含有水溶性共聚物的水分散體的含金屬鹽顏料的紙張塗布劑的製作方法

2023-10-08 07:11:59 2

專利名稱：含有水溶性共聚物的水分散體的含金屬鹽顏料的紙張塗布劑的製作方法
含有水溶性共聚物的水分散體的含金屬鹽顏料的紙張塗布
劑本發明涉及紙張塗布泥釉，其包含金屬鹽顏料一特別是碳酸鹽顏料一以及水 溶性共聚物的水分散體。所述共聚物通過使烯鍵式不飽和陰離子單體與烯鍵式不飽和非離 子單體在用於水包水聚合物分散體的聚合穩定劑的存在下發生自由基聚合而獲得。所述紙 張塗布泥釉在紙張及卡紙板的塗布過程中具有良好的流變性質及良好的保水行為。除了水以外，紙張塗布泥釉通常還包含顏料、粘合劑及用於獲得所需流變性質的 助劑，例如增稠劑。藉助於紙張塗布泥釉，基礎紙張能夠獲得所需機械及光學性質。粘合劑 是為了使顏料固定在紙張上，並確保所得塗層中的粘結性。用紙張塗布泥釉塗布的紙張特 別是將會易於印刷。可藉助於合適的輥將紙張塗布泥釉施用於連續的紙幅，可藉助於刮刀 刮去過多的塗布泥釉並將其再循環至塗布泥釉的儲存容器中。為了使水溶性紙張塗布泥釉 的處理簡單順利，需要適合所述處理方法的流變行為。低剪切塗布時，粘度應該儘可能高； 高剪切刮除時，粘度應該儘可能低。此外，連續塗布過程中再循環刮除的材料時，粘度應該 儘可能長時間地保持不變。通過紙張的吸入作用，水分被連續地從塗布泥釉中移出，由此可 導致不期望的粘度增加。因此，保水率儘可能低的塗布泥釉是期望的。固體含量儘可能高 的塗布泥釉也是期望的，因為乾燥過程中需要移除的水較少，因而可降低能量成本。因此， 用於製備塗布泥釉的增稠劑組合物應當儘可能地高度濃縮，但最初應具有較小的粘度，並 且僅在使用過程中顯示出其增稠作用(例如通過調節PH)。高濃縮然而卻低粘度的聚合物 組合物例如可通過乳液聚合製備為聚合物分散體的形式，但可獲得的聚合物鏈長通常有限 (特別是在丙烯酸聚合物的情況下)並且用其製備的紙張塗布泥釉的保水率還無法令人完 全滿意。通過在合適的穩定劑的存在下製備水溶性聚合物的水分散體(所謂的水包水乳 液)，可製備較長鏈的聚丙烯酸，但是對於固體含量高的組合物而言，使用之前或使用過程 中會發生不期望的凝膠化，特別是通過與紙張塗布泥釉的其它成分的相互作用而發生凝膠 化。與紙張泥釉的其它成分的相互作用也會對保水率產生負面影響。烯鍵式不飽和陰離子單體的水溶性聚合物的水分散體及其用途——尤其是作為
紙張塗布泥釉的添加劑-被描述於WO 2005/012378,W02006/018113,WO 2006/087344以
及WO 2006/12^47中。交聯水溶性聚合物分散體及其作為增稠劑或作為紙張及壁紙塗料 的一種成分的用途述於EP 0 761 701 Al。水溶性聚合物分散體及其作為增稠劑的用途還 述於EP 0 664 302 A2及WO 03/097703。具有較小粒度的穩定水包水乳液及其作為增稠劑 的用途述於WO 99/50308。水溶性陰離子單體在聚合穩定劑的存在下的分散聚合物的聚合 物分散體及該聚合物分散體作為增稠劑的用途述於WO 2006/123993。本發明的一個目的是提供具有良好的流變使用特性、低保水率和降低的凝膠化趨 勢的紙張塗布泥釉。本發明涉及一種紙張塗布泥釉，包含(i)無機顏料，基於顏料總量計，存在至少40重量份的至少一種金屬鹽顏料，以及( ) 一種水溶性共聚物的水分散體，所述水溶性共聚物通過使至少一種第一類單 體與至少一種第二類單體在至少一種用於水包水聚合物分散體的聚合穩定劑的存在下發生自由基聚合而獲得，所述第一類單體包括能發生自由基聚合的烯鍵式不飽和陰離子單體，並且所述第 二類單體包括能發生自由基聚合的烯鍵式不飽和非離子單體。本發明還涉及本發明的紙張塗布泥釉用於塗布紙張或卡紙板的用途以及用本發 明的紙張塗布泥釉塗布的紙張或卡紙板。