO選擇性，而且提高了催化劑的穩定性。

發明內容
本發明的目的是提供一種在室溫、常壓下，丙烷分子與分子氧在等離子體活化條件下直接氣相合成環氧丙烷的裝置。
本發明的技術原理是，利用一個等離子體活化反應器先將丙烷和/或分子氧等離子體化，丙烷分子與在等離子體中形成的高能電子作用，生成異丙基自由基和正丙基自由基(由於丙烷分子中亞甲基的C-H鍵能比甲基的C-H鍵能低15kJ/mol，在一般條件下易生成異丙基自由基)，同時，異丙基自由基與氧氣分子在等離子體中形成的一些活性氧物種相互作用進行C-H鍵的β位消除，得到丙烯，丙烯再與一些活性氧物種進行環氧化反應生成環氧丙烷。
本發明是通過下述技術方案實現的丙烷和分子氧直接氧化製備環氧丙烷的裝置，該裝置為同軸二層套筒結構，由外筒2和內筒7構成，其中，外筒2的上方和下方均燒結封口並固定在絕緣材料5上，內筒7的下方燒結封口並固定在絕緣材料5上，內筒7的上方不封口，其上方筒壁固定在絕緣材料5上，且與外部大氣相通，內筒7的長徑比為1-200，外筒2和內筒7之間的環隙距離與內筒7直徑的比為0.1-20，內筒7和外筒2採用氧化物玻璃製成。內筒7內設有放電電極1，其伸出絕緣材料5的部分與交流高壓電源的高電壓端相連接，外筒2側壁下端設有原料氣進口4，外筒2側壁上端設有產物氣出口6，在外筒2的外壁上，原料氣進口4與產物氣出口6之間包裹金屬導電體的薄片、鍍膜或網絲作為接地電極3，且與接地線8相連接，反應物在內筒7和外筒2所構成的環隙空間內進行放電反應，內筒7和外筒2的筒壁既是反應器殼體，又是放電的阻擋介質。當內筒7的長徑比為1-100，內筒7和外筒2之間的環隙距離與內筒7直徑的比為0.1-5，放電電極1的直徑與外筒2內徑之比為1∶20-1∶10，效果最好。所述的放電電極1和接地電極3的材質為鉑、銠、鈀、金、銅、鎢、鐵、鎳、鈦等金屬或其合金或各種不鏽鋼材質，所述的氧化物玻璃含有氧化矽、氧化硼、氧化鍺、氧化磷、氧化鋁、氧化砷、氧化鎢、氧化釩、氧化鉍、氧化鎵、氧化鈦、氧化鉬和氧化硒中的一種或幾種。
為了防止爆炸的發生，進入等離子體反應器的混合氣中丙烷和氧氣的相對比例應在爆炸極限之外，本發明採用的氣體配比中，丙烷氣體體積百分數佔0.1％-2.3％。反應物丙烷，其純度最好達到99.99％以上，以避免雜質烴使產物複雜化。反應物氧氣，可採用純度較大的鋼瓶氧，也可以採用除雜質、除塵、除汽後的大氣。至此，利用本發明的裝置可以在室溫常壓下直接氣相合成環氧丙烷。實施效果可用丙烷的轉化率和環氧丙烷的選擇性來衡量，丙烷和環氧丙烷及其他產物通過一臺配有熱導池檢測器的氣相色譜和一臺配有氫火焰檢測器的氣相色譜進行聯合檢測。
本發明的效果和益處是，在用分子氧選擇性氧化丙烷生成環氧丙烷過程中，不用有機氧載體，不需加入催化劑，只用分子氧在等離子體反應器中直接產生能引發自由基反應的高能電子及環氧化可利用的活性氧物種，原料廉價清潔，操作過程簡單，無設備腐蝕和環境汙染問題，屬於低成本一步法制環氧丙烷的綠色合成路線，有較好的工業應用前景。


下面結合附圖和實施例對本發明作進一步說明。
圖1是本發明的結構示意圖。
圖中1、放電電極，2、外筒，3、接地電極，4、原料氣進口，5、絕緣材料，6、產物氣出口，7、內筒，8、接地線。
具體實施例方式
下面結合附圖和實施例對本發明作進一步說明。
實施例1將純度≥99.99％的丙烷和純度≥99％的普通鋼瓶氧氣氣體，通過氣體質量流量計調控，在混合器內混合均勻，其中丙烯佔1.0％，然後從原料氣進口4進入反應器，置換空氣5分鐘後，接通交流高壓電源，進行介質阻擋等離子體放電，原料氣在內筒7和外筒2之間形成的環隙內發生反應，在產物出氣口6處進行產物的檢測和分析。本發明裝置的殼體用氧化物硬質玻璃製成，其中內筒7外徑為3.5毫米，內筒7壁厚為1.5毫米，內筒7和外筒2之間的環隙間距離為5毫米，放電區長度為150毫米。本發明裝置以表面光潔的銅線作為放電電極1，其外直徑為2毫米，接地電極3為銅網電極。在放電電壓為20kV，頻率為1.0kHz條件下，得到的丙烷轉化率為35.4％，環氧丙烷的選擇性為6.5％。
