一種製備納米纖維素微纖增強聚合物複合材料的方法
2023-10-07 23:53:09 1
專利名稱：一種製備納米纖維素微纖增強聚合物複合材料的方法
技術領域：
本發明涉及一種製備納米纖維素微纖增強聚合物複合材料的方法。
背景技術：
隨著全球性環境汙染問題的日益加劇和石油能源、自然資源急劇耗竭，以及公眾環保意識的提高，可持續性發展、產業生態學以及綠色化學主導著以後材料、工業化產品及進程的方向。由可再生生物資源得到的生物相容性複合材料可以代替合成聚合物，並減少全球對化石燃料能源的依賴，是一種具有巨大潛力的新興材料。而纖維素是含量最豐富的一種天然聚合物(僅纖維素每年再生量就達1. OX 101°噸)，並且由於聚集態結構的特點 (較高的結晶度，分子間及分子內氫鍵)使它具有優異的力學性能，因此纖維素複合材料的製備引起了大量研究者的關注。纖維素複合材料的製備方法主要包括使纖維素同與親水性的聚合物共混合或與非親水性的塑料基體一起擠出。另外就是利用溶解纖維素的方法來製備複合材料。這種方法可以在再生過程中生成纖維素鏈與聚合物鏈相互交錯的網狀結構。和大多數人工合成的聚合物明顯不同的是，自然界存在的纖維素是以由大量纖維素微纖組成的宏觀纖維狀形式存在的，複雜、不均勻的多重結構是纖維素材料的一個重要特徵。纖維素纖維在結構上可以分3層次，S卩(1)埃(人)級的纖維素分子層；(2)納米(nm) 級的纖維素晶體超分子層；C3)原纖超分子結構層，該層是由纖維素晶體和非晶纖維素分子組裝成的基元原纖等進一步自組裝的各種尺寸更大的纖維，就是人們平時看到的宏觀纖維素纖維。這種多層次結構是植物纖維素在自然界生物合成過程中自然形成的，即所謂自下而上生成的。但是天然的纖維素難以熔解使其難以加工成型，一般都通過溶解的方法進行加工。而完全溶解的纖維素在溶解過程中發生了由纖維素I晶型向纖維素II晶型的轉變。這種轉變使其本身的力學性能也發生了改變，並且一般在溶解再生過程中會產生大量的非晶結構，因此會使最終產品的力學性能變差。與通常的再生纖維素材料相比，未經溶液加工的纖維素中自然形成的、結構完善的納米纖維素微纖具有許多優良性能，如高純度、高聚合度、高結晶度、高親水性、高楊氏模量、高強度、超精細結構和高透明性等。而我們通常採用的纖維素溶液加工方法是將纖維素完全溶解到溶劑中，再進行成型。這樣在成型加工前的纖維素溶液中，纖維素原料中的納米纖維素微纖結構被完全破壞。如果選擇合適的溶解條件來控制纖維素原料在溶劑中的溶解程度，只將低分子量和非晶以及低結晶度的纖維素組分溶解掉，保留那些纖維素中天然存在的高聚合度、高結晶度、高楊氏模量、高強度的納米纖維素微纖組分，即保留纖維素I晶型，將可以方便地製得以納米纖維素微纖增強的聚合物複合材料。在製備納米纖維素微纖增強的聚合物複合材料的同時，也有很多方法可以用來鑑別纖維素在溶劑裡溶解情況。由於天然纖維素I晶型的高結晶度，它在偏光下觀察具有明顯的各向異性。在纖維素的溶解過程中，由於分子間及分子內氫鍵的破壞，纖維素的天然晶體結構逐漸瓦解，在偏光顯微鏡下觀察纖維素溶液會發現裡面的纖維亮區會逐漸消失，直至完全溶解時整個視野呈現一片漆黑。完全溶解的纖維素經凝固浴再生後會轉變成大量的非晶區及以纖維素II為主的結晶區，會使其力學性能及熱穩定性等受到很大影響。如果控制纖維素在溶劑裡的溶解進程，使其纖維素I晶型可以得以保留，即保留納米級的纖維素微纖。這種納米結構用偏光難以觀察，還可以通過透射電鏡進行直接觀察。另外，纖維素I 及纖維素II晶型在核磁共振、紅外吸收及XRD衍射圖的位置都有較明顯的區別，因此利用這些分析手段都可以來分辨纖維素的晶型轉變程度，從而觀察其溶解進行的程度。