下文中，使用名稱(甲基)丙烯酸酯及類似名稱作為「丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯」 的簡稱。顏料所述紙張塗布泥釉包含基於固體總含量計為優選地至少80重量％，例如80至95 重量％或80至90重量％的顏料。所述紙張塗布泥釉包含至少一種無機金屬鹽顏料。金屬 鹽顏料的量優選為至少40重量％或至少50重量％或至少60重量％或100重量％，各自基 於顏料的總量計。特別是，白色顏料是合適的。金屬鹽顏料為，例如，硫酸鈣、硫酸鋁酸鈣 (calcium aluminate sulfate)、硫酸鋇、碳酸鎂及碳酸鈣，其中碳酸鹽顏料，特別是碳酸鈣 是優選的。所述碳酸鈣可為天然粉狀碳酸鈣(GCC)、沉澱碳酸鈣(PCC)、石灰或白堊。合適 的碳酸鈣顏料可例如以Covercarb 60、Hydrocarb 60或Hydrocarb 90ME商購獲得。除了所述金屬鹽顏料，其它顏料也可存在於所述紙張塗布泥釉中。所述其它顏料 可選自，例如，矽酸、氧化鋁、水合氧化鋁、矽酸鹽、二氧化鈦、氧化鋅、高嶺土、礬土、滑石及 二氧化矽。合適的其它顏料可例如以Capim MP 50 (粘土)、Hydragl0SS 90 (粘土)或 Talcum ClO商購獲得。水溶性共聚物的水分散體所述紙張塗布泥釉包含水溶性共聚物的水分散體。所述紙張塗布泥釉中的共聚物 含量基於每100重量份顏料(固體，即不包括水或在2rc、lbar下為液體的其它溶劑)計 優選地為0. 05至5重量份或0. 07至2重量份或0. 1至1. 6重量份。水溶性聚合物的水分散體可通過水包水乳液聚合來製備。在此，水溶性單體在合 適的聚合穩定劑的存在下在一種水性介質中聚合。所述聚合穩定劑使所得水溶性聚合物與 所述水性介質互不相容，從而形成一個分散的聚合物相。所述共聚物由至少一種第一類單 體及至少一種第二類單體形成。形成共聚物的第一類單體為能發生自由基聚合的烯鍵式不飽和陽離子單體。所述 第一類單體的量基於單體總量計優選地為60重量％或至少80重量％，並且優選地最高達
95重量％或最高達90重量％。陰離子單體為包含陰離子基團例如羧酸酯基、膦酸酯基或磺酸酯基的那些。羧酸 酯基是優選的。相結合的陽離子為，例如金屬陽離子。所述共聚物優選地包含至少0. Olmol 或至少0. 05mol或至少0. Imol的酸基團/IOOg共聚物；所述酸基團的含量一般不大於 1. 4mol、特別是不大於1. 2mol或不大於Imol的酸基團/IOOg共聚物。優選地至少20mol%、 特別優選地至少40mOl%、極特別優選地至少60mOl%、在一個具體實施方案中IOOmol %的 酸基團以陰離子的形式存在，即以鹽的形式存在。與所述陰離子酸基團抗衡的陽離子可為 一價或多價抗衡離子，例如二價或三價抗衡離子。一價的陽離子抗衡離子是優選的。例如， 鹼金屬的陽離子，特別是鈉或鉀，是合適的。含氮化合物，例如銨陽離子及其衍生物也是合 適的，並且鈉及鉀陽離子是優選的。
適於製備所述共聚物水分散體的烯鍵式不飽和陰離子單體為含有一個酸基團或 一個由其衍生而來的鹽基團的單體。但是，例如，含有一個酸酐基團——其隨後可容易地轉 化成酸基團及其鹽——的單體也是合適的；因此，轉化之後，所得的單體也是一種含有酸或 鹽基團的單體。含有一種酸或鹽基團的單體下文稱為陰離子單體。優選的陰離子單體為，例 如，含有羧基、磺基或膦酸基的單體；含有羧基的單體是特別優選的。陰離子單體為，例如， 單烯鍵式不飽和C3-C5羧酸，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、丁烯酸、順丁烯二酸、反 丁烯二酸、亞甲基丁二酸和/或這些酸的鹼金屬或銨鹽。含有膦酸基或磺基的單體為，例 如，乙烯基膦酸、乙烯基磺酸、苯乙烯磺酸和丙烯醯胺基磺酸，特別是丙烯醯胺基-2-甲基 丙磺酸。