含氟聚醚接枝改性水性聚氨酯及其製備和應用的製作方法

2023-10-23 19:08:17 2

專利名稱：含氟聚醚接枝改性水性聚氨酯及其製備和應用的製作方法
技術領域：
本發明屬水性聚氨酯領域，特別是涉及含氟聚醚接枝改性水性聚氨酯及其製備和應用。
背景技術：
目前，人們對高質量、多功能塗層和紡織品的需求越來越大。隨著對含氟化合物研究 的不斷深入，具有拒水、防汙和易去汙的多功能塗層和織物引起了人們的廣泛關注。同時 由於人們環保意識的加深，環境友好、生物相容的拒水、防汙和易去汙的多功能塗層和紡 織品整理劑更受歡迎。由於含氟聚合物碳氟鍵的鍵能較大，比較穩定，氟原子不但與碳原子結合牢固，而且 在碳骨架外層排列十分緊密,有效地防止了碳原子和碳鏈的暴露，故碳氟聚合物表現出卓越 的化學穩定性、耐候性、耐腐蝕性、抗氧化性等性能，其塗層表面具有低的表面能，拒水、 拒油和防汙性能優異。可廣泛應用於航天、航空、汽車、電子、紡織、地毯、皮革、造紙、 包裝、洗滌、機械及建築等眾多領域。由於當全氟烷基碳原子數大於等於8時，塗層和整理劑才能表現出良好的拒水、防汙和 易去汙性能。因此，目前使用的含氟類的防水多功能塗層及織物拒水整理劑都是以全氟辛 烷基磺醯基化合物(PFOS)、全氟辛酸(PFOA)或更長碳鏈全氟垸基化合物為基礎的大分 子聚合物。但是，由於氟具有最大的電負性(一4.0)，使得碳氟鍵具有強極性並且是自然 界中鍵能最大的共價鍵之一 (鍵能大約110kcal/mo1)。使得全氟化合物普遍具有很高的穩定 性，能夠經受強的加熱、光照、化學作用、微生物作用和高等脊椎動物的代謝作用而很難 降解。因此，人們己經認識到應用較廣的全氟辛垸基磺醯化物(PFOS)和全氟辛酸(PFOA) 及其鹽是目前最難降解的有機汙染物。最近研究表明，PFOS即使在濃硝酸溶液中煮沸l小 時也不分解，只有在高溫焚燒時才發生裂解。可以這麼說，PFOS是目前世界上發現的最難 降解的有機汙染物之一，具有很高的生物蓄積性和多種毒性。美國環保局等各國的環境保 護機構已經在各國水域及多種生物體內檢測到了PFOS的存在。PFOS不但會造成人體的呼 吸系統出現問題，而且會導致新生嬰兒的死亡。動物實驗證明動物體內含有2mg/kg的全氟 辛烷基磺醯化物即可導致死亡。2001年前後，美國環保局指出，PFOS在環境中具有高持久 性，隨著時間的推移會在環境中聚集，在人體與動物組織中累積，對人體健康和環境具有 潛在危險。隨後，美國環境保護局終止了對全氟辛烷基磺醯化物的生產和使用。最近歐盟 已經通過的禁令規定，歐盟市場上製成品中PFOS的含量不能超過質量的0.005y。。所以，
PFOS、 PFOA或更長碳鏈全氟烷基化合物退出歷史舞臺只是時間的問題。但是目前國內外 已開展的研究工作仍主要集中於對PFOS汙染現狀調查上，尚未開發出一種行之有效的方法 來解決該汙染問題。我國作為多功能防水塗層、紡織品及整理劑的生產和使用大國，對含 氟拒水、拒油、防汙多功能塗層和織物整理劑需求量很大，因此開發一種短氟鏈、可生物 降解的拒水、防汙和易去汙多功能防水塗層和織物整理劑勢在必行。 發明內容本發明的目的是提供含氟聚醚接枝改性水性聚氨酯、其製備及其應用，以彌補現有技 術的不足或缺陷，滿足生產和生活的需要。本發明的含氟聚醚接枝改性的水性聚氨酯，其結構通式為formula see original document page 6其中，R產聚氨酯軟段多元醇結構；Rf聚氨酯硬段異氰酸酯結構；Rf聚氨酯硬段擴 鏈劑結構；&=含氟聚醚；X=NH、 O。