雖然文獻報導採用LiCl/DMAc溶劑可以製得纖維素複合材料，但纖維素原料必須事先進行過程繁瑣耗時的活化，並且得到的複合材料中纖維素微纖的尺寸較大，直徑在微米級，沒有充分體現出增強效果(Takashi Nishino, Noriko Arimoto. Biomacromolecules 2007,8,2712-2716) 0還有文獻報導以5_12wt %氫氧化鈉/8_20wt %尿素混合水溶液為溶劑，可製備納米纖維素複合材料，但需要提前製備納米纖維素微纖(Haisong Qi et al. Biomacromolecules 2009，10，1597-1602)，其納米微纖在基體中的分散程度決定了最終材料的性能。而納米級的纖維素微纖由於其比表面極大及力學性能優異，其增強效應非常明顯。但目前只能以化學或物理的辦法來提取納米微纖或微晶(M.M.de Souza Lima et al. Macromo1. Rapid Commun. 2004,25,771-787 ；Paakko et al. Biomacromolecules 2007, 8,1934-1941), #^ ^^(Zimmermann et al. AdvancedEngineering Materials 2005，7，1156-1161)。這種製備方法不僅繁瑣，而且一般製得的納米纖維素微纖或微晶都是以水為介質的懸浮液，難以實現在多數非水溶性聚合物尤其是纖維素基體裡的均勻分散， 大大限制了其應用範圍。因此，發展一種可以得到穩定的纖維素納米微纖並使其在聚合物基體中均勻分散的簡單有效方法對於製備該種複合材料是非常重要的。離子液體是近年來興起的一類極具應用前景的環保型綠色溶劑，在化學合成、電化學、萃取分離、材料製備等諸多領域的應用日益為世人所關注。本領域人員已發明一種以離子液體為溶劑來溶解纖維素的方法(參見中國專利CN1491974A)，纖維素可以不經任何活化在某些離子液體裡溶解，同時沒有明顯的纖維素降解發生。
發明內容
本發明的目的是提供一種原位生成納米纖維素微纖增強的聚合物基複合材料的方法。本發明所提供的原位生成納米纖維素微纖增強的聚合物基複合材料的方法，包括下述步驟1)將製備所述聚合物基複合材料的聚合物基體加入溶劑中，得到預混合溶液；其中，所述聚合物基體為纖維素，或纖維素與其它聚合物的混合物；所述溶劑為離子液體，或離子液體與下述至少一種溶劑形成的混合溶劑水、N，N-二甲基亞碸、N，N-二甲基甲醯胺、 N，N- 二甲基乙醯胺和N-甲基吡咯烷酮；2)將所述預混合溶液在30_150°C的溫度下攪拌溶解0.5-10小時，然後經脫泡處理，得到均勻透明的纖維素溶液或纖維素與聚合物的混合溶液；3)對所述纖維素溶液或纖維素與聚合物的混合溶液進行鋪膜或紡絲處理，再將得到的膜或纖維在凝固液中凝固再生，洗淨並乾燥製得納米纖維素微纖增強的聚合物基複合材料。
本發明中所述纖維素來自下述纖維素原料中的至少一種棉漿粕，棉短絨，棉花， 木漿纖維，木漿粕，竹漿粕，纖維素濾紙，脫脂棉，微晶纖維素，甘蔗渣，木材，植物秸稈以及從秸稈中製得的纖維素。所述纖維素的聚合度在150至2000之間。本發明中所述其它聚合物選自下述聚合物中的至少一種聚丙烯腈，聚醯胺，芳香聚醯胺、聚甲基丙烯酸甲酯，聚丙烯酸，聚對苯乙烯磺酸，聚對苯乙烯磺酸鈉，聚氧化乙烯， 聚苯胺，聚噻吩，聚3- 丁基噻吩，聚3-己基噻吩，聚(3，4-乙撐二氧噻吩)，聚己二酸己二胺(尼龍66)，聚己內醯胺(尼龍6)，聚吡咯，醋酸纖維素，纖維素醋酸丙酸酯，纖維素醋酸丁酸酯，毛蛋白，膠原蛋白，殼聚糖，甲殼素，澱粉，葡聚糖，絲素蛋白，大豆蛋白和角蛋白。所述離子液體是由咪唑或吡啶陽離子與陰離子所形成的熔點低於100°C的熔融鹽。