優選使用的陰離子單體包括丙烯酸、甲基丙烯酸、順丁烯二酸及丙烯醯胺基-2-甲 基丙磺酸。基於丙烯酸的聚合物的水分散體是特別優選的。所述陰離子單體可單獨使用或 以與另一種單體的混合物的形式使用。這些的實例為包含作為第一類單體的丙烯酸與甲基 丙烯酸和/或順丁烯二酸的混合物的共聚物。形成共聚物的所述第二類單體為能發生自由基聚合的烯鍵式不飽和非離子單體。 基於在聚合過程中所用的全部單體，所述第二類單體的量優選地為5至40重量％或10至 20重量％，基於單體的總量計。所述第一類單體的所有陰離子單體的總和與所述第二類單 體的所有非離子單體的總和的比例優選地為95 5至60 40或90 10至80 20。所述第二類單體的單體選自，例如，(甲基)丙烯酸C1-C2tl烷基酯、含有最高達20 個碳原子的羧酸的乙烯基酯、含有最高達20個碳原子的乙烯基芳香烴、乙烯基滷化物、含 有2至8個碳原子及一個或兩個雙鍵的脂肪烴、含有醚基的單體，特別是含有1至10個碳 原子的醇的乙烯基醚(簡稱醚單體)以及分子中含有至少一個氮原子的單體(簡稱含氮單 體)，或這些單體的混合物。含氮單體為，例如，乙烯基醯胺、(甲基)丙烯醯胺、N-乙烯基 甲醯胺、N-乙烯基乙醯胺、N-甲基N-乙烯基甲醯胺、N-甲基N-乙烯基乙醯胺、N-乙烯基 吡咯烷酮、N-乙烯基己內醯胺、乙烯基咪唑。乙烯基醯胺在水解條件下可消去羧基，而以乙 烯胺的形成存在。在相應的PH條件下，胺會形成陽離子基團。因此，羧基從乙烯基醯胺中 的消除在本發明中不是優選的。如果發生所述消除，則作為陽離子或可製成陽離子的氨基 的數量應該小於陰離子基團的數量，特別是小於所述陰離子基團數量的一半。優選地，以乙 烯基醯胺形式(即不消去羧基)納入聚合物的聚合單元中的乙烯基醯胺的量高於50mol%、 特別是高於80mol%、極特別優選地高於95mol%或為IOOmol %。所述第二類單體的優選單體選自丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、含有1至20個碳原子 的一元醇的丙烯酸酯、含有1至20個碳原子的一元醇的甲基丙烯酸酯、乙酸乙烯酯及丙酸 乙烯酯。優選的共聚物為丙烯酸與至少一種共聚單體的共聚物，所述共聚單體選自含有1 至20個碳原子的一元醇的丙烯酸酯及含有1至20個碳原子的一元醇的甲基丙烯酸酯。所述共聚物的K值優選地為至少60或至少100、最高達400，例如60至250或100 至200，這可在25°C，在5重量％濃度的氯化鈉水溶液中，在0. 1重量％的聚合物濃度和pH 值為7的條件下根據H. Fikentscher確定。由光散射實驗可知，K值為250相當於聚合物 的平均分子量為約7 000 000道爾頓。聚合還可在至少一種交聯劑的存在下進行。這與無交聯劑存在時陰離子單體的聚 合相比，可獲得分子量更大的共聚物。聚合物中交聯劑的引入還能使聚合物在水中的溶解度降低。根據以聚合單元的形式引入的交聯劑的量，聚合物可為非水溶性的，但可以在水中 溶脹。介於聚合物在水中完全溶解和聚合物在水中溶脹之間的流體過渡態是存在的。因為 交聯共聚物在水中具有可溶脹性，因而其具有較高的吸水性。其可用作例如水性體系的增 稠劑，例如紙張塗布泥釉。在本發明的一個實施方案中，存在於水分散體中的水溶性共聚物未發生交聯。所 述未交聯的共聚物的優勢是，其在紙張塗布泥釉中具有更高的效力，特別是小劑量使用時。然而，如果使用交聯劑，則分子中含有至少兩個烯鍵式不飽和雙鍵的所有化合物 都可用於此目的。這類化合物用於例如製備交聯聚丙烯酸，例如高吸水性聚合物，參見EP-A 858 478第4頁30行至第5頁43行。