所述的含氟聚醚接枝改性的水性聚氨酯是乳白色或乳黃色帶藍色瑩光的乳液，分子量 為5000-50000;所述含氟聚醚接枝改性的水性聚氨酯按親水基團可分為含氟聚醚改性陽離子水性聚 氨酯、含氟聚醚改性陰離子水性聚氨酯、含氟聚醚改性非離子水性聚氨酯，含氟聚醚改性 陽離子水性聚氨酯的親水基團為二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、乙醇胺、二乙醇 胺、三乙醇胺，含氟聚醚改性陰離子水性聚氨酯的親水基團為三羥甲基氨基甲烷、2,2-二 羥甲基丙酸、2,2-二羥甲基丁酸、三羥甲基丙酸、N-三(羥甲基)甲基甘胺酸；所述聚氨酯軟段多元醇是飽和聚酯多元醇、不飽和聚酯多元醇、聚丙烯酸酯多元醇、 聚乙二醇多元醇、聚環氧丙垸多元醇、聚乙烯醇、聚環氧丁烷多元醇、含氟聚環氧丁烷多 元醇、聚四氫呋喃多元醇等；所述聚氨酯硬段異氰酸酯為異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、甲苯二異氰酸酯(TDI)、 二苯甲撐二異氰酸酯(MDI)、六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、乙苯二異氰酸酯(EDI)、對 苯二異氰酸酯(PPDI)、環己基二異氰酸酯(THDI)、 4，6-二甲基甲苯二異氰酸酯(XDI)、 1,5-萘二異氰酸酯(NDI)、反式環己垸-l，4-二異氰酸酯(CHDI) 、 二環已基甲烷二異氰酸 酯(HMDI)、十八垸基異氰酸酯(ODI)、三苯基甲垸三異氰酸酯、聚甲基聚苯異氰酸酯(PAPI)等。所述的聚氨酯硬段擴鏈劑為一縮二乙二醇、1,3 -丙二醇、1，4一丁二醇、1，5-戊二醇、 1,6_己二醇、新戊二醇、1,4_丁二胺、1,5-戊二胺、1,6—己二胺、二乙烯三胺、三乙烯四 胺、四乙烯五胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二羥甲基丙二酸二乙酯、三羥甲基乙烷、 三羥甲基丙烷、三羥甲基氨基甲垸、2,2-二羥甲基丙酸、2,2-二羥甲基丁酸、三羥甲基丙酸、 N-三(羥甲基)甲基甘胺酸等；
所述含氟聚醚是垸氧基封端含氟聚環氧丁烷、全氟聚醚醯氟，烷氧基封端含氟聚環氧丁烷結構通式為
formula see original document page 7
其中，Rs為一元醇；n為大於等於5的整數；Rf為短鏈氟醇RfOH通式為CF3 (CF2) nCH20H， n=0， 1， 2， 3;全氟聚醚醯氟的結構通式為其中，聚合度11=0-20的整數。
本發明的含氟聚醚接枝改性水性聚氨酯的製備方法，包括下列步驟 (1)在N2保護下，將聚氨酯軟段多元醇和聚氨酯硬段異氰酸酯，其OH基NCO基摩爾 比=1:2，在催化劑1下，50-100'C反應1-5小時，用溶劑1稀釋，形成將預聚體溶劑，滴 加到40%擴鏈劑溶液中，滴加完畢繼續反應5-12小時得到水性聚氨酯，其反應式為formula see original document page 8其中&為聚氨酯軟段多元醇，R2為聚氨酯硬段異氰酸酯，R3為含活潑氫的擴鏈劑； (2)合成接枝改性水性聚氨酯本發明通過含氟支鏈與擴鏈劑中的可反應基團反應得到接枝改性的含氟水性聚氨酯， 當擴鏈劑為2,2-二羥甲基丙酸、2，2-二羥甲基丁酸、三羥甲基丙酸、N-三(羥甲基)甲基甘胺 酸等含有羧酸基團時，通過將羧酸基轉化成醯氯後和含氟聚醚環氧丁垸反應，再用中和成 鹽劑1得到接枝^f性水性聚氨酯；當擴鏈劑為二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺時， 加入全氟聚醚醯氟和仲胺基反應後，用中和成鹽劑2調節PH得到接枝改性水性聚氨酯。