該離子液體具體可選自下述物質中的至少一種1-乙基，3-甲基醋酸咪唑鹽離子液體(EMIMAC)U-烯丙基，3-甲基氯咪唑鹽離子液體(AMIMCl)U-烯丙基，3-甲基溴咪唑鹽離子液體(AMIMBr)U-丁基，3-甲基氯咪唑鹽離子液體(BMIMCl)、1-丁基，3-甲基溴咪唑鹽離子液體(BMIMBr)U-乙基，3-甲基氯咪唑鹽離子液體(EMIMC1)、1-乙基，3-甲基溴咪唑鹽離子液體(EMIMBr)、1-烯丙基，3-甲基醋酸咪唑鹽離子液體(AMIMAC)、1- 丁基，3-甲基醋酸咪唑鹽離子液體(BMIMAC)、N-正丁基吡啶四氟硼酸鹽離子液體([BPy]BF4)、正丁基吡啶六氟磷酸鹽離子液體([BPy]PF4)、N-正己基吡啶六氟磷酸鹽離子液體([[HPy]PF6])、 N-乙基溴吡啶鹽離子液體([EPy]Br)、l，3-二甲基二甲基磷酸酯咪唑鹽離子液體([匪IM] [Ife2PO4])、1_乙基，3-甲基二乙基磷酸酯咪唑鹽離子液體([EMIM] [Et2PO4]), 3-甲基甲酸咪唑鹽離子液體(MIMMA)、N-甲基吡啶甲酸鹽離子液體([MPy]MA)、l-乙基，3-甲基甲酸咪唑鹽離子液體(EMIMMA)U-丁基，3-甲基甲酸咪唑鹽離子液體(BMIMMA)、吡啶甲酸鹽離子液體(PyMA)、N- 丁基，N-甲基吡咯烷酮雙氰胺鹽離子液體(BMPDCA)、1- 丁基，3-甲基雙氰胺咪唑鹽離子液體(BMIMDCA)以及1-乙基，3-甲基苯甲酸咪唑鹽離子液體(EMIMBA)。步驟1)所述溶劑為混合溶劑，所述混合溶劑中離子液體與下述至少一種溶劑的質量比為1 0.001-1，所述溶劑為水、N，N-二甲基亞碸(DMSO)、N，N-二甲基甲醯胺(DMF)、 N，N- 二甲基乙醯胺(DMAc)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)。步驟1)所述預混合溶液中聚合物基體的質量濃度可為至40%，優選為 1-30%。當所述聚合物基體為纖維素與其它聚合物的混合物時，所述纖維素原料佔聚合物基體總質量的至50%。步驟2)所述纖維素溶液或所述纖維素與聚合物的混合溶液中含直徑為5-300nm 的纖維素微纖。步驟3)中所述凝固液選自下述物質中的至少一種水，硫酸水溶液，乙醇、甲醇， 二甲基亞碸(DMSO)，二甲基甲醯胺(DMF)，二甲基乙醯胺(DMAC)和離子液體。本發明提供了一種以離子液體為主要溶劑，通過控制纖維素原料在離子液體溶劑中的溶解程度，保留纖維素原料中的納米纖維素微纖，從而製備得到納米纖維素微纖增強聚合物複合材料的方法。該方法原位生成的纖維素微纖直徑在5至300nm範圍，所製備的複合材料中納米纖維素微纖含量佔複合材料的0. 3% -30%。由於纖維素的多級結構，其在離子液體裡的溶解是逐步進行的首先是非晶區及結晶度較低部分的溶解，其次才逐步進行高結晶纖維素納米微纖部分的溶解。因此，可以通過調節溶解條件(纖維素濃度、溶解溫度及溶解時間)來控制纖維素在離子液體裡的溶解程度，從而實現在製備複合材料的過程中同步得到納米纖維素微纖。另外，離子液體的純度也直接影響著纖維素在離子液體裡的溶解程度，因此也可以通過控制離子液體裡的水含量或加入其他溶劑來稀釋離子液體的方法來控制纖維素的溶解程度，同樣可以實現以一種簡單的方法在製備複合材料的過程中原位生成納米微纖增強相。這種方法簡單可控，克服了納米微纖複合材料中增強相的分散問題，從而可以大大提高纖維素納米微纖的增強效果。本發明的有益效果是(1)將纖維素及聚合物直接加入離子液體或混合溶劑中，在溶解過程中保留了纖維素樣品中天然存在的納米纖維素微纖增強相。所得的複合材料結構均勻，甚至透明。(2)可選用不同的聚合物基體，以及不同的纖維素作為基體，製備出性能不同的複合材料來滿足實際需要。(3)製備過程簡單、可控、安全。
圖1為實施例18中脫泡後的纖維素離子液體溶液的光學照片。圖2為實施例18中微晶纖維素/離子液體溶液的透射電鏡(TEM)照片；(a)為未完全溶解的纖維素溶液；(b)為完全溶解的纖維素溶液。圖3為實施例18製備的纖維素納米微纖增強纖維素的複合材料膜。