交聯劑的實例為三烯丙基胺、季戊四醇三烯丙基醚、亞 甲基二丙烯醯胺、N，N』_ 二乙烯基亞乙基脲、包含至少兩個烯丙基的烯丙基醚或含有至少兩 個乙烯基的乙烯基醚；多元醇，例如山梨醇、1，2_乙二醇、1，4_ 丁二醇、三羥甲基丙烷、丙三 醇、二甘醇；糖類，例如蔗糖、葡萄糖、甘露糖；被丙烯酸或甲基丙烯酸完全酯化且含有2至4 個碳原子的二元醇，例如乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、丁二醇二甲基丙烯酸 酯、丁二醇二丙烯酸酯、分子量為300至600的聚乙二醇的二丙烯酸酯或二甲基丙烯酸酯、 乙氧基化的三羥甲基丙烷三丙烯酸酯或乙氧基化的三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、2，2_ 二 (羥甲基)丁醇三甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯以及三烯丙基 甲基氯化銨。如果在所述陰離子分散體的製備過程中使用了交聯劑，則所用交聯劑的量基 於聚合中所用的全部單體計各自為例如0. 0005至5. 0重量％、優選地0. 001至1. 0重量％。 優選使用的交聯劑為季戊四醇三烯丙基醚、N，N』_ 二乙烯基亞乙基脲、含有至少兩個烯丙基 的烯丙基醚，糖類例如蔗糖、葡萄糖或甘露糖，以及三烯丙基胺和/或乙氧基化的三羥甲基 丙烷三丙烯酸酯，以及這些化合物的混合物。聚合還可在至少一種鏈轉移劑的存在下進行。這與未使用鏈轉移劑製備的聚合物 相比，可獲得分子量更小且K值更小的聚合物。鏈轉移劑的實例為含有鍵合形式的硫的化 合物，例如十二烷基硫醇、硫二甘醇、乙硫基乙醇、二正丁基硫醚、二正辛基硫醚、二苯基硫 醚、二異丙基二硫醚、2-巰基乙醇、1，3-巰基丙醇、3-巰基丙-1，2- 二醇、1，4-巰基丁醇、巰 基乙酸、3-巰基丙酸、巰基丁二酸、硫代乙酸及硫脲；醛類；有機酸，例如甲酸；甲酸鈉或甲 酸銨；醇類，例如特別是異丙醇；以及含磷化合物，例如次磷酸鈉。在聚合過程中可使用一 種鏈轉移劑或多種鏈轉移劑。如果在聚合中使用鏈轉移劑，則其用量基於全部單體計為例 如0. 01至5. 0重量％，優選地0. 2至1重量％。所述鏈轉移劑優選地與至少一種聚合交聯 劑一起使用。通過改變鏈轉移劑及交聯劑的量及比例，可控制所述聚合物形成的流變學。根 據所述聚合過程，鏈轉移劑和/或交聯劑可在開始時加入聚合反應中，例如加入水性聚合 介質中，或者可與所述單體一起或分別計量加入聚合物料中。在本發明的一個實施方案中，存在於所述水分散體中的水溶性共聚物的製備不使 用調節劑。不使用調節劑製備的共聚物具有較高的K值(例如大於100)，其優勢是具有更 好的保水行為。與相應的K值相當的均聚物相比，具有較高K值的共聚物的優勢是其塗布 泥釉發生不期望的凝膠化的趨勢較小。通常，將在反應條件下形成自由基的引發劑用於聚合反應中。合適的聚合引發劑 為，例如，過氧化物、氫過氧化物、過氧化氫、過硫酸鈉或過硫酸鉀，氧化還原催化劑及偶氮 化合物，例如2，2_偶氮二(N，N-二亞甲基異丁脒)二鹽酸鹽、2，2_偶氮二 甲氧基-2，4-二甲基戊腈)、2，2-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)及2，2-偶氮二(2-脒基丙烷)二鹽酸 鹽。所述引發劑以在聚合中常規的用量使用。優選使用的聚合引發劑為偶氮引發劑。然而， 還可藉助於高能射線例如電子束或通過UV光輻射來引發聚合。用於製備紙張塗布泥釉的水溶性陰離子聚合物的水分散體具有的陰離子聚合物 的聚合物濃度為，例如1至70重量％或5至50重量％，或10至25重量％或15至20重 量％。顆粒大小為0. 1至200 μ m、優選地為0. 5至70 μ m的穩定的陰離子共聚物的水分散 體是優選的。顆粒大小可通過，例如，光學顯微術、光散射或冷凍蝕刻透射電鏡技術來測定。用於含有酸基團的共聚物的合適的中和劑為，例如，鹼金屬、鹼土金屬和/或胺 鹼。