高穩定性聚四氟乙烯分散體及其製備方法
2023-10-23 20:19:47 3
專利名稱：高穩定性聚四氟乙烯分散體及其製備方法
技術領域：
本發明涉及一種處理含氟聚合物的水性分散體以提高其穩定性的方法。具體而言，本發明涉及一種處理聚四氟乙烯(PTFE)或PTFE的共聚物和三元共聚物的水性分散體的方法。
歷史上，商業來源的聚四氟乙烯(PTFE)或PTFE的共聚物和三元共聚物的水性分散體通常通過使用少量通常為全氟辛酸銨(APFO)的含氟表面活性劑以及隨後被除去的烴使四氟乙烯(TFE)在水中聚合來製備。如此生成的分散乳液含有約30.0wt％PTFE。PTFE顆粒高度疏水，從而PTFE水性分散體天生不穩定。因而，這些類型的PTFE水性分散體易於在施以少量剪切或攪拌或者僅放置一小段時間之後就容易凝結。此外，這些分散體不能經歷凍結/融化循環或任何大的溫度變動而不凝結。凝結定義為PTFE顆粒的不可逆絮凝，該過程致使形成兩層。頂層為相對清澈的液體，底層為泥狀層。一旦PTFE水性分散體凝結，PTFE不能被切實可行地再分散。相反，膠凝定義為兩個或多個PTFE分散體顆粒的締合，該過程形成少量清澈層，然而，施以適量的攪拌膠凝通常是可逆的。
為提高PTFE分散體的穩定性，目前接受的生產方法是向不穩定的PTFE水性分散體中極快地添加大約3.0wt％～8.0wt％之間的經典表面活性劑。該表面活性劑通常為離子型，如短鏈脂肪烴的硫酸鈉鹽；或非離子型，如乙氧化烷基酚或乙氧化脂肪醇。然後通常將分散體濃縮至固含量大於50.0wt％。事實上所有商業可獲得的PTFE水性分散體都是這種類型。例如，一種已知的商業可獲得的PTFE水性分散體含有約60.0wt％懸浮於水中的0.25微米PTFE樹脂顆粒，該分散體另外包含約8.0wt％的非離子型增溼劑和表面活性劑以穩定該分散體。
不含表面活性劑的PTFE或PTFE的共聚物或三元共聚物的水性分散體可從商業來源獲得。然而，這些分散體如所預料的不穩定，因而僅用於能夠極快地並在分散體凝結之前使用該分散體的特定應用。
因此需要一種無需添加表面活性劑而使PTFE與PTFE的共聚物和三元共聚物的水性分散體穩定的方法，該方法是對前述方法的改進。
本發明提供一種通過直接向該水性分散體添加大分子物質而使聚四氟乙烯(PTFE)或PTFE的共聚物和三元共聚物的水性分散體穩定的方法。令人驚奇地，已經觀察到將大分子物質添加到PTFE或PTFE的共聚物和三元共聚物的分散體中之後，該分散體非常穩定，不易於凝結，甚至在經歷凝結/融化循環時也保持穩定。可以添加的大分子的量可以從約0.1wt％至約20.0wt％變化，例如，適宜的大分子物質包括聚丙烯酸(PAA)、聚乙烯醇(PVOH)、聚乙烯亞胺(PEI)、聚乙二醇(PEG)及其它。本方法用於穩定商業可獲得的「不穩定的」PTFE或PTFE的共聚物和三元共聚物的水性分散體特別有效，該分散體不含表面活性劑或基本不含表面活性劑。
有利地，本發明提供一種穩定PTFE或PTFE的共聚物和三元共聚物的水性分散體的方法，例如商業可獲得的PTFE或PTFE的共聚物和三元共聚物的水性分散體，該分散體否則就不穩定且需要添加表面活性劑來將該分散體穩定。這種方法中省略了對表面活性劑的需要，由此降低了配製PTFE或PTFE的共聚物和三元共聚物的穩定分散體的成本。並且，添加到水性分散體中以使其穩定的大分子物質廉價且易於從許多商業來源獲得。另外，大分子物質可以直接添加到分散體中，例如通過將固體、液體、水溶液形式的大分子物質混合入該分散體中。這種方法中不需要特殊的裝置和處理。
在其一種形式中，本發明提供一種方法，用於穩定聚四氟乙烯、聚四氟乙烯共聚物和聚四氟乙烯三元共聚物中至少一種的水性分散體，其包括以下步驟提供聚四氟乙烯、聚四氟乙烯共聚物和聚四氟乙烯三元共聚物中至少一種的水性分散體；直接向所述分散體中添加約0.1wt％～約20.0wt％的大分子物質。