具體實施例方式下面通過具體實施例對本發明的方法進行說明，但本發明並不局限於此。下述實施例中所述實驗方法，如無特殊說明，均為常規方法；所述試劑和材料，如無特殊說明，均可從商業途徑獲得。實施例1、製備納米纖維素微纖增強角蛋白的複合材料膜稱取經過80°C下真空乾燥了 12小時的乾燥微晶纖維素(聚合度220)及角蛋白 (乾燥微晶纖維素與角蛋白質量比為1 3)，加入到[HPy]PF6中，配製總溶液質量濃度為 20%。攪拌分散均勻後放入油浴中，控制溶解溫度在60°C，並進行機械攪拌。控制溶解時間在4h，真空脫泡後得到透明澄清溶液。由此製得纖維素/角蛋白的離子液體溶液。在 40-60°C加熱板上鋪膜，放入水凝固浴中冷卻成型。再用蒸餾水洗去離子液體，在真空烘箱中乾燥得到透明的納米纖維素微纖增強角蛋白的複合材料膜。所得複合材料膜的拉伸強度為40MPa，拉伸模量為1. 2GPa，斷裂伸長率為10%。實施例2、製備納米纖維素微纖增強聚對苯乙烯磺酸的複合材料纖維稱取經過80°C下真空乾燥了 12小時的脫脂棉(聚合度1600)及聚對苯乙烯磺酸 (脫脂棉與聚對苯乙烯磺酸質量比為1 1)，加入到BMIMCl中，配製總溶液濃度在40%。 攪拌分散均勻後放入油浴中，控制溶解溫度在90°C。並進行機械攪拌。控制溶解時間在lh， 真空脫泡後得到透明澄清溶液。由此製得纖維素/聚對苯乙烯磺酸的離子液體溶液。在小型紡絲設備上通過溼紡的方式紡絲。噴絲孔直徑為80-100 μ m,凝固浴為BMIMCl與水的混合溶液，溫度為20-40°C。經過牽伸、水洗、牽伸、烘乾，得到納米纖維素微纖增強聚對苯乙烯磺酸的複合材料纖維。所得複合纖維的強度為3.0cN/dteX。實施例3、納米纖維微纖增強醋酸纖維素的複合材料纖維
稱取經過80°C下真空乾燥了 12小時的竹漿粕(聚合度800)及醋酸纖維素(竹漿粕與醋酸纖維素質量比為2 3)，加入到[MPy]MA中，配製總溶液濃度在25%。攪拌分散均勻後放入油浴中，控制溶液溫度在100°C，並進行機械攪拌。控制溶解時間在0. ，真空脫泡後得到透明澄清溶液。由此製得竹漿粕/醋酸纖維素/離子液體溶液。在小型紡絲設備上通過溼紡的方式紡絲。噴絲孔直徑為80-10(^!11，凝固浴為水液，溫度為20-401。經過牽伸、水洗、牽伸、烘乾，得到納米纖維微纖增強醋酸纖維素的複合材料纖維。所得複合纖維的強度為3. 5cN/dteX。實施例4、納米纖維素微纖增強殼聚糖的複合材料膜稱取經過80°C下真空乾燥了 12小時的棉漿粕(聚合度2000)及殼聚糖(棉漿粕與殼聚糖質量比為1 99)，加入到EMIMAC中，配製總溶液濃度在10%。攪拌分散均勻後，放入油浴中，控制溶液溫度在30°C，並進行機械攪拌。控制溶解時間在他，真空脫泡後得到澄清透明的混合溶液。由此製得纖維素/殼聚糖的離子液體溶液。在40-60°C加熱板上鋪膜， 放入20%硫酸水溶液凝固浴中冷卻成型。再用蒸餾水洗去離子液體，在真空烘箱中乾燥得到透明的納米纖維素微纖增強殼聚糖的複合材料膜。複合材料膜的拉伸強度達到lOOMPa， 拉伸模量達到4. GPa0實施例5、製備納米纖維素微纖增強玉米秸稈的複合材料纖維稱取80°C下真空乾燥了 12小時的微晶纖維素(聚合度220)及玉米秸稈(纖維素含量在25-32% )(微晶纖維素與玉米秸稈質量比為1 4)，加入到AMIMC1/DMS0(質量比 1 1)中，配製總溶液濃度在40%。攪拌分散均勻後，放入油浴中，控制溶液溫度在120°C， 並進行機械攪拌。控制溶解時間在4h，真空脫泡後得到澄清透明的混合溶液。由此製得纖維素/玉米秸稈的離子液體溶液。在小型紡絲設備上通過溼紡的方式紡絲。噴絲孔直徑為 80-100 μ m，凝固浴為水和AMIMCl的混合溶液(質量比1 9)，溫度為20_40°C。經過牽伸、 水洗、牽伸、烘乾，得到納米纖維素微纖增強玉米秸稈的複合材料纖維。複合材料纖維的強度為 3. OcN/dtex。