特別優選的中和劑為氫氧化鈉溶液、氫氧化鉀溶液、氨水、乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇 胺。此外，所有胺或聚胺，例如二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、聚乙烯亞胺和/或聚乙烯胺， 都可用作中和劑。所用中和劑的量主要取決於所述紙張塗布泥釉所需的粘度。該粘度取決 於PH，其優選地在6至10、特別是7至9. 5的範圍內。聚合穩定劑所述共聚物的製備在水性介質中，在至少一種用於水包水聚合分散體的聚合穩定 劑的存在下進行。優選的穩定劑選自以下組(a)及組(b)的水溶性聚合物。將至少一種組 (a)的水溶性穩定劑與至少一種組(b)的水溶性穩定劑結合使用是特別優選的，組a)由以下物質組成al)乙酸乙烯酯和/或丙酸乙烯酯在下述物質上的接枝聚合物(i)聚乙二醇或 (ii) 一端或兩端被烷基、羧基或氨基封端的聚乙二醇或聚丙二醇；a2)聚亞烷基二醇，特別是分子量Mn為1000至100 000的那些；a3) 一端或兩端被烷基、羧基或氨基封端且分子量Mn優選地為1000至100 000的
聚亞烷基二醇；a4)烷基聚亞烷基二醇丙烯酸酯或烷基聚亞烷基二醇甲基丙烯酸酯與丙烯酸和/ 或甲基丙烯酸的共聚物；組b)由以下的水溶性共聚物組成bl)乙烯基烷基醚與順丁烯二酸酐的至少部分水解的共聚物，其可至少部分地以 被例如鹼金屬氫氧化物或銨鹼中和的鹽的形式存在；b2)水溶性澱粉(例如馬鈴薯澱粉)，特別是選自陽離子改性澱粉、陰離子改性澱 粉、降解澱粉(例如熱降解澱粉、氧化降解澱粉或酶降解澱粉)及麥芽糖糊精的水溶性澱 粉；b3)選自以下的陰離子均聚物及共聚物-僅陰離子單體的均聚物及共聚物；-陰離子單體及陽離子單體及，如果合適，中性單體的共聚物，以聚合單元的形式 納入的陰離子單體的比例大於陽離子單體的比例，以及-至少一種陰離子單體與至少一種選自以下的單體的共聚物陰離子單體與一元 醇的酯、苯乙烯、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己內醯胺、N-乙烯基咪唑、N-乙烯基甲醯胺、 丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、乙酸乙烯酯及丙酸乙烯酯；-以下物質的水溶性或水分散性共聚物(1)陰離子單烯鍵式不飽和單體及(2)非 離子單烯鍵式不飽和單體，以聚合單元的形式納入的陰離子單體的比例至少等於非離子單體的比例；b4)非離子單烯鍵式不飽和單體與陽離子單烯鍵式不飽和單體及，如果合適，陰離 子單烯鍵式不飽和單體的陽離子共聚物，任何情況下陽離子基團的數量都大於陰離子基團 的數量。根據本發明所用的且以分散體形式存在的共聚物下文也稱為「本發明的乳液聚合 物」或「W/W聚合物」或「W/W乳液聚合物」。組a)及b)的聚合物下文中也稱為「穩定劑」。 優選地，W/W乳液聚合物及也稱為穩定劑的聚合物a)及聚合物b)均為水溶性。水溶性聚 合物的含義應理解為在20°C及大氣壓下，1升去離子水中的溶解量至少為Ig並得到澄清溶 液的聚合物。所述聚合反應在水溶液中進行，所述水溶液優選不含中性鹽。組(a)的聚合穩定 劑的量基於總分散體計為，例如，0. 5至39. 5重量％或1至30重量％或2至25重量％。組 (b)的聚合穩定劑的量為，例如，0. 5至15或1至12重量％。穩定劑混合物中的組分(a) 和(b)的比例可在較寬的範圍內變化。可為例如1 10至50 1或1 5至20 1或 1 4 至 15 1。例如在pH為2. 5時，所述水分散體的粘度在200至100 OOOmPa S、優選地200至 20 OOOmPa S、優選地200至10 OOOmPa s範圍內(用布魯克菲爾德(Brookfield)粘度計 測定，200C，轉子 6 (spindle 6)，IOOrpm)。