為提高聚氨酯的耐水、耐溶劑等性能，有時還會加入其它類型擴鏈劑，如三羥甲基乙 烷、三羥甲基丙垸、三羥甲基氨基甲烷、二羥甲基丙二酸二乙酯、 一縮二乙二醇、1,3-丙 二醇、1，4一丁二醇、1，5-戊二醇、1，6—己二醇、新戊二醇等。由於這些擴鏈劑擴鏈後沒有 可用於接枝的羧酸、胺基基團。因此要綜合考慮聚氨酯的接枝率、乳化性能加入適量這些 擴鏈劑。所述步驟(1)中的聚氨酯軟段多元醇為含氟聚環氧丁烷多元醇時，含氟聚環氧丁烷多元醇合成步驟及通式為formula see original document page 8其中，RfOH通式為短鏈氟醇，PTC為相轉移催化劑2， x+y為大於等於5的任意整數，Rs為一元或多元醇；所述含氟聚環氧丁烷多元醇合成步驟為在氮氣保護下，將二溴甲基環氧丁垸、相轉 移催化劑2、溶劑2和氟醇加入到反應瓶中，在40 15(TC滴加KOH水溶液，反應1-48小 時，加入水，冷卻，收集有機層，乾燥，去除有機溶劑，減壓蒸餾，得含氟環氧丁垸為無 色透明液體；在氮氣保護下，將除過水的一元或多元醇、BF3 OEt2、含氟環氧丁垸和無 水溶劑在0-10(TC反應2-24小時，用NaHC03水溶液中和終止反應，將有機相用飽和食鹽 水、水洗，最後用無水MgS04乾燥，除去溶劑，得無色粘稠的蠟狀物含氟聚環氧丁烷多元 醇。所述含氟聚環氧丁烷多元醇合成步驟中的相轉移催化劑2為銨鹽類、多醚類、多硫聚 合物類、次甲基橋磷或氧硫化合物，如氯化四苯基鱗、氯化十六烷基三丁基鱗、四正丁基 溴化銨、四正丁基氟化銨、四正丁基氯化銨等；溶劑2為二乙二醇二甲醚、四氫呋喃、乙 腈、二甲亞碸、N， N-二甲基甲醯胺或乙酸乙酯等；氟醇為三氟乙醇、四氟丙醇、五氟丙 醇、六氟丁醇、七氟丁醇、八氟戊醇、4，4，5，5,5-五氟戊醇、九氟戊醇等； 一元或多元醇為 甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇、乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、丙三醇、一 縮二乙二醇、二甘醇、三甘醇、新戊二醇、二溴甲基丙二醇、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙 垸、二乙醇胺、三乙醇胺、季戊四醇等；無水溶劑為二氯甲烷、三氯甲烷、四氯甲烷、1，2-二氯乙烷、氯代正丁垸、氯代異丁烷、正己垸、環己烷、1,4-二氧噁烷、苯、甲苯、二甲 苯；所述步驟(1)中的催化劑1為叔胺類催化劑、有機錫類催化劑和非錫類金屬有機化 合物催化劑，如三亞乙基二胺、三乙胺、四甲基丁二胺、五甲基二亞丙基三胺、二甲基乙 醇胺、N， N，-二甲基哌嗪、N-乙基馬啉、二丁基錫二月桂酸酯、辛酸亞錫、異辛酸鋅、辛 酸鋅、醋酸苯汞、油酸鉛、油酸鉀、環烷酸鈷等；所述步驟(1)中的溶劑1為二乙醇二甲醚、四氫呋喃、乙腈、乙酸乙酯、丁酮、丙 酮、N,N-二甲基甲醯胺(DMF)、 N-甲基吡咯烷酮(NMP)、異丙醇、二甲亞碸(DMSO) 的一種或幾種的混合物；所述步驟(2)中的中和成鹽劑1是無機鹼氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨水等，有機鹼三 甲胺、三乙胺、三乙醇胺等；所述步驟(2)中的中和成鹽劑2是無機酸鹽酸、硫酸、硝酸等，有機酸蟻酸、醋酸、 丙酸、丁酸、草酸等。本發明的含氟聚醚接枝改性水性聚氨酯可應用於紡織品、地毯、皮革、建築、船舶、