實施例6、製備納米纖維素微纖增強尼龍的複合材料纖維稱取經過80°C下真空乾燥了 12小時的木漿粕(聚合度650)及乾燥尼龍66 (木漿粕與尼龍66質量比為1 10)，加入到EMIMBA中，配製總溶液濃度在25%。攪拌分散均勻後，放入油浴中，控制溶液溫度在70°C，並進行機械攪拌。控制溶解時間在證，真空脫泡後得到澄清透明的混合溶液。由此製得纖維素/尼龍的離子液體溶液。在小型紡絲設備上通過溼紡的方式紡絲。噴絲孔直徑為100 μ m，凝固浴為水和EMIMBA的混合溶液(質量比 1 9)，溫度為20-40°C。經過牽伸、水洗、牽伸、烘乾，得到納米纖維素微纖增強尼龍的複合材料纖維。複合材料纖維的強度為5. OcN/dtex。實施例7、製備納米微纖增強聚苯胺的複合材料膜稱取經過80°C下真空乾燥了 12小時的乾燥甘蔗渣(纖維素含量在32-48% )及聚苯胺(甘蔗渣與聚苯胺質量比為3 7)，加入到BMPDCA中，配製總溶液濃度在8%。攪拌分散均勻後放入油浴中，控制溶液溫度在120°C，並進行機械攪拌。控制溶解時間在他， 真空脫泡後得到透明澄清溶液。由此製得甘蔗渣/聚苯胺離子液體溶液。在40-60°C加熱板上鋪膜，放入水/乙醇(質量比1 8)凝固浴中冷卻成型。再用蒸餾水洗去離子液體， 在真空烘箱中乾燥得到透明的納米微纖增強聚苯胺的複合材料膜。所得複合材料的拉伸強度為80MPa，彈性模量為2. OGPa0實施例8、製備納米纖維素微纖增強木材的複合材料膜稱取經過80°C下真空乾燥了 12小時的乾燥棉漿粕(聚合度1000)及粉碎的木材鋸末(纖維素含量在40-50%)(棉漿粕與木材質量比為2 5)，加入到EMIMCl中，配製總溶液濃度在5%。攪拌分散均勻後放入油浴中，控制溶液溫度在130°C，並進行機械攪拌。控制溶解時間在他，真空脫泡後得到透明澄清溶液。由此製得棉漿粕/木材離子液體溶液。 在50°C加熱板上鋪膜，放入水凝固浴中冷卻成型。再用蒸餾水洗去離子液體，在真空烘箱中乾燥得到透明的納米微纖增強木材的複合材料膜。所得複合材料的拉伸強度可達160MPa， 彈性模量可達3. 5GPa。實施例9、製備納米纖維素微纖增強聚(3，4-乙撐二氧噻吩)的複合材料纖維稱取經過80°C下真空乾燥了 12小時的棉短絨(聚合度1200)及乾燥聚(3，4-乙撐二氧噻吩)(棉短絨與聚(3，4-乙撐二氧噻吩)的質量比為1 12.5)，加入到田 7扣1·/ H20(質量比1 0.008)中，配製總溶液濃度在35%。攪拌分散均勻後，放入油浴中，控制溶液溫度在90°C，並進行機械攪拌。控制溶解時間在池，真空脫泡後得到澄清透明的混合溶液。由此製得纖維素/聚合物溶液。在小型紡絲設備上通過溼紡的方式紡絲。噴絲孔直徑為80-100 μ m，凝固浴為水和[EPy]Br的混合溶液(質量比1 6)，溫度為20_40°C。經過牽伸、水洗、牽伸、烘乾，得到納米纖維素微纖增強聚(3，4_乙撐二氧噻吩)的複合材料纖維。複合纖維的強度為l.ScN/dtex。實施例10、製備納米纖維素微纖增強纖維素的複合材料膜稱取經過80°C下真空乾燥了 12小時的乾燥微晶纖維素(聚合度沈0)，加入到 EMIMCl/DMAc(質量比1 0. 005)中，配製總溶液濃度在15%。攪拌分散均勻後放入油浴中，控制溶液溫度在40°C，並進行機械攪拌。控制溶解時間在他，真空脫泡後得到透明澄清溶液。由此製得纖維素離子液體溶液。在30-40°C加熱板上鋪膜，放入水凝固浴中冷卻成型。再用蒸餾水洗去離子液體，在真空烘箱中乾燥得到透明的納米纖維素微纖增強纖維素的複合材料膜。所得複合材料膜的拉伸強度為165MPa，彈性模量達到4. IGPa0實施例11、製備納米纖維素微纖增強聚丙烯腈的複合材料纖維稱取經過80°C下真空乾燥了 12小時的棉花(纖維素含量95% )及乾燥聚丙烯腈(棉花與聚丙烯質量比2 3)，加入到[BPy]BF4/H20(l 0. 