組a)的聚合物組a)的穩定劑包括al)乙酸乙烯酯和/或丙酸乙烯酯在下述物質上的接枝聚合 物(i)聚乙二醇或(ii) 一端或兩端被烷基、羧基或氨基封端的聚乙二醇或聚丙二醇，烷基 聚亞烷基二醇(甲基)丙烯酸酯與(甲基)丙烯酸的共聚物，以及聚亞烷基二醇及一端或 兩端被烷基、羧基或氨基封端的聚亞烷基二醇。聚亞烷基二醇述於例如WO 03/046024的第4頁37行至第8頁9行。其中所述聚 亞烷基二醇可直接用作組(a)的穩定劑或者可經過改性使得例如10至1000、優選地30至 300重量份的乙酸乙烯酯和/或丙酸乙烯酯接枝在100重量份的聚亞烷基二醇上。優選使 用分子量Mn為1000至100000的聚乙二醇作為接枝基礎，並將乙酸乙烯酯接枝在其上。組(a)的其它合適的穩定劑為a4)烷基聚亞烷基二醇丙烯酸酯或烷基聚亞烷基二 醇甲基丙烯酸酯與丙烯酸和/或甲基丙烯酸的共聚物。它們通過一種下述方法製備，其中 首先將環氧乙烷和/或環氧丙烷與例如C1-C18醇的加合物用丙烯酸和/或甲基丙烯酸酯化， 然後使這些酯與丙烯酸和/或甲基丙烯酸共聚。通常所用共聚物包括例如5至60重量％、 優選地10至35重量％的以共聚單元形式納入的烷基聚亞烷基二醇(甲基)丙烯酸酯單元， 以及95至40重量％、優選地90至65重量％的以聚合單元形式納入的(甲基)丙烯酸。它 們的分子量Mw通常為2000至50 000、優選地5000至20 000。這些共聚物可以以游離的 酸基團的形式或以完全或部分中和的形式用於所述分散體的製備。所述共聚物的羧基優選 地用氫氧化鈉溶液或氨水中和。聚亞烷基二醇U)及一端或兩端被烷基、羧基或氨基封端的聚亞烷基二醇a3)的 分子量Mn為，例如，100至100 000、優選地300至80 000或600至50 000或1000至50 000。這類聚合物述於例如上文引用的WO 03/0460M第4頁37行至第8頁9行。優選的
聚亞烷基二醇為例如聚乙二醇、聚丙二醇、及環氧乙烷和環氧丙烷的嵌段共聚物。所述嵌段共聚物可包含以聚合單元的形式納入的任意所需量及任意所需順序的環氧乙烷及環氧丙 烷。如果合適，可將所述聚亞烷基二醇的末端OH基用烷基、羧基或氨基在一端或兩端封端， 甲基優選地適於作為末端基團。特別優選使用的組a2)的穩定劑為環氧乙烷與環氧丙烷的共聚物。特別優選地， 環氧乙烷與環氧丙烷的嵌段共聚物的分子量Mn為500至20000g/mol，且環氧乙烷單元的含 量為10至80mol%。特別優選使用的組a2)的穩定劑為通式(EO)x(PO)y(EO)z的三嵌段共 聚物，其中x、y及ζ為大於0的數。如果合適，可將這些聚亞烷基二醇的末端OH用烷基、羧 基或氨基在一端或兩端封端，甲基優選地作為末端基團。優選的聚亞烷基二醇的分子量在 300至20 000、優選地900至9000g/mol的範圍內，環氧乙烷的比例在10至90重量％的範 圍內。這類聚亞烷基二醇例如可以商標Pluronic 商購獲得。商品Pluronic PE為低 發泡的非離子表面活性劑，其通過使環氧丙烷與環氧乙烷共聚來製備。如以下通式(I)所 示，商品Pluronic PE為嵌段聚合物，其中聚丙二醇形成中間分子部分
CHg 1
HO(CH2CH2O)x(CHCH2O)y(CH2CHO)zH( j )特別優選Pluronic PE 類，例如，Pluronic ⑧ PE 3100、Pluronic ⑧ PE3500、 Pluronic PE 4300、Pluronic PE 6100、Pluronic PE 6200、Pluronic PE 6120、 Pluronic PE 6200、Pluronic PE 6400、Pluronic PE 7400、Pluronic PE 8100、 Pluronic PE 9200、Pluronic⑩PE 9400、Pluronic PE 10100、Pluronic PE 10300、 Pluronic(I)PE 10400、Pluronic PE 10500、Pluronic PE 10500 溶液、Pluronic PE 3500。下表總結了適用作a)的Pluronic 類。