航天、航空、汽車、電子、家具、紙張、金屬、包裝、洗滌、玻璃、陶瓷和橡膠等的防水、 防汙表面處理。
本發明通過含氟支鏈與擴鏈劑中的可反應基團反應得到接枝改性的含氟水性聚氨酯， 該產品用於紡織品的拒水處理，按《染整工藝原理》(第二冊，王菊生主編)中防汙整理 所述的方法整理，經整理後的棉織物參照AATCC 22-2001 (GB/T 4745-1997)《拒水性噴淋 法》測試並評級，滿分100分。經整理後的棉織物具有很好的拒水效果，拒水達到90分， 對水的最大接觸角可達153°，並具有優異的透氣性，160'C焙烘溫度下耐黃變良好。本發 明產品用於其它行業進行表面處理使其表面具有優異的拒水效果和自潔性能。且有氟碳化 合物的引入使得表面塗層具有良好的耐候性，經久耐用提高傳鐵材料的使用壽命的同時節 約了維護成本。
本發明含氟聚醚改性水性聚氨酯以水作為溶劑，不含或少含有有機溶劑，不含甲醛對 環境幾乎無汙染。通過含氟聚環氧丁烷和全氟聚醚醯氟向聚氨酯中引入氟碳鏈，在保持長 碳氟鏈拒水劑優異的拒水性能的同時很好的解決了現有長氟碳鏈存在的生物積累，環境毒 性。
本發明的有益效果(1) 本發明所製得的含氟聚醚改性水性聚氨酯具有自乳化性能，能用水進行任意比稀釋；(2) 產品無生物積累毒性，無或低VOC排放，無甲醛等有害物質，是一種環保、綠色、 無汙染的高性能防水、防汙劑。
具體實施例方式
下面結合具體實施例，進一步闡述本發明。應理解，這些實施例僅用於說明本發明 而不用於限制本發明的範圍。此外應理解，在閱讀了本發明講授的內容之後，本領域技術 人員可以對
本發明作各種改動或修改，這些等價形式同樣落於本申請所附權利要求書所限 定的範圍。
實施例1
依專利US6037483A在裝有回流冷凝管和溫度計的250mL三口燒瓶中加入三溴新戊醇 (20.0g， 61.5mmol)、 NaOH (10wt%， 75g)、相轉移催化劑四丁基溴化銨TBAB (0.79g， 2.46mmo1)和CH2C12 (100mL)，磁力攪拌均勻，然後升溫至35。C反應12小時，停止反應， 冷卻至室溫。靜置分層，取下層有機物，水層用二氯甲垸萃取，合併有機層，用無水硫酸 鎂乾燥。真空下去除有機溶劑。減壓蒸餾，收集92-94oC/4mmHg的餾分。得到無色液體
3，3-二溴甲基環氧丁烷(10.5g，產率70%)。 lHNMR(300MHz， CDC13)S: 3.86 (s， 4H)， 4.44 (s， 4H)。在氮氣保護下，將3，3-二溴甲基環氧丁烷(10.0g， 40.9mmo1)加入到裝有回流冷凝管、 滴液漏鬥和溫度計的100mL三口燒瓶中。將相轉移催化劑TBAB (12.2 %wt， 3.0g )、三 氟乙醇(8.2g， 82.0mmo1)和KOH水溶液(45 % wt， 6.0g)加入到反應混合物中。然後 加熱到80-85。C，攪拌反應24小時。加入蒸餾水(20mL)，冷卻至室溫，溶液分層，收集 有機層，用無水硫酸鈉乾燥。真空下去除溶劑。減壓蒸餾，收集84-86oC/4mmHg的餾分。 得到無色液體含氟環氧丁烷(10.4g，產率90%)。lHNMR(400MHz， CDC13) : 4.40 (s， 4H)， 3.77-3.83 (m， 8H)。