在其另一種形式中，本發明提供聚四氟乙烯、聚四氟乙烯共聚物和聚四氟乙烯三元共聚物中至少一種的水性分散體，該水性分散體包含約0.1wt％～約20.0wt％的至少一種大分子物質並且基本上不含表面活性劑。
在其又一種形式中，本發明提供聚四氟乙烯、聚四氟乙烯共聚物和聚四氟乙烯三元共聚物中至少一種的水性分散體，該水性分散體包含約0.1wt％～約20.0wt％的至少一種大分子物質。
在其再一種形式中，本發明提供一種水性分散體，包含約10.0wt％～約70.0wt％的聚四氟乙烯、聚四氟乙烯共聚物和聚四氟乙烯三元共聚物中的至少一種；少於約1.0wt％的表面活性劑；和約0.1wt％～約20.0wt％的至少一種大分子物質。
適宜的可根據本方法穩定的PTFE、PTFE的共聚物或三元共聚物中一種或多種的不穩定水性分散體包括這樣的水性分散體其中的PTFE按照已知技術在水中直接由四氟乙烯(TFE)聚合而成。可根據本方法穩定的PTFE、PTFE的共聚物或三元共聚物中一種或多種的其它水性分散體包括PTFE、PTFE的共聚物或三元共聚物中一種或多種的這樣的水性分散體該水性分散體通過將PTFE、PTFE的共聚物或三元共聚物顆粒中的一種或多種分散在水中形成。商業上，這些聚合物被歸為FEP、PFA和MFA分散體類。另外，PTFE、PTFE的共聚物和PTFE的三元共聚物的「不穩定」商業分散體也可以按照本方法穩定，該分散體不含表面活性劑從而具有有限的穩定性。PTFE、PTFE的共聚物和PTFE的三元共聚物的這類水性分散體可從許多商業來源獲得，例如AD058和AD307 PTFE分散體，可從Asahi GlassFluoropolymers USA，Inc.獲得；D3或D2分散體，可從Daikin America，Inc.獲得；和FEP 121A，可從DuPont獲得。
通常，可根據本方法穩定的PTFE、PTFE的共聚物或三元共聚物中一種或多種的不穩定水性分散體含有至少10.0wt％的含氟聚合物固形物，優選至少20.0wt％固形物，更優選至少30.0wt％固形物。穩定和濃縮後，含氟聚合物固形物含量可以高達50.0wt％，更優選高達60.0wt％。含氟聚合物的平均粒徑通常在約0.03微米～約1.0微米之間變化，該平均粒徑優選在約0.1微米～約0.35微米之間的範圍內。
這些分散體通常不含表面活性劑，如文中所用，這意味著該分散體根本不含表面活性劑，或者僅含痕量的表面活性劑，例如低於約1.0wt％的表面活性劑，更優選地，低於約0.5wt％的表面活性劑。典型的表面活性劑包括APFO，例如在聚合之前或期間添加以將分散體穩定。
表面活性劑用於生產PTFE、PTFE共聚物和PTFE三元共聚物中的一種或多種在水中的分散體，該分散體的穩定性僅能夠承受聚合過程，需要額外的標準表面活性劑來生產商業可出售的穩定產品。這些表面活性劑典型地包含具有親水部和疏水部且分子量相對較低的分子，每個分子的碳數通常在C-4-C-20之間。這些表面活性劑與如下描述的根據本方法所用的大分子物質不同，後者在其分子鏈上僅具有親水基團，碳數遠遠大於C-20，本質上為重複單體單元的低聚物。
如文中所用，「基本不含」表面活性劑的PTFE、PTFE共聚物和PTFE三元共聚物中一種或多種的分散體是指含有低於約1.0wt％表面活性劑的PTFE、PTFE共聚物和PTFE三元共聚物中一種或多種的分散體。
根據本方法，將一種或多種大分子物質添加到前述類型的不穩定水性分散體中以將該分散體穩定。例如，可將固體、液體或水溶液形式的大分子物質在攪拌下添加到這類水性分散體中，例如輕微混合或攪動。基於PTFE的重量，可以添加的大分子物質的量可以從約0.1wt％至約20.0wt％變化，優選約0.15wt％～約10.0wt％，更優選約0.25wt％～約4.0wt％。添加大分子物質之後，水性分散體非常穩定，不易於分離成含氟聚合物和水層。