權利要求
1.一種紙張塗布泥釉，包含(i)無機顏料，基於顏料總量計存在至少40重量份的至少一種金屬鹽顏料，以及 ( ) 一種水溶性共聚物的水分散體，所述水溶性共聚物通過使至少一種第一類單體與 至少一種第二類單體在至少一種用於水包水聚合物分散體的聚合穩定劑的存在下發生自 由基聚合而獲得，所述第一類單體包括能發生自由基聚合的烯鍵式不飽和陰離子單體，所述第二類單體 包括能發生自由基聚合的烯鍵式不飽和非離子單體。
2.權利要求1的紙張塗布泥釉，其中所述聚合穩定劑選自以下組(a)和組(b)的水溶 性聚合物，組a)由以下物質組成al)乙酸乙烯酯和/或丙酸乙烯酯在下述物質上的接枝聚合物(i)聚乙二醇或(ii)一端或兩端被烷基、羧基或氨基封端的聚乙二醇或聚丙二醇； a2)聚亞烷基二醇；a3) 一端或兩端被烷基、羧基或氨基封端的聚亞烷基二醇；a4)烷基聚亞烷基二醇丙烯酸酯或烷基聚亞烷基二醇甲基丙烯酸酯與丙烯酸和/或甲 基丙烯酸的共聚物；組b)由以下物質組成bl)至少部分水解的乙烯基烷基醚與順丁烯二酸酐的共聚物，其可至少部分地以被例 如鹼金屬氫氧化物或銨鹼中和的鹽的形式存在； b2)水溶性澱粉；b3)選自以下的陰離子均聚物及共聚物 -僅陰離子單體的均聚物及共聚物；-陰離子單體及陽離子單體及，如果合適，中性單體的共聚物，以聚合單元的形式納入 的陰離子單體的比例大於陽離子單體的比例，以及-至少一種陰離子單體與至少一種選自以下的單體的共聚物陰離子單體與一元醇的 酯、苯乙烯、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己內醯胺、N-乙烯基咪唑、N-乙烯基甲醯胺、丙 烯醯胺、甲基丙烯醯胺、乙酸乙烯酯及丙酸乙烯酯；-以下物質的水溶性或水分散性共聚物(1)陰離子單烯鍵式不飽和單體及( 非離子 單烯鍵式不飽和單體，以聚合單元的形式納入的陰離子單體的比例至少等於非離子單體的 比例；b4)非離子單烯鍵式不飽和單體與陽離子單烯鍵式不飽和單體及，如果合適，陰離子單 烯鍵式不飽和單體的陽離子共聚物，陽離子基團的數量大於陰離子基團的數量。
3.權利要求1或2的紙張塗布泥釉，其中所述聚合反應在至少一種第一聚合穩定劑與 至少一種不同於第一聚合穩定劑的第二聚合穩定劑的存在下進行，所述第一穩定劑選自權 利要求2的組(a)，並且所述第二穩定劑選自權利要求2的組(b)。
4.前述權利要求之一的紙張塗布泥釉，其中所述金屬鹽顏料選自硫酸鈣、硫酸鋁酸鈣、 硫酸鋇、碳酸鎂及碳酸鈣。
5.前述權利要求之一的紙張塗布泥釉，其中金屬鹽顏料的量基於顏料總量計為50至 100重量％。
6.前述權利要求之一的紙張塗布泥釉，其中除了所述金屬鹽顏料以外，還存在一種選自矽酸、氧化鋁、水合氧化鋁、矽酸鹽、二氧化鈦、氧化鋅、高嶺土、礬土、滑石及二氧化矽的 無機顏料。
7.前述權利要求之一的紙張塗布泥釉，其中所述共聚物的第一類單體選自單烯鍵式不 飽和C3-C5羧酸、乙烯基磺酸、苯乙烯磺酸、丙烯醯胺基甲基丙磺酸、乙烯基膦酸，以及這些 酸的鹼金屬鹽和銨鹽。
8.前述權利要求之一的紙張塗布泥釉，其中所述共聚物的第二類單體選自丙烯醯胺、 甲基丙烯醯胺、含有1至20個碳原子的一元醇的丙烯酸酯、含有1至20個碳原子的一元醇 的甲基丙烯酸酯、乙酸乙烯酯及丙酸乙烯酯。
9.前述權利要求之一的紙張塗布泥釉，其中所述共聚物的第一類單體與第二類單體的 重量比為95 5至60 40。
10.前述權利要求之一的紙張塗布泥釉，其中所述紙張塗布泥釉中共聚物的量為0.05 至5重量份/100重量份顏料。
