液晶取向處理劑及液晶顯示元件的製作方法

2023-06-23 17:11:26

專利名稱：液晶取向處理劑及液晶顯示元件的製作方法
技術領域：
本發明涉及可用於利用向列型液晶的顯示元件的、可得到電特性、可靠性好、且液晶取向性、對塗膜摩擦處理的耐受性優良的液晶取向膜的液晶取向處理劑，以及使用該取向膜的液晶顯示元件。
背景技術：
目前，使用向列型液晶的顯示元件中，扭轉90°的扭轉向列型(TN)元件、通常扭轉180°以上的超扭轉向列型(STN)元件、使用薄膜電晶體的所謂TFT液晶元件、以及改進了視角特性的橫向電場型的液晶顯示元件、垂直取向型的液晶顯示元件等各種方式的顯示元件等正在實用化。
作為用於這些顯示元件的液晶取向膜，工業上廣泛使用的方法是將聚醯亞胺前體或可溶性聚醯亞胺的溶液，或者它們的混合溶液塗布、焙燒後，經摩擦取向處理的方法。
要求該液晶取向膜具有的特性，不必說透明性、耐熱性、耐藥品性等基礎物性，可列舉各種要求，如良好的液晶取向性、穩定的適當大小的液晶傾斜取向角等與液晶的界面特性，還有驅動液晶顯示元件時的電壓保持特性和電荷蓄積特性等電學特性等。
另一方面，從液晶顯示元件製造的觀點來看，液晶取向處理劑的貯存穩定性，對基板的印刷性等塗布特性、摩擦處理該塗膜時的耐損傷性、靜電發生和消除的難易等特性也是重要的。
上述特性中，考慮到對殘留圖象現象的影響的電荷蓄積和蓄積電荷消除的難易等的電學特性特別重要，已提出各種方法。例如，已提出採用不含醚鍵之類極性原子的分子量大的具特定結構的二胺作為聚醯亞胺原料，在施加DC時可使C-V滯後減少的液晶取向膜(日本特許公開公報平6-228061號)。另外，提出了通過使用在醯亞胺基以外含有氮原子的可溶性聚醯亞胺，縮短殘象消失前的時間的方法(日本特許公開公報平10-104638號)。
然而，隨著液晶顯示元件的高性能化、顯示裝置的節能化、對各種環境的耐久性的提高等的進展，因為高溫環境中的電壓保持率低而對比度低下的問題，以及長時間連續驅動時電荷蓄積而發生的顯示圖象保留的問題，變得明顯起來。這時，僅用以前提出的技術，難以同時解決這兩個問題。

發明內容
本發明要解決的課題，是提供可用於採用向列型液晶的各種顯示元件的、可得到電壓保持率優良、電荷蓄積減少、且液晶取向性和塗膜對摩擦處理的耐受性優良的聚醯亞胺類的液晶取向膜的液晶取向處理劑，以及使用該取向膜的液晶顯示元件。
本發明者對解決上述問題的手段進行深入研究的結果，發現在聚醯亞胺類液晶取向處理劑中含有特定結構，可使液晶取向性、塗膜對摩擦處理的耐受性優良，且蓄積電荷特性、電壓保持特性等電學特性得到提高。
即本發明的液晶取向處理劑，是塗膜形成後進行磨擦處理製造向列型液晶的取向膜時使用的液晶取向處理劑，該液晶取向處理劑的特徵是含有使一種或多種的四羧酸二酐與含有下式(I)表示的結構的二胺的至少一種的一種或多種的二胺反應而得的聚醯胺酸、或者使該聚醯胺酸脫水閉環而成的聚醯亞胺的至少一類聚合物； (式中，X表示氫原子或1價有機基，Y1、Y2表示伯胺基或有1個伯胺基的有機基)。
本發明的液晶顯示元件，其特徵在於，是將下述液晶取向處理劑塗布在帶有電極的一對基板上形成塗膜，摩擦該塗膜面形成液晶取向膜，在形成於這對基板上的液晶取向膜之間夾入向列型液晶而形成；該液晶取向處理劑含有使一種或多種四羧酸二酐與含有下式(I)表示的結構的二胺的至少一種的一種或多種二胺反應而得的聚醯胺酸、或使該聚醯胺酸脫水閉環而成的聚醯亞胺的至少一類聚合物。