001)中，配製總溶液濃度在 30%。攪拌分散均勻後，放入油浴中，控制溶液溫度在80°C，並進行機械攪拌。控制溶解時間在池，真空脫泡後得到澄清透明的混合溶液。由此製得纖維素/聚合物溶液。在小型紡絲設備上通過溼紡的方式紡絲。噴絲孔直徑為80-100 μ m，凝固浴為水和[BPy]BF4的混合溶液(質量比1 9)，溫度為20-40°C。經過牽伸、水洗、牽伸、烘乾，得到納米纖維素微纖增強聚丙烯腈的複合材料纖維。複合纖維的強度為2jCN/dtex。實施例12、製備含納米纖維素微纖的全纖維素複合材料膜稱取經過80°C下真空乾燥了 12小時的微晶纖維素(聚合度200)及破碎後的纖維素濾紙(微晶纖維素與濾紙質量比為1 10)，加入到[EPy]Br/DMF(l 0.01)中，配製總溶液濃度在1%。攪拌分散均勻後，放入油浴中，控制溶液溫度在70°C，並進行機械攪拌。 控制溶解時間在他，真空脫泡後得到澄清透明的混合溶液。由此製得纖維素離子液體溶液。 在30-40°C加熱板上鋪膜，放入水/DMF(質量比9 1)凝固浴中冷卻成型。再用蒸餾水洗去離子液體，在真空烘箱中乾燥，得到透明的含納米纖維素微纖的全纖維素複合材料膜。所得複合材料膜的為150MPa，彈性模量為3. 2GPa。實施例13、製備納米纖維素微纖增強尼龍的複合材料纖維稱取經過80°C下真空乾燥了 12小時的木漿粕(聚合度500)及尼龍6 (木漿粕與尼龍6的質量比為1 5)，加入到AMIMAC中，配製總溶液濃度在45%。室溫下攪拌分散均勻後，放入油浴中，控制溶液溫度在80°C，並進行機械攪拌。控制溶解時間在池，真空脫後得到澄清透明的混合溶液。由此製得纖維素/尼龍的離子液體溶液。在小型紡絲設備上通過溼紡的方式紡絲。噴絲孔直徑為100 μ m，凝固浴為水，溫度為40°C。經過牽伸、水洗、牽伸、烘乾，得到納米纖維素微纖增強尼龍的複合材料纖維。複合纖維的強度為4. 5cN/dtex0實施例14、納米纖維素微纖增強葡聚糖的複合材料膜稱取80°C下真空乾燥了 12小時的微晶纖維素(聚合度220)及葡聚糖(微晶纖維素與葡聚糖質量比為1 2)，加入到[MMIM] [Me2PO4]中，配製總溶液濃度在10%。攪拌分散均勻後，放入油浴中，控制溶液溫度在60°C，並進行機械攪拌。控制溶解時間在lh，真空脫泡後得到澄清透明的混合溶液。由此製得纖維素/葡聚糖的離子液體溶液。在40-60°C 加熱板上鋪膜，放入水/[MMIM][Me2P04](質量比9 1)凝固浴中冷卻成型。再用蒸餾水洗去離子液體，在真空烘箱中乾燥得到透明的納米纖維素微纖增強葡聚糖的複合材料膜。所得複合材料膜的拉伸強度為60MPa，彈性模量為1. 3GPa。實施例15、製備納米纖維素微纖增強澱粉的複合材料膜稱取經過80°C下真空乾燥了 12小時的木漿粕(聚合度600)及澱粉(木漿粕與澱粉的質量比為1 1)，加入到BMIMBi 中，配製總溶液濃度在30%。室溫下攪拌分散均勻後，放入油浴中，控制溶液溫度在80°C，並進行機械攪拌。控制溶解時間在lh，真空脫泡後得到澄清透明的混合溶液。由此製得纖維素/澱粉/離子液體溶液。在60°C加熱板上鋪膜，放入水凝固浴中冷卻成型。再用蒸餾水洗去離子液體，在真空烘箱中乾燥得到納米纖維素微纖增強澱粉的複合材料膜。所得複合材料膜的拉伸強度為18MPa，彈性模量為1. 2GPa。實施例16、製備納米纖維素微纖增強絲素蛋白的複合材料纖維稱取80°C下真空乾燥了 12小時的破碎纖維素濾紙及絲素蛋白(濾紙與絲素蛋白的質量比為2 5)，加入到BMIMC1/H20 (質量比1 0.05)中，配製總溶液濃度在40%。攪拌分散均勻後，放入油浴中，控制溶液溫度在50°C，並進行機械攪拌。控制溶解時間在3h， 真空脫泡後得到澄清透明的混合溶液。由此製得纖維素/絲素蛋白的離子液體溶液在小型紡絲設備上通過溼紡的方式紡絲。