11.前述權利要求之一的紙張塗布泥釉，其中所述共聚物為丙烯酸與至少一種共聚單 體的共聚物，所述共聚單體選自含有1至20個碳原子的一元醇的丙烯酸酯以及含有1至20 個碳原子的一元醇的甲基丙烯酸酯。
12.前述權利要求之一的紙張塗布泥釉，其中所述共聚物的K值為至少60。
13.前述權利要求之一的紙張塗布泥釉，其還包含至少一種選自以下的助劑聚合粘 合劑、助粘合劑、螢光增白劑、填充劑、勻染劑、分散劑、表面活性劑、潤滑劑、中和劑、防沫 劑、脫氣劑、防腐劑及染料。
14.前述權利要求之一的紙張塗布泥釉，其中所述聚合粘合劑的用量基於顏料的總量 計為1至50重量份，且所述聚合粘合劑選自澱粉基粘合劑及乳液聚合物，所述乳液聚合物 包含至少40重量％的選自以下的主要單體(甲基)丙烯酸C1-C2tl烷基酯、含有最高達20 個碳原子的羧酸的乙烯基酯、含有最高達20個碳原子的乙烯基芳香烴、烯鍵式不飽和腈、 乙烯基滷化物、含有1至10個碳原子的醇的乙烯基醚、含有2至8個碳原子及一個或兩個 雙鍵的脂肪族烴，或這些單體的混合物。
15.前述權利要求之一的紙張塗布泥釉，其包含，基於水性介質計(i)基於總固體含量計為80至95重量份的無機顏料，基於顏料的總量計存在50至100 重量份的至少一種碳酸鈣顏料，以及( )基於顏料的總量計為0. 05至5重量份的至少一種共聚物，所述共聚物為水溶性共 聚物的水分散體的形式，所述水溶性共聚物通過使至少一種第一類單體與至少一種第二類 單體在至少一種第一聚合穩定劑及至少一種第二聚合穩定劑的存在下發生自由基聚合而 獲得，所述第一類單體選自丙烯酸及甲基丙烯酸，所述第二類單體選自含有1至20個碳原 子的一元醇的丙烯酸酯及含有1至20個碳原子的一元醇的甲基丙烯酸酯，並且所述第一聚合穩定劑選自聚乙二醇及聚乙二醇/聚丙二醇嵌段共聚物，且所述第二聚 合穩定劑選自至少部分水解的乙烯基烷基醚和順丁烯二酸酐的共聚物及甲基丙烯酸和丙 烯醯胺基鏈烷磺酸的共聚物。
16.前述權利要求之一的紙張塗布泥釉，其中所述水分散體中存在的水溶性共聚物沒 有交聯。
17.—種水溶性共聚物的水分散體在包含金屬鹽顏料的紙張塗布泥釉中的用途，所述 共聚物通過使至少一種第一類單體與至少一種第二類單體在至少一種聚合穩定劑的存在 下發生自由基聚合而獲得，所述第一類單體包括能發生自由基聚合的烯鍵式不飽和陰離子 單體，且所述第二類單體包括能發生自由基聚合的烯鍵式不飽和非離子單體。
18.權利要求1至16之一的紙張塗布泥釉用於塗布紙張或卡紙板的用途。
19.一種用權利要求1至16之一的紙張塗布泥釉塗布的紙張或卡紙板。
20.一種塗布紙張或卡板紙的方法，-提供一種至少一種水溶性共聚物的水分散體，所述共聚物通過使至少一種第一類單 體與至少一種第二類單體在至少一種聚合穩定劑的存在下發生自由基聚合而獲得，所述第 一類單體包括能發生自由基聚合的烯鍵式不飽和陰離子單體，且所述第二類單體包括能發 生自由基聚合的烯鍵式不飽和非離子單體；並且-用所述水分散體、至少一種金屬鹽顏料、至少一種粘合劑、水以及任選的其它助劑制 備所述塗布泥釉；並將所述塗布泥釉塗布於紙張或卡板紙。
全文摘要
所述的是一種紙張塗布材料，其包含相對於顏料總量計為至少40重量份的金屬鹽顏料以及一種水溶性共聚物的水分散體。所述共聚物通過使烯鍵式不飽和陰離子單體與烯鍵式不飽和非離子單體在用於水包水聚合分散體的聚合穩定劑的存在下發生自由基聚合而獲得。當塗布紙張或卡紙板時，所述紙張塗布材料具有良好的流變性質及良好的保水行為。
文檔編號C08F220/06GK102076722SQ200980124174
公開日2011年5月25日 申請日期2009年6月19日 優先權日2008年6月24日
發明者C·尼德伯格, H·賽弗, I·古拜杜林, R·福伊爾哈克, V·謝德勒, W·高維勒 申請人:巴斯夫歐洲公司