具體實施例方式
以下詳細說明本發明。
本發明的液晶取向處理劑，是含有使一種或多種的四羧酸二酐與至少包括一種上式(I)表示的結構的二胺的一種或多種的二胺反應而得的聚醯胺酸、或者使該聚醯胺酸脫水閉環形成的聚醯亞胺的至少一類聚合物(以下將此統稱為特定聚合物)的液晶取向處理劑。本發明的液晶取向處理劑是指用於形成液晶取向膜的上述特定聚合物的溶液。
式(I)中，Y1和Y2表示的伯胺基或有1個伯胺基的1價有機基，有式(I)所示結構的二胺是具有如下特徵的二胺具有在咔唑結構的1～4位的任一位置，以及5～8位的任一位置，直接或通過其他有機基結合各個伯胺基的結構。對有1個伯胺基的1價有機基沒有特別限制，可列舉氨基烷基、氨基烷氧基、氨基苯基、氨基苯氧基、氨基苄基、氨基苯甲醯基等。式(I)中，咔唑結構的1～8位殘留的位置可以是氫原子本身，也可以是以伯胺基除外的取代基，如烷基、烷氧基、芳香族基、滷原子、被滷素取代的烷基、被滷素取代的烷氧基、被滷素取代的芳香族基等所取代。
式(I)中，X表示氫原子或1價有機基。在咔唑結構的N位置的X，較好基本上為氫原子，但也可以被1價有機基取代。該1價有機基可列舉碳原子數1～20的烷基、碳原子數1～20的鏈烯基、環烷基、苯基、聯苯基、三聯苯基和它們組合而成的基等。因為咔唑結構的N位較易引入取代基，也可以以進一步提供特性為目的而引入特定的取代基。例如，引入碳原子數6～20的烷基、環烷基、氟烷基等的取代基，具有提高液晶的預傾角的效果。
用於得到本發明的特定聚合物的、有式(I)表示的結構的二胺，只要滿足上述要求，沒有特別限制，但由於在形成聚醯胺酸或聚醯亞胺時，能提高咔唑結構的密度，較好是有式(I)所示結構的二胺的分子量儘可能小的物質。其較好的具體例子是式(I)中的Y1和Y2是伯胺基、咔唑結構的1～8位殘留的位置是氫原子、X是氫原子的二胺。更具體的是1，5-二氨基咔唑、1，6-二氨基咔唑、1，7-二氨基咔唑、1，8-二氨基咔唑、2，5-二氨基咔唑、2，6-二氨基咔唑、2，7-二氨基咔唑、3，5-二氨基咔唑、3，6-二氨基咔唑、4，5-二氨基咔唑。這些二氨基咔唑中，最好是與四羧酸二酐的反應性高，可得高分子量聚合物的3，6-二氨基咔唑。
用於得到本發明的特定聚合物的二胺，必需含有至少1種有式(I)所示結構的二胺。在合用多種二胺的場合，也可合用其他的二胺。對其他的二胺並無特別限制，其具體例子可列舉對苯二胺、間苯二胺、2，5-二氨基甲苯、2，6-二氨基甲苯、4，4′-二氨基聯苯、3，3′-二甲基-4，4′-二氨基聯苯、3，3′-二甲氧基-4，4′-二氨基聯苯、二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯醚、2，2′-二氨基二苯基丙烷、雙(3，5-二乙基-4-氨基苯基)甲烷、二氨基二苯基碸、二氨基二苯甲酮、二氨基萘、1，4-雙(4-氨基苯氧基)苯、1，4-雙(4-氨基苯基)苯、9，10-雙(4-氨基苯基)蒽、1，3-雙(4-氨基苯氧基)苯、4，4′-雙(4-氨基苯氧基)二苯基碸、2，2-雙〔4-(4-氨基苯氧基)苯基〕丙烷、2，2-雙(4-氨基苯基)六氟丙烷、2，2-雙〔4-(4-氨基苯氧基)苯基〕六氟丙烷等芳香族二胺；雙(4-氨基環己基)甲烷、雙(4-氨基-3-甲基環己基)甲烷等脂環式二胺，以及1，2-二氨基乙烷、1，3-氨基丙烷、1，4-二氨基丁烷、1，6-二氨基己烷等脂肪族二胺；1，3-雙(3-氨基丙基)-1，1，3，3-四甲基二矽氧烷等含矽二胺等。而為提高液晶傾斜取向角，可並用側鏈有烷基、氟烷基、甾體骨架等的二胺。液晶傾斜取向角的大小隨著這些有側鏈的二胺的側鏈大小和引入量而變化，上述二胺的側鏈的碳原子數不滿6時，不能期待引入效果；碳原子數為6及6以上、該二胺的使用量在5摩爾％以上時，引入效果大，較理想。