19F麗R(376MHz， CDCI3) : -74.2 (s, 3F)。IR(cm-l， KBr): 2950， 2882， 1479， 1461， 1443， 1417， 1311， 1279， 1205， 1163。 MS(EI， 70ev)m/z: 612(M++1， 283)， 139(100)， 153 (55.07)， 83 (53.78)， 211(41.96)， 152.05 (39.83)， 113(39.18)。Anal. Calcd. For C9H12F603: C， 38.31， H， 4.29; Found: C, 38.29， H， 4.30。實施例2在氮氣保護下，將除過水的新戊二醇(7.37g， 70.9mmol)、 BF3 *OEt2(4.03g， 28.4mmol) 和無水二氯甲垸(185mL)，加入到乾燥的500mL三口燒瓶中。室溫下攪拌30分鐘。將含 氟環氧丁垸(120g， 0.426mol)慢慢滴加到反應混合物中，這個反應是放熱反應，這時會 發現溫度稍有上升。加完後，在室溫下繼續反應6小時。停止反應，殘留的BF3'OEt2可 以用2.5wtc/。的碳酸氫鈉水溶液洗掉，然後再用4(TC的熱水洗滌，最後真空下去除溶劑。 所得聚合物末端都為羥基的無色粘稠的臘狀物雙羥基含氟聚環氧丁烷，產率95%，羥基值 42.15-39.14 mgKOH/g。實施例3在氮氣保護下，將除過水的甲醇(2.27g， 70.9mmol)、 BF3 OEt2 (4.03g， 28.4腿o1) 和無水二氯甲垸(185mL)，加入到乾燥的500mL三口燒瓶中。室溫下攪拌30分鐘。將含 氟環氧丁烷(120g， 0.426mol)慢慢滴加到反應混合物中，這個反應是放熱反應，這時會 發現溫度稍有上升。加完後，在室溫下繼續反應6小時。用5M的甲醇鈉的甲醇溶液50ni1 終止反應，攪拌l小時後再用2.5wt。/。的碳酸氫鈉水溶液，4(TC的熱水洗滌，最後真空下 去除溶劑。所得聚合物一端為甲氧基一端為羥基的無色粘稠的臘狀物即單羥基含氟聚環氧 丁烷，產率93%,羥基值25.3mgKOH/g。
實施例4將雙羥基含氟聚環氧丁烷(10g， 6.98mmolOH值39.14mgKOH/g)加入到裝有溫度計、 冷凝管、四氟攪拌棒和恆壓滴液漏鬥的密封的三口瓶中，在IOO'C下真空脫水2h後，在 N2保護下冷卻至60。C，加入二丁基錫二月矽酸酯(DBTDL0.0588g)攪拌均勻後，將IPDI (1.76g 13.96mmolNCO值33.28%)加入到反應瓶中，反應兩小時滴定NCO值至理論值。 用DMF: 丁酮=1: 3稀釋預聚體至40%濃度。實施例5用DMF: 丁酮=1: 3的溶劑將2， 2-二羥甲基丙酸(0.468g， 3.49mmo1)配成40%的溶 液加入到恆壓滴液漏鬥中，在1.5~2h內勻速加入到實施例4已經稀釋好的預聚體中。滴加 完畢繼續反應至NCO達到規定值得陰離子水性聚氨酯。陰離子水性聚氨酯用冰水浴冷卻，用注射器緩慢加入和羧酸基等摩爾的S02C12在0 'C繼續反應1小時後，升至室溫繼續反應2小時，用水循環真空泵抽去反應生成的HC1和 S02氣體。將單羥基含氟聚環氧丁烷用丁酮溶解成40%的溶液和三乙胺(羧酸基兩倍摩爾 當量)加入到反應瓶中，在室溫下攪拌反應4-6h。最後加入適量的水，真空抽去體系中的 丁酮和未反應得三乙胺得到微黃色陰離子含氟聚醚改性水性聚氨酯乳液。將上述得到的陰離子含氟聚醚改性水性聚氨酯乳液加入交聯劑，用水稀釋至1%。