噴絲孔直徑為100 μ m，凝固浴為水，溫度為30°C。經過牽伸、水洗、牽伸、烘乾，得到納米纖維素微纖增強絲素蛋白的複合材料纖維。複合纖維的強度為 2. 5cN/dtex。實施例17、製備納米纖維素微纖增強纖維素的複合材料膜稱取80°C下真空乾燥了 12小時的木漿粕(聚合度1000)及甘蔗渣(纖維素含量在40% )(木漿粕與甘蔗渣的質量比為1 3)，加入到EMIMC1/NMP(質量比1 1)中，配製總溶液濃度在15%。攪拌分散均勻後，放入油浴中，控制溶液溫度在130°C，並進行機械攪拌。控制溶解時間在4h，真空脫泡後得到澄清透明的混合溶液。由此製得纖維素/秸稈的離子液體溶液。在40-60°C加熱板上鋪膜，放入水/DMS0(質量比9 1)凝固浴中冷卻成型。再用蒸餾水洗去離子液體，在真空烘箱中乾燥得到透明的複合材料膜。所得複合材料膜的拉伸強度可達150MPa，彈性模量達到3. 5GPa。實施例18、製備納米纖維素微纖增強纖維素的複合材料膜稱取80°C下真空乾燥了 12小時的微晶纖維素(聚合度220)，加入到AMIMCl中， 配製總溶液濃度範圍在4%。攪拌分散均勻後，放入油浴中，控制溶液溫度在50°C，並進行機械攪拌。控制溶解時間在4h，真空脫泡後，得到澄清透明的纖維素的離子液體溶液(見圖 1)。透射電鏡下可以看見明顯的纖維素納米微纖的存在(見圖2左)，與完全溶解的纖維素溶液完全不同(見圖2右)。將該纖維素離子液體溶液在40-60°C加熱板上鋪膜，放入水凝固浴中冷卻成型。再用蒸餾水洗去離子液體，在真空烘箱中乾燥得到透明的納米纖維素微纖增強纖維素的複合材料膜。以英文字母為襯底，透過該複合材料膜可以清晰的看到襯底上的字母，表明該複合材料膜具有高度透明性(見圖幻。複合材料膜的拉伸強度為 140MPa，拉伸模量為4GPa。實施例19、製備納米纖維素微纖增強纖維素醋酸丁酸酯的複合材料膜稱取80°C下真空乾燥了 12小時的棉漿粕(聚合度1500)及纖維素醋酸丁酸酯(棉漿粕與纖維素醋酸丁酸酯的質量比為3 10)，加入到AMIMCl中，配製總溶液濃度在35%。 攪拌分散均勻後，放入IKA真空捏合機中，控制溶液溫度在70°C，控制捏合時間在池。由此製得纖維素/纖維素醋酸丁酸酯的離子液體溶液。在40-6(TC加熱板上鋪膜，放入水/ DMS0(質量比9 1)凝固浴中冷卻成型。再用蒸餾水洗去離子液體，在真空烘箱中乾燥得到透明的納米纖維素微纖增強纖維素醋酸丁酸酯的複合材料膜。複合材料膜的拉伸強度為 80MPa,拉伸模量達到2. 4GPa。在此需要說明的是本領域人員在上述說明內容的指導下顯而易見地作出的諸如本發明所列舉的各高分子材料加入量的變化、彼此之間不同組配的變化等，以及顯而易見地引入其它適宜高分子材料等，同樣應落入本發明所附權利要求書所限定的範圍。
權利要求
1.一種原位生成納米纖維素微纖增強的聚合物基複合材料的方法，包括下述步驟1)將製備所述聚合物基複合材料的聚合物基體加入溶劑中，得到預混合溶液；其中， 所述聚合物基體為纖維素，或纖維素與其它聚合物的混合物；所述溶劑為離子液體，或離子液體與下述至少一種溶劑形成的混合溶劑水、N, N- 二甲基亞碸、N, N- 二甲基甲醯胺、N， N- 二甲基乙醯胺和N-甲基吡咯烷酮；2)將所述預混合溶液在30-150°C的溫度下攪拌溶解0.5-10小時，然後經脫泡處理，得到均勻透明的纖維素溶液或纖維素與其它聚合物的混合溶液；3)對所述纖維素溶液或其它纖維素與聚合物的混合溶液進行鋪膜或紡絲處理，再將得到的膜或纖維在凝固液中凝固再生，得到納米纖維素微纖增強的聚合物基複合材料。
2.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於所述纖維素來自下述纖維素原料中的至少一種棉漿粕，棉短絨，棉花，木漿纖維，木漿粕，竹漿粕，纖維素濾紙，脫脂棉，微晶纖維素，甘蔗渣，木材，植物秸稈以及從秸稈中製得的纖維素。