可以根據本方法使用的適宜的大分子物質包括具有親水性重複單元的大分子，例如聚乙烯醇(PCOH)、聚乳酸、聚醯胺-醯亞胺(PAI)，聚丙烯醯胺、聚乙烯胺、聚烯丙基胺、聚乙烯亞胺、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙烯吡啶、聚乙二醇(PEG)、聚丙烯酸(PAA)、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、多糖、前述物質的共聚物以及前述物質的混合物。大分子物質的分子量通常從約300至約100,000或更高變化，優選約1,200～約90,000。如文中所用，術語「大分子」是指具有許多一種或若個種相對較簡單類型結構單元的任何分子量相對較大的分子，每種結構單元由若干鍵接在一起的原子構成。
適於用作本發明中的大分子還包括低聚物分子(或「低聚的分子」或「低聚物」)，其為分子量中等的分子，其結構實質上包含少量的實際上或概念上衍生自分子量相對較低的分子的單元。對於該發明所述的目的，如果具有不隨一個或少數幾個單元的去除而顯著改變的性質，將該分子視為具有「中等分子質量」。
根據本發明，通過向其中添加大分子物質而無需添加表面活性劑，使PTFE、PTFE共聚物和PTFE三元共聚物中一種或多種的水性分散體穩定。事實上，已經令人驚奇地發現向否則就「不穩定」的PTFE、PTFE共聚物和PTFE三元共聚物中一種或多種的分散體中單獨添加大分子物質就能顯著地提高該分散體的穩定性，該分散體不含表面活性劑，或者僅包含痕量的表面活性劑。然而，如果需要，在添加了大分子物質之後可以非必要地向PTFE分散體添加表面活性劑以提高該分散體的「溼潤」性質。在添加大分子之後向分散體添加表面活性劑仍能保持添加大分子物質的益處。然而，在添加大分子物質之前向分散體添加表面活性劑會降低分散體的穩定性。此時，認為當大分子物質添加到分散體時，如果顯著存在表面活性劑或其它表面活性材料，妨礙了大分子物質排列在PTFE顆粒表面上。
儘管還不完全清楚大分子物質使水溶液中的含氟聚合物顆粒穩定的具體的化學相互作用，但是認為大分子物質的一些部位，如其官能團，與氟聚合物相互作用在顆粒表面上形成穩定的層，同時大分子物質的其它親水部位與水分子相互作用。以這種方式，大分子物質為如若不然則為疏水性的氟聚合物顆粒提供水溶液中穩定的親水界面。而且，大分子的大尺寸也可以形成對膠凝/凝結過程的空間位阻。
在將PTFE水性分散體穩定後，可非必須地通過使分散體經歷如序號為No.10/345,541的U.S.專利申請中所述的高能處理，將大分子物質附著到PTFE顆粒上，該申請名為「METHOD FOR TREATINGFLUOROPOLYMER PARTICLES AND THE PRODUCTS THEREOF」(處理聚四氟乙烯顆粒的方法及其產品)，2003年1月16日提交(Attoreny Docket RefLPL0002-01)，同屬本發明的受讓人，此處明確引入其內容作為參考。
實施例以下通過非限定性實施例舉例說明本發明的各種特徵和性質，但本發明並不僅限於此。除非另有說明，實施例以及文中其它地方的百分數是指重量。
實施例1向PTFE水性分散體中添加大分子物質在這個實施例中，提供一種PTFE水性分散體，其具有在30.0wt％與60.0wt％之間變動的PTFE固含量且PTFE顆粒的尺寸在0.1微米與6.0微米之間變化，如下表1中所列。基於每種分散體的重量，以在0.2wt％與10.0wt％之間變化的量，直接向3英寸小玻璃瓶內的PTFE水性分散體攪拌添加90,000分子量的聚丙烯酸(PAA)和15,000分子量的聚乙烯醇(PVOH)。
將該分散體靜置，在絕大多數情形中，該混合乳液看起來是穩定的。該混合物不易於分離成水和含氟聚合物層，並且該混合物不凝結。在以下的一些實驗進程中，在經歷了指定的時間之後，僅有極薄的水層出現在膠乳頂上。測量每個實驗進程最終發生凝結的時間；然而，對於許多實驗進程，例如進程3-6，即使在6個月後也沒有觀察到發生凝結。