有式(I)所示結構的二胺佔用於特定聚合物的二胺總量的比例，較好是5～100摩爾％，更好是30～100摩爾％。如果有式(I)所示結構的二胺少，有時得不到充分減少電荷蓄積的效果。
用於製造本發明的特定聚合物的四羧酸二酐，可以是1種四羧酸二酐，也可以合用多種四羧酸二酐。對該四羧酸二酐的結構沒有特別限制，但較好是用至少1種下式(II)表示的四羧酸二酐； (式中，R表示有脂環結構的4價有機基)使用式(II)所示的四羧酸二酐，可進一步提高利用本發明的液晶取向處理劑所得的液晶取向膜的耐摩擦性和電壓保持特性。這時式(II)表示的四羧酸二酐佔用於特定聚合物的四羧酸二酐總量的比例，較好為20～100摩爾％，更好是50～100摩爾％。式(II)表示的四羧酸二酐的比例不滿20摩爾％的場合，進一步提高耐摩擦性和電壓保持特性的效果變少。
較好的式(II)表示的四羧酸二酐的例子，可列舉1，2，3，4-環丁烷四羧酸、1，3-二甲基-1，2，3，4-四羧基環丁烷、1，2，3，4-環戊烷四羧酸、1，2，4，5-環己烷四羧酸、2，3，5-三羧基環戊基乙酸、3，4-二羧基-1，2，3，4-四氫-1-萘琥珀酸、雙環〔3.3.0〕辛烷-2，4，6，8-四羧酸等的二酐。
此外，可用於特定聚合物的其他四羧酸二酐的具體例子，可列舉1，2，4，5-苯四酸、2，3，6，7-萘四羧酸、1，2，5，6-萘四羧酸、1，4，5，8-萘四羧酸、2，3，6，7-蒽四羧酸、1，2，5，6-蒽四羧酸、3，3′，4，4′-聯苯四羧酸、2，3，3′，4′-聯苯四羧酸、雙(3，4-二羧基苯基)醚、3，3′，4′4′-二苯酮四羧酸、雙(3，4-二羧基苯基)碸、雙(3，4-二羧基苯基)甲烷、2，2-雙(3，4-二羧基苯基)丙烷、1，1，1，3，3，3-六氟-2，2-雙(3，4-二羧基苯基)丙烷、雙(3，4-二羧基苯基)二甲基甲矽烷、雙(3，4-二羧基苯基)二苯基甲矽烷、2，3，4，5-吡啶四羧酸、2，6-雙(3，4-二羧基苯基)吡啶等芳香族四羧酸的二酐；1，2，3，4-丁烷四羧酸等脂肪族四羧酸的二酐等。
為得到本發明的特定聚合物，對使四羧酸二酐與二胺反應的方法沒有特別限制，在有機溶劑中使四羧酸二酐與二胺反應生成聚醯胺酸的方法較簡便，比較理想。
四羧酸二酐與二胺在有機溶劑中反應的方法，可列舉攪拌二胺分散或溶解於有機溶劑形成的溶液，直接將四羧酸二酐加入、或者分散或溶解於有機溶劑再加入的方法；反過來將二胺加入到分散或溶解四羧酸二酐到有機溶劑而成的溶液中的方法，交替加入四羧酸二酐和二胺的方法等，本發明中這些方法任一個都可以。此外，在四羧酸二酐或二胺由多種化合物組成的場合，可以用預先混合的狀態反應，也可以個別地依次反應。
四羧酸二酐和二胺在有機溶劑中反應的場合的反應溫度，通常是0～150℃，較好是5～100℃。反應可在任意濃度進行，如濃度過低，難以得到高分子量的聚合物，如濃度過高，反應液粘性過高，難以均勻攪拌，因此較好為1～50重量％，更好是5～30重量％。也可以反應初期以高濃度進行，其後補加有機溶劑。