釆 用兩浸兩軋一烘乾一焙烘工藝整理全棉織物，整理後的織物對水的接觸角達到140°。實施例6在N2保護下，將二乙烯三胺(0.359g， 3.49mmo1)加入到裝有溫度計、冷凝管、四氟 攪拌棒和恆壓滴液漏鬥的密封的三口瓶中，稀釋好的實施例4的預聚體加入到恆壓滴漏鬥 中，在1.5 2h內勻速加入到三口瓶中。滴加完畢繼續反應至NCO達到規定值得陽離子水 性聚氨酯。用恆壓滴液漏鬥將全氟聚醚醯氟(上海有機化學研究所提供，聚合度11=9.18， 2.59g， 1.396mmo1)在室溫下勻速滴加到陽離子水性聚氨酯中，滴加完畢繼續反應10小時，最後 加入適量的水，用乙酸調節pH值至5-6，真空抽去體系中的丁酮得到微黃色陽離子含氟聚 醚改性水性聚氨酯乳液。將上述得到的陽離子含氟聚醚改性水性聚氨酯乳液加入交聯劑，用水稀釋至1%。採用 兩浸兩軋一烘乾一焙烘工藝整理全棉織物，整理後的織物對水的接觸角達到153°。實施例7將聚乙二醇1000 (10g， OH 20mmo1)加入到裝有溫度計、冷凝管、四氟攪拌棒和恆
壓滴液漏鬥的密封的三口瓶中，在10(TC下真空脫水2h後，在N2保護下冷卻至60'C，加 入二丁基錫二月矽酸酯(DBTDL0.0266g)後攪拌均勻，將IPDI (5.05g ， NCO40mmo1) 加入到反應瓶中，反應兩小時滴定NCO值至理論值。用DMF: 丁酮=1: 3稀釋預聚體至 40%濃度。在N2保護下，將二乙烯三胺(1.03g， lOmmol)加入到裝有溫度計、冷凝管、四氟攪 拌棒和恆壓滴液漏鬥的密封的三口瓶中，稀釋好的實施例10的預聚體加入到恆壓滴漏鬥 中，在1.5 2h內勻速加入到三口瓶中。滴加完畢繼續反應至NCO達到規定值得非離子水 性聚氨酯。用恆壓滴液漏鬥將計算好的全氟聚醚醯氟(二乙烯三胺等摩爾比)和三乙胺在室溫下 勻速滴加到陽離子水性聚氨酯中，滴加完畢繼續反應10小時，最後加入適量的水，真空 抽去體系中的丁酮得到微黃色非離子含氟聚醚改性水性聚氨酯乳液。將上述得到的非離子含氟聚醚改性水性聚氨酯乳液加入交聯劑，用水稀釋至1%。採用 兩浸兩軋一烘乾一焙烘工藝整理全棉織物，整理後的織物對水的接觸角達到134°。
權利要求
1.一種含氟聚醚接枝改性的水性聚氨酯，其特徵在於，該聚氨酯分子量為5000-50000，結構通式為其中，R1＝聚氨酯軟段多元醇結構，R2＝聚氨酯硬段異氰酸酯結構，R3＝聚氨酯硬段擴鏈劑結構，R4＝含氟聚醚，X＝NH、O。
2. 根據權利要求1所述的含氟聚醚接枝改性的水性聚氨酯，其特徵在於，所述聚氨酯軟 段多元醇是飽和聚酯多元醇、不飽和聚酯多元醇、聚丙烯酸酯多元醇、聚乙二醇多元醇、 聚環氧丙烷多元醇、聚乙烯醇、聚環氧丁烷多元醇、含氟聚環氧丁烷多元醇、聚四氫呋喃 多元醇。
3. 根據權利要求1所述的含氟聚醚接枝改性的水性聚氨酯，其特徵在於，所述聚氨酯硬 段異氰酸酯為異佛爾酮二異氰酸酯IPDI、甲苯二異氰酸酯TDI、 二苯甲撐二異氰酸酯MDI、 六亞甲基二異氰酸酯HDI、乙苯二異氰酸酯EDI、對苯二異氰酸酯PPDI、環己基二異氰酸 酉旨THDI、 4,6-二甲基甲苯二異氰酸酯XDI、 1,5-萘二異氰酸酯NDI、反式環己烷-1,4-二異 氰酸酯CHDI、 二環已基甲垸二異氰酸酯HMDI、十八垸基異氰酸酯ODI、三苯基甲烷三 異氰酸酯、聚甲基聚苯異氰酸酯PAPI。