因而，當與其中不添加大分子物質或表面活性劑的對比實驗進程14相比時，可以觀察到穩定性大大提高。僅添加大分子物質的進程5和6的分散體的穩定性能夠與僅添加傳統非離子型表面活性劑的對比進程4相比。在發生凝結的試樣中，PTFE沉降到玻璃瓶底，形成不能再分散成初始分散體的固體層。
此外，使實驗進程2-7經歷凍結/融化循環，其中將每個試樣在商購冷凍室中凍結，然後逐漸使之回復到室溫。發現進程2和5-7穩定地經歷凍結/融化，而進程3和4則不能。將矽酸鈉添加到進程10-14的分散體中，以指示的結果，並且根據上述引入的序號為No.10/345,541的美國專利申請照射進程12的分散體。在進程10-14中，與驗證分散體不穩定的標準分散體相比，添加矽酸鈉以驗證即使在高離子強度存在下分散體也是穩定的。
表1
實施例2向PTFE水性分散體中添加大分子物質在這個實施例中，評價三種商業可獲得的PTFE水性分散體在添加大分子物質時的穩定性。在每個實驗進程中，室溫下將約25.0g商業可獲得的PTFE水性分散體用蒸餾水稀釋至約30.0wt％固含量，添加到三英寸玻璃瓶中。作為一種示例性的不穩定PTFE分散體，使用來自Asahi Glass Fluoropolymers USA，Inc.的AD 058。這種PTFE分散體包含約30.0wt％的平均粒徑在約0.21與0.33微米之間的PTFE顆粒，但是除了少量(少於1.0wt％)的APFO之外，不包含標準表面活性劑。
為對比的目的，採用兩種含表面活性劑的穩定PTFE分散體。可從Asahi Glass Fluoropolymers USA，Inc.獲得的AD-1，包含約60.0wt％的平均粒徑在約0.2與0.33微米之間的PTFE顆粒以及約6.0wt％的非離子型表面活性劑，將其pH調整至＞9.0。可從Daikin America獲得的D3B(一種PTFE的共聚物)，包含約60.0wt％的平均粒徑在約0.21與0.33微米之間的PTFE顆粒以及約7.0wt％的非離子型表面活性劑。
對於每個實驗進程，用吸液管以液體形式添加下表2中所列量的大分子物質。大分子物質的分子量如下PAA-90,000，PEI-15,000和PEG-1,200。攪拌混合物以將大分子物質均勻地混合入分散體中，觀察結果。在一些實驗進程中，在分散體頂上形成清澈的水層。在下表2中所列時間段之後測量水層的高度，如下以分散體總高度的百分數給出每個進程的水層高度。由此，較低的百分數表明穩定分散體中不存在或存在極薄的水層，該分散體中絕大部分PTFE顆粒保持完全分散而無PTFE顆粒的凝結。較高的百分數表明PTFE層上較大水層的存在，該PTFE層中許多PTFE顆粒膠凝或凝結在容器的底部。
表2
對於以上的實驗進程，0％-15％的水層高度相對總液高的百分數通常認為可接受，表明非常穩定的PTFE分散體，其中沒有水層或僅有極淺水層形成，且PTFE的沉降極少。在這些分散體中，不發生任何PTFE顆粒的凝結。而且，在這些分散體中，任何沉降的PTFE顆粒施以極小的攪拌都能容易地再分散入水相中。15％-40％的水層高度相對總液高的百分數表明水層量的增加以及沉降PTFE顆粒的增加。在這些分散體中，可能發生一些PTFE的沉降並且施以攪拌PTFE僅部分地再分散入水相中。高於40％的水層高度相對總液高的百分數表明大的水層的形成，伴以PTFE顆粒的共沉降和完全凝結。
如上所示，PAA、PEI和PEG大分子物質中的每一種都有效地將如若不然則不穩定的AD 058分散體穩定，其在1、3和7天靜置期後每一種的穩定性通常都隨大分子物質的添加量增加。比較起來，「穩定的」AD-1和D3B分散體的穩定性對於用於出售通常可以接受，但是由於離子強度作用，大分子物質的添加增加了不穩定性。
實施例3向PTFE水性分散體中添加大分子物質，隨後凍結在這個實施例中，遵循以上實施例2的步驟，除了對於每個實驗進程，在將大分子物質添加到PTFE分散體中之後，將分散體在冷凍室中凍結整夜。然後使凍結的分散體融化，在1、3和-天的靜置期後如上測量水層。結果示於下表3中。