上述反應時所用的有機溶劑，只要是能溶解生成的聚合物的溶劑，沒有特別限制，其具體例子可舉N，N-二甲基甲醯胺、N，N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-甲基丙內醯胺、二甲基亞碸、四甲基脲、吡啶、二甲基碸、六甲基亞碸、γ-丁內酯等。它們可單用，也可混合使用。即使是不溶解聚醯胺酸的溶劑，在生成的聚醯胺酸不析出的範圍內，也可混合於上述溶劑使用。有機溶劑中的水份會阻礙聚合反應，並且是使生成的聚醯胺酸水解的原因，有機溶劑較好是儘量脫水乾燥後使用。
用於聚醯胺酸合成反應的四羧酸二酐與二胺的比率，摩爾比較好是1∶0.8～1∶1.2。與通常的縮聚反應同樣，該摩爾比越接近1∶1，所得的聚醯胺酸的分子量越大。
如聚醯胺酸的分子量過小，由其得到的塗膜強度有時不夠，反過來，如聚醯胺酸的分子量過大，由其製造的液晶取向處理劑的粘度過高，有時形成塗膜時的作業性、塗膜的均勻性變差、因此，用於本發明的液晶取向處理劑的聚醯胺酸，比濃粘度(濃度0.5dl/g，N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，30℃)較好為0.1～2.0，更好是0.2～1.5。
本發明的液晶取向處理劑所含的特定聚合物，可以是如上得到的聚醯胺酸，也可以是經加熱或催化而脫水閉環所得的聚醯亞胺。但根據聚醯胺酸的結構，有時經醯亞胺化反應會不溶化，用於液晶取向處理劑存在困難。這時也可以不使聚醯胺酸中的醯胺酸基全部醯亞胺化，而在保持適度的溶解性的範圍內進行醯亞胺化。
使聚醯胺酸脫水閉環的醯亞胺化反應，通常有直接將聚醯胺酸的溶液加熱的熱醯亞胺化，以及在聚醯胺酸溶液中添加催化劑的化學醯亞胺化，但在較低溫度進行醯亞胺化反應的化學醯亞胺化，較難引起所得的聚醯亞胺的分子量低下，因此較好。
化學醯亞胺化，可將聚醯胺酸在有機溶劑中在鹼性催化劑和酸酐存在下於反應溫度-20～250℃、較好是0～180℃、進行1～100小時反應。鹼性催化劑的量是醯胺酸基的0.5～30摩爾倍，較好是2～20摩爾倍，酸酐的量是醯胺酸基的1～50摩爾倍，較好是3～30摩爾倍。如鹼性催化劑和酸酐的量少，反應不能充分進行，而過多時，反應結束時完全除去存在困難。這時所用的鹼性催化劑可列舉吡啶、三乙胺、三甲胺、三丁胺、三辛胺等，其中吡啶具有使反應進行的適度鹼性，較好。而酸酐可列舉醋酐、偏苯三酸酐、均苯四酸酐等，其中如用醋酐，反應結束後容易精製，因此較好。有機溶劑可使用上述合成聚醯胺酸時所用的溶劑。化學醯亞胺化的醯亞胺化率，可調節催化劑量、反應溫度和反應時間而進行控制。
本發明的液晶取向處理劑可以直接使用以上所得的聚醯胺酸或聚醯亞胺的反應溶液，也可將反應液加入弱溶劑中沉澱回收特定聚合物，再溶解後使用。特別是在化學醯亞胺化所得的聚醯亞胺溶液中，殘留有鹼性催化劑和酸酐，沉澱回收後使用比較理想。對這時所用的弱溶劑沒有特定限制，可列舉甲醇、丙酮、己烷、乙二醇單丁烷、庚烷、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、乙醇、甲苯、苯等。加至貧溶劑中沉澱的聚合物成分經過濾回收後，在常壓或減壓下，於常溫或加熱乾燥，可得到粉末。沉澱回收的聚合物，再溶解於有機溶劑、再沉澱回收的操作，重複2～10次，可使聚合物中的雜質減少。這些如使用醇類、酮類、烴類等3種以上的貧溶劑作為貧溶劑，可進一步提高精製的效率，較理想。