4. 根據權利要求1所述的含氟聚醚接枝改性的水性聚氨酯，其特徵在於，所述的聚氨酯 硬段擴鏈劑為一縮二乙二醇、1,3-丙二醇、1,4一丁二醇、1，5-戊二醇、1,6—己二醇、新戊 二醇、1,4一丁二胺、1,5-戊二胺、1,6—己二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、 乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二羥甲基丙二酸二乙酯、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙垸、 三羥甲基氨基甲垸、2，2-二羥甲基丙酸、2，2-二羥甲基丁酸、三羥甲基丙酸、N-三(羥甲基) 甲基甘胺酸。
5. 根據權利要求1所述的含氟聚醚接枝改性的水性聚氨酯，其特徵在於，所述含氟聚醚 是垸氧基封端含氟聚環氧丁烷、全氟聚醚醯氟，垸氧基封端含氟聚環氧丁垸結構通式為formula see original document page 2其中，Rs為一元醇；n為大於等於5的整數；Rf為短鏈氟醇RfOH通式為CF3 (CF2)nCH2OH， n=0， 1， 2， 3;全氟聚醚醯氟的結構通式為F3C-CF-O "f C F-C F2-0 g F-COF其中，聚合度!1=0-20的整數。
6. 含氟聚醚接枝改性的水性聚氨酯製備方法，包括下列步驟(1) 在N2保護下，將聚氨酯軟段多元醇和聚氨酯硬段異氰酸酯，其OH基NCO基摩爾 比=1:2，在催化劑1下，50-10(TC反應l-5小時，用溶劑1稀釋，形成將預聚體溶液，滴 加到40%擴鏈劑溶液中，滴加完畢繼續反應5-12小時得到水性聚氨酯；(2) 擴鏈劑為含有羧酸基團時，將羧酸基轉化成醯氯後和含氟聚醚環氧丁烷反應，再用 中和成鹽劑1調節PH值中和未接枝羧酸基得到陰離子接枝改性水性聚氨酯；擴鏈劑為二 乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺時，加入全氟聚醚醯 氟和仲胺基反應後，用中和成鹽劑2調節PH值中和未接枝仲胺基得到接枝改性陽離子水 性聚氮酯。
7. 根據權利要求6所述的含氟聚醚接枝改性的水性聚氨酯製備方法，其特徵在於，所述 步驟(1)中的聚氨酯軟段多元醇為含氟聚環氧丁烷多元醇時，含氟聚環氧丁垸多元醇合 成步驟為在氮氣保護下，將二溴甲基環氧丁垸、相轉移催化劑2、溶劑2和氟醇加入到 反應瓶中，在40 15(TC滴加KOH水溶液，反應l-48小時，加入水，冷卻，收集有機層， 乾燥，去除有機溶劑，減壓蒸餾，得含氟環氧丁烷為無色透明液體；在氮氣保護下，將除 過水的一元或多元醇、BF3*OEt2、含氟環氧丁垸和無水溶劑在0-10(TC反應2-24小時，用 NaHC03水溶液中和終止反應，將有機相用飽和食鹽水、水洗，最後用無水MgS04乾燥， 除去溶劑，得無色粘稠的蠟狀物含氟聚環氧丁垸多元醇。
8.根據權利要求7所述的含氟聚醚接枝改性的水性聚氨酯製備方法，其特徵在於，所述 含氟聚環氧丁垸多元醇合成步驟中的相轉移催化劑2為銨鹽類、多醚類、多硫聚合物類、 次甲基橋磷或氧硫化合物，N-垸基膦醯胺、氯化四苯基鱗、氯化十六垸基三丁基鱗、四正 丁基溴化銨、四正丁基氟化銨、四正丁基氯化銨。
9. 根據權利要求7所述的含氟聚醚接枝改性的水性聚氨酯製備方法，其特徵在於，所述 含氟聚環氧丁烷多元醇合成步驟中的溶劑2為二乙二醇二甲醚、四氫呋喃、乙腈、二甲亞 碸、N， N-二甲基甲醯胺或乙酸乙酯。