表3
如表3中所示，通過添加PAA和PEG大分子物質中的每種都提高了如若不然則不穩定的AD 058分散體的穩定性，即使在分散體經歷凍結/融化循環之後，該穩定性通常隨大分子物質的添加量增加。相反，當AD 058中未添加大分子物質時，凍結/融化循環後其部分凝結。類似地，在向其中添加和不添加大分子物質的情形下，「穩定的」AD-1和D3B分散體在凍結後的時間段內表現出不穩定性提高。
在審閱前述內容的基礎上，本發明的其它目標、優點和其它新特徵對於本領域技術人員將變得更明顯或通過實踐本發明而獲悉。為舉例說明和描述的目的，已經提供了對本發明優選實施方式的先前描述。本發明並非窮舉為或限制為所披露的具體形式。在以上教導下顯而易見的改變和變形都是可能的。選擇這些實施方式並加以描述是為了提供對本發明原理及其實際應用的最佳說明，由此使本領域普通技術人員以適合於期望的具體用途的各種實施方式和各種變化來利用本發明。當根據適當地、符合邏輯地以及合理地定義的寬度解釋時，所有這類改變和變形都在如附加的權利要求所限定的本發明範圍內。
權利要求
1.一種用於使聚四氟乙烯、聚四氟乙烯共聚物和聚四氟乙烯三元共聚物中至少一種的水性分散體穩定的方法，其特徵在於步驟為提供聚四氟乙烯、聚四氟乙烯共聚物和聚四氟乙烯三元共聚物中至少一種的水性分散體；以及直接向該分散體中添加約0.1wt.％～約20.0wt.％的至少一種大分子物質。
2.權利要求1的方法，其特徵在於所述提供步驟中的水性分散體包含少於約1.0wt％的表面活性劑。
3.權利要求1或2的方法，其特徵在於所述至少一種大分子物質選自聚丙烯酸、聚乙烯醇、聚乙烯亞胺、聚乙二醇和前述物質的共聚物中的至少一種。
4.權利要求1-3任一項的方法，其特徵在於所述至少一種大分子物質的分子量在約300與約100,000之間。
5.權利要求1-4任一項的方法，其特徵在於所述水性分散體包含約10.0wt％～約70.0wt％的粒徑在約0.02與約1.0微米之間的聚四氟乙烯、聚四氟乙烯共聚物和聚四氟乙烯三元共聚物中的至少一種。
6.一種聚四氟乙烯、聚四氟乙烯共聚物和聚四氟乙烯三元共聚物中至少一種的水性分散體，其特徵在於所述水性分散體包含約0.1wt％～約20.0wt％的至少一種大分子物質。
7.權利要求6的水性分散體，其特徵在於所述水性分散體基本不含表面活性劑。
8.權利要求6或7的水性分散體，其特徵在於所述至少一種大分子物質選自聚丙烯酸、聚乙烯醇、聚乙烯亞胺、聚乙二醇和前述物質的共聚物中的至少一種。
9.權利要求6-8任一項的水性分散體，其特徵在於所述至少一種大分子物質的分子量在約300與約100,000之間。
10.權利要求6-9任一項的水性分散體，其特徵在於所述聚四氟乙烯、聚四氟乙烯共聚物和聚四氟乙烯三元共聚物中至少一種的粒徑在約0.02與約1.0微米之間。
全文摘要
一種通過向水性分散體中直接添加大分子物質使聚四氟乙烯(PTFE)或PTFE的共聚物或三元共聚物的水性分散體穩定的方法。已經令人驚奇地觀察到在向PTFE或PTFE的共聚物或三元共聚物的分散體中添加大分子物質之後，該分散體非常穩定，不易於凝結，甚至當經歷凍結/融化循環時也保持穩定。可以添加的大分子物質的量可以從約0.1wt％至約20.0wt％變化，例如適宜的大分子物質包括聚丙烯酸(PAA)、聚乙烯醇(PVOH)、聚乙烯亞胺(PEI)和聚乙二醇(PEG)以及其它。本方法用於穩定商業可以獲得的PTFE或PTFE的共聚物或三元共聚物的「不穩定」水性分散體特別有效，該分散體不含表面活性劑或基本不含表面活性劑。
文檔編號C08L27/00GK1860157SQ200480028015
公開日2006年11月8日 申請日期2004年9月22日 優先權日2003年9月25日
發明者麥可·科茨, 韋斯·德蒙德, 庫爾特·戴維森 申請人:洛瑞爾產品公司