作為使回收的特定聚合物再溶解的溶劑，只要特定聚合物能溶解，沒有特別限制，其具體例子可列舉N，N-二甲基甲醯胺、N，N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-甲基丙內醯胺、2-吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、N-乙烯基吡咯烷酮、二甲基亞碸、四甲基脲、吡啶、二甲基碸、六甲基亞碸、γ-丁內酯等。它們可使用1種也可多種混用。
本發明的液晶取向處理劑，是將如上得到的特定聚合物的溶液調節濃度而得。本發明的液晶取向處理劑的固體成分濃度可根據希望形成的液晶取向膜的厚度的設定而適當變更，較好是1～10重量％。不到1重量％時，難於形成均勻而無缺陷的塗膜，而多於10重量％時，有時溶液的貯存穩定性變差。
用於調節濃度的溶劑，除了上述再溶解特定聚合物的溶劑之外，即使是單用不能溶解的溶劑，只要在聚合物成分不析出的範圍內也可混合使用。已知特別是通過適當混合乙二醇-乙醚、乙二醇-丁醚、二甘醇-乙醚、二甘醇-丁醚、二甘醇-乙醚-乙酸酯、乙二醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、1-丁氧基-2-丙醇、1-苯氧基-2-丙醇、丙二醇一乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、丙二醇-1-一甲醚-2-乙酸酯、丙二醇-1-一乙醚-2-乙酸酯、二丙二醇、2-(2-乙氧基丙氧基)丙醇、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丙酯、乳酸正丁酯、乳酸異戊酯等表面張力低的溶劑，可提高塗布時塗膜的均勻性。本發明的液晶取向處理劑也適用於以單一溶劑組成難於形成均勻的塗膜的場合。
此外，本發明的液晶取向處理劑中，為提高塗膜對基板的粘附性，也可加入矽烷偶聯劑等添加劑，也可混合兩種以上的特定聚合物，或添加其他聚合物成分。
如上所得的本發明的液晶取向處理劑，經過濾後，可塗布於基板，經乾燥、焙燒而形成塗膜，通過摩擦處理該塗膜面，可用作向列型液晶用的液晶取向膜。
這時，作為所用的基板，只要是透明性高的基板，沒有特別限制，可以使用玻璃基板，丙烯酸類基板、聚碳酸酯基板等塑料基板等，使用已形成用於驅動液晶的ITO電極等的基板，從工藝簡單的觀點較好。如果是反射型液晶顯示元件而僅在一側基板上時，也可使用矽片等不透明材料，這時的電極也可使用鋁等反射光線的材料。
作為液晶取向處理劑的塗布方法，可列舉旋塗法、印刷法、噴墨法等，從生產率方面考慮，工業上廣泛使用轉印印刷法，它也適用於本發明的液晶取向處理劑。
液晶取向處理劑塗布後的乾燥工序；不一定需要，但塗布後至焙燒的時間對每塊基板不相同的場合，或塗布後不立即焙燒的場合，包括乾燥工序比較好。乾燥只要能使溶劑蒸發到塗膜形狀不會因搬動基板而變形的程度即可，對其乾燥手段沒有特別限制。具體可採用在50～150℃，較好是80～120℃的電熱板上乾燥0.5～30分、較好是1～5分鐘的方法。