實施例2重複實施例1，當丙烷/氧氣的體積比值為1.5％時，在不同的放電電壓下得到的反應結果為當放電電壓為15.6kV時，丙烷轉化率為8.4％，環氧丙烷的選擇性為6.6％；當放電電壓為18.3kV時，丙烷轉化率為24.9％，環氧丙烷的選擇性為8.9％；當放電電壓為20.5kV時，丙烷轉化率為30.1％，環氧丙烷的選擇性為7.2％。
實施例3重複實施例1，改變原料氣中丙烷/氧氣的體積比值，得到的反應結果為當丙烷/氧氣的體積比值為0.5％時，丙烷轉化率為39.2％，環氧丙烷的選擇性為5.1％；當丙烷/氧氣的體積比值為1.5％時，丙烷轉化率為25.8％，環氧丙烷的選擇性為7.6％；當丙烷/氧氣的體積比值為2.0％時，丙烷轉化率為19.6％，環氧丙烷的選擇性為9.4％。
權利要求
1.丙烷和分子氧直接氧化製備環氧丙烷的裝置，其特徵在於，該裝置為同軸二層套筒結構，由外筒(2)和內筒(7)構成，其中，外筒(2)的上方和下方均燒結封口並固定在絕緣材料(5)上，內筒(7)的下方燒結封口並固定在絕緣材料(5)上，內筒(7)的上方不封口，其上方筒壁固定在絕緣材料(5)上，且與外部大氣相通，內筒(7)的長徑比為1-200，外筒(2)和內筒(7)之間的環隙距離與內筒(7)直徑的比為0.1-20，內筒(7)內設有放電電極(1)，其伸出絕緣材料(5)的部分與交流高壓電源的高電壓端相連接，外筒(2)側壁下端設有原料氣進口(4)，外筒(2)側壁上端設有產物氣出口(6)，在外筒(2)的外壁上，原料氣進口(4)與產物氣出口(6)之間包裹金屬導電體的薄片、鍍膜或網絲作為接地電極(3)，且與接地線(8)相連接，反應物在內筒(7)和外筒(2)所構成的環隙空間內進行放電反應。
2.根據權利要求1所述的丙烷和分子氧直接氧化製備環氧丙烷的裝置，其特徵在於，所述的內筒(7)和外筒(2)採用氧化物玻璃製成。
3.根據權利要求1或2所述的丙烷和分子氧直接氧化製備環氧丙烷的裝置，其特徵在於，所述的內筒(7)和外筒(2)之間的環隙距離與內筒(7)直徑的比為0.1-5。
4.根據權利要求1所述的丙烷和分子氧直接氧化製備環氧丙烷的裝置，其特徵在於，所述的內筒(7)的長徑比為1-100。
5.根據權利要求1所述的丙烷和分子氧直接氧化製備環氧丙烷的裝置，其特徵在於，所述的放電電極(1)的直徑與外筒(2)內徑之比為1∶20-1∶10。
6.根據權利要求1所述的丙烷和分子氧直接氧化製備環氧丙烷的裝置，其特徵在於，所述的放電電極(1)和接地電極(3)的材質為鉑、銠、鈀、金、銅、鎢、鐵、鎳、鈦等金屬或其合金或各種不鏽鋼材質。
7.根據權利要求2所述的丙烷和分子氧直接氧化製備環氧丙烷的裝置，其特徵在於，所述的氧化物玻璃含有氧化矽、氧化硼、氧化鍺、氧化磷、氧化鋁、氧化砷、氧化鎢、氧化釩、氧化鉍、氧化鎵、氧化鈦、氧化鉬和氧化硒中的一種或幾種。
全文摘要
本發明屬於低溫等離子體化學及基本有機化學品合成技術領域，為丙烷和分子氧直接氧化製備環氧丙烷的裝置，採用了同軸二層玻璃介質放電電極結構。在雙層玻璃介質構成的環形空隙中，丙烷分子與在等離子體中形成的高能電子作用，生成異丙基自由基和正丙基自由基，同時，異丙基自由基與氧氣分子在等離子體中形成的一些活性氧物種相互作用進行選擇氧化反應並生成環氧丙烷。本發明的優點是，非催化條件，只用分子氧在等離子體反應器中直接產生能引發自由基反應的高能電子及環氧化可利用的活性氧物種，原料廉價清潔，操作過程簡單，無設備腐蝕和環境汙染問題，屬於低成本一步法制環氧丙烷的綠色合成路線。
文檔編號C07D303/04GK101020670SQ20071001067
公開日2007年8月22日 申請日期2007年3月17日 優先權日2007年3月17日
發明者郭明星, 尹淑慧 申請人:大連海事大學