3.根據權利要求1或2所述的方法，其特徵在於所述纖維素的聚合度在150至2000 之間。
4.根據權利要求1-3中任一所述的方法，其特徵在於所述其它聚合物選自下述聚合物中的至少一種聚丙烯腈，聚醯胺，芳香聚醯胺、聚甲基丙烯酸甲酯，聚丙烯酸，聚對苯乙烯磺酸，聚對苯乙烯磺酸鈉，聚氧化乙烯，聚苯胺，聚噻吩，聚3- 丁基噻吩，聚3-己基噻吩， 聚(3，4-乙撐二氧噻吩)，聚己二酸己二胺，聚己內醯胺，聚吡咯，醋酸纖維素，纖維素醋酸丙酸酯，纖維素醋酸丁酸酯，毛蛋白，膠原蛋白，殼聚糖，甲殼素，澱粉，葡聚糖，絲素蛋白，大豆蛋白和角蛋白。
5.根據權利要求1-4中任一所述的方法，其特徵在於所述離子液體是由咪唑或吡啶陽離子與陰離子所形成的熔點低於100°c的熔融鹽；所述離子液體優選自下述物質中的至少一種1-乙基，3-甲基醋酸咪唑鹽離子液體、1-烯丙基，3-甲基氯咪唑鹽離子液體、1-烯丙基，3-甲基溴咪唑鹽離子液體、1-丁基，3-甲基氯咪唑鹽離子液體、1-丁基，3-甲基溴咪唑鹽離子液體、1-乙基，3-甲基氯咪唑鹽離子液體、1-乙基，3-甲基溴咪唑鹽離子液體、 1-烯丙基，3-甲基醋酸咪唑鹽離子液體、1-丁基，3-甲基醋酸咪唑鹽離子液體、N-正丁基吡啶四氟硼酸鹽離子液體、正丁基吡啶六氟磷酸鹽離子液體、N-正己基吡啶六氟磷酸鹽離子液體、N-乙基溴吡啶鹽離子液體、1，3- 二甲基二甲基磷酸酯咪唑鹽離子液體、1-乙基，3-甲基二乙基磷酸酯咪唑鹽離子液體，3-甲基甲酸咪唑鹽離子液體、N-甲基吡啶甲酸鹽離子液體、1-乙基，3-甲基甲酸咪唑鹽離子液體、1-丁基，3-甲基甲酸咪唑鹽離子液體、吡啶甲酸鹽離子液體、N-丁基，N-甲基吡咯烷酮雙氰胺鹽離子液體、1-丁基，3-甲基雙氰胺咪唑鹽離子液體以及1-乙基，3-甲基苯甲酸咪唑鹽離子液體。
6.根據權利要求1-5中任一所述的方法，其特徵在於步驟1)所述溶劑為所述混合溶劑，所述混合溶劑中離子液體與下述至少一種溶劑的質量比為1 0.001-1，所述溶劑為水、N，N- 二甲基亞碸、N，N- 二甲基甲醯胺、N，N- 二甲基乙醯胺或N-甲基吡咯烷酮。
7.根據權利要求1-6中任一所述的方法，其特徵在於步驟1)所述預混合溶液中聚合物基體的質量濃度為至40%，優選為1-30%。
8.根據權利要求1-7中任一所述的方法，其特徵在於步驟1)中所述聚合物基體為所述纖維素與所述其它聚合物的混合物，所述纖維素的原料佔聚合物基體總質量的至50%。
9.根據權利要求1-8中任一所述的方法，其特徵在於步驟幻中所述凝固液選自下述物質中的至少一種水，硫酸水溶液，乙醇、甲醇，二甲基亞碸，二甲基甲醯胺，二甲基乙醯胺和離子液體。
10.根據權利要求1-9中任一所述的方法，其特徵在於步驟2、所述纖維素溶液或所述纖維素與聚合物的混合溶液中含直徑為5-300nm的纖維素微纖。
全文摘要
本發明公開了一種原位生成納米纖維素微纖增強的聚合物基複合材料的方法。該方法是以離子液體為主要溶劑，將纖維素溶解，或將纖維素與其它聚合物進行溶液共混，通過控制纖維素原料在溶劑中的溶解程度，以保留纖維素原料中天然存在的納米纖維素微纖，從而原位得到納米纖維素微纖增強聚合物複合材料。其納米微纖在透射顯微鏡下明顯可見，與完全溶解的纖維素溶液完全不同。其中，溶解溫度控制在30～150℃範圍，輔以攪拌及真空脫泡。通過控制溶解時間、溶液濃度及混合溶劑的配比可以得到含有尺寸在5至300納米尺度纖維素微纖的聚合物溶液。該溶液可用來製造複合材料纖維、中空纖維膜、膜片、薄膜、凝膠、多孔材料以及用於增強材料的其它已知用途中。
文檔編號C08J5/04GK102344685SQ20101024610
公開日2012年2月8日 申請日期2010年8月5日 優先權日2010年8月5日
發明者何嘉松, 張軍, 張金明, 武進, 羅楠 申請人:中國科學院化學研究所