10. 根據權利要求7所述的含氟聚醚接枝改性的水性聚氨酯製備方法，其特徵在於，所述 含氟聚環氧丁烷多元醇合成步驟中的氟醇為三氟乙醇、四氟丙醇、五氟丙醇、六氟丁醇、 七氟丁醇、八氟戊醇、4，4,5,5,5-五氟戊醇、九氟戊醇。
11. 根據權利要求7所述的含氟聚醚接枝改性的水性聚氨酯製備方法，其特徵在於，所述 含氟聚環氧丁烷多元醇合成步驟中的一元或多元醇為甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、 異丁醇、乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、丙三醇、 一縮二乙二醇、二甘醇、三甘醇、新戊 二醇、二溴甲基丙二醇、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙垸、二乙醇胺、三乙醇胺、季戊四醇 等。
12. 根據權利要求7所述的含氟聚醚接枝改性的水性聚氨酯製備方法，其特徵在於，所述 含氟聚環氧丁烷多元醇合成步驟中的無水溶劑為二氯甲烷、三氯甲烷、四氯甲烷、1，2-二 氯乙烷、氯代正丁垸、氯代異丁烷、正己烷、環己烷、1，4-二氧噁烷、苯、甲苯、二甲苯。
13. 根據權利要求6所述的含氟聚醚接枝改性的水性聚氨酯製備方法，其特徵在於，所述 步驟(I)中的催化劑1為叔胺類催化劑、有機錫類催化劑和非錫類金屬有機化合物催化 劑，三亞乙基二胺、三乙胺、四甲基丁二胺、五甲基二亞丙基三胺、二甲基乙醇胺、N,N，-二甲基哌嗪、N-乙基馬啉、二丁基錫二月桂酸酯、辛酸亞錫、異辛酸鋅、辛酸鋅、醋酸苯 汞、油酸鉛、油酸鉀、環烷酸鈷。
14. 根據權利要求6所述的含氟聚醚接枝改性的水性聚氨酯製備方法，其特徵在於，所述 步驟(1)中的溶劑1為二乙醇二甲醚、四氫呋喃、乙腈、乙酸乙酯、丁酮、丙酮、N，N-二甲基甲醯胺、N-甲基吡咯烷酮、異丙醇、二甲亞碸的一種或幾種的混合物。
15. 根據權利要求6所述的含氟聚醚接枝改性的水性聚氨酯製備方法，其特徵在於，所述 步驟(2)中的中和成鹽劑1是無機鹼氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨水，有機鹼三甲胺、三乙 胺、三乙醇胺。
16. 根據權利要求6所述的含氟聚醚接枝改性的水性聚氨酯製備方法，其特徵在於，所述 步驟(2)中的中和成鹽劑2是無機酸鹽酸、硫酸、硝酸，有機酸蟻酸、醋酸、丙酸、丁 酸、草酸。
17. 含氟聚醚接枝改性的水性聚氨酯應用於紡織品、地毯、皮革、建築、船舶、航天、航 空、汽車、電子、家具、紙張、金屬、包裝、洗滌、玻璃、陶瓷和橡膠的防水、防汙表面處理。
全文摘要
本發明涉及一種含氟聚醚接枝改性水性聚氨酯及其製備和應用，該聚氨酯結構通式為上式，其中，R1＝聚氨酯軟段多元醇結構，R2＝聚氨酯硬段異氰酸酯結構，R3＝聚氨酯硬段擴鏈劑結構，R4＝含氟聚醚；X＝NH、O；其製備多元醇和異氰酸酯反應合成聚氨酯預聚體，再經擴鏈劑擴鏈得到水性聚氨酯酯，再通過與含氟聚醚進行大分子間接枝反應合成含氟聚醚接枝改性的水性聚氨酯；應用可應用於航天、航空、汽車、電子、紡織、地毯、皮革、造紙、包裝、洗滌、機械及建築等眾多領域。本發明採用水作溶劑，無甲醛，無或低VOC排放，無生物蓄積性，無毒性，是一種多功能、綠色環保的防水、防汙的多功能塗層和織物整理劑。
文檔編號C08G18/83GK101157750SQ20071004728
公開日2008年4月9日 申請日期2007年10月19日 優先權日2007年10月19日
發明者侯再堅, 孟衛東 申請人:東華大學