液晶取向處理劑的焙燒，可在100～350℃的任意溫度進行，較好是150～300℃、更好是200～250℃。液晶取向處理劑中含有聚醯胺酸的場合，根據該焙燒溫度可使聚醯胺酸至聚醯亞胺的轉化率變化，而本發明的液晶取向處理劑並沒有必要使其100％醯亞胺化。但較好是在比液晶元件製造過程中必需的密封劑固化等的熱處理溫度高10℃以上的溫度焙燒。
焙燒後塗膜的厚度，如過厚，在液晶顯示元件耗電方面不利，但過薄時有時液晶顯示元件的可靠性下降，所以較好為5～300nm，更好是10～100nm。
為將本發明的液晶取向處理劑的塗膜形成用於向列型液晶的液晶取向膜，用市售的摩擦布按一定方向摩擦塗膜表面，即通過摩擦處理的操作而完成。摩擦布的材質，可列舉尼龍、人造絲、棉等，對此沒有特別限制。
本發明的液晶顯示元件，是製得附有經上述方法由本發明的液晶取向處理劑得到液晶取向膜的基板後，用向列型液晶以公知的方法製成液晶元件，所製得的液晶顯示元件。作為一液晶元件製作例，一般是設置已形成液晶取向膜的一對基板，中間夾有1～30μm、較好是2～10μm的隔離子(spacer)，形成摩擦方向為0～270°的任意角度，用密封劑固定周圍，注入液晶而密封的方法。對封入液晶的方法沒有特別限制，可例舉將製作的液晶元件內減壓後注入液晶的真空法、滴入液晶後進行密封的滴下法等。
這樣，用本發明的液晶取向處理劑製作的液晶顯示元件，因為具有優良的電特性，可製得難於發生對比度下降和圖象保留的液晶顯示器件。例如適用於TN元件、STN元件、TFT液晶元件、以及橫向電場型的液晶顯示元件、垂直取向型的液晶顯示元件等利用向列型液晶的各種方式的顯示元件。
以下列舉實施例，更詳細地說明本發明，但本發明並不限於這些。以下，聚醯胺酸的比濃粘度，是在濃度0.5dl/g的NMP中、30℃的值。
實施例合成例1於氮氣流下，在100mL四頸燒瓶中，使3，6-二氨基咔唑(以下簡稱DCA)0.99g(0.005摩爾)溶解於N-甲基-2-吡咯烷酮(以下簡稱NMP)10g後，加入1，2，3，4-環丁烷四羧酸二酐(以下稱簡CBDA)0.94g(0.0048摩爾)懸浮於NMP7.35g的溶液中，聚合20小時，得聚醯胺酸(A-1)的溶液。聚合反應容易且均勻進行，該聚醯胺酸的比濃粘度為1.50dl/g。
合成例2於氮氣流下，在100mL四頸燒瓶中，使DCA 1.06g(0.0054摩爾)和1，3-二氨基-4-十八碳烷氧基苯0.23g(0.0006摩爾)溶解於NMP10g後，加入CBDA 1.15g(0.0059摩爾)懸浮於NMP7.35g的溶液，聚合20小時，得聚醯胺酸(A-2)的溶液，聚合反應容易且均勻進行，該聚醯胺酸的比濃粘度為1.20dl/g。
合成例3於氮氣流下，在100mL四頸燒瓶中，使DCA 0.95g(0.0048摩爾)和4，4′-二氨基二苯基甲烷(以下簡稱DDM)1.43g(0.0072摩爾)溶解於NMP1 5g後，加入CBDA 2.34g(0.0119摩爾)懸浮於NMP 11.72g的溶液，聚合20小時，得聚醯胺酸(A-3)的溶液，聚合反應容易且均勻進行，該聚醯胺酸的比濃粘度為0.90dl/g。
合成例4於氮氣流下，在室溫下，使對苯二胺10.38g(0.096摩爾)和CBDA19.61g(0.1摩爾)在NMP341.2g中反應5小時，得聚醯胺酸(B-1)的溶液。聚合反應容易且均勻進行，該聚醯胺酸的比濃粘度為1.20dl/g。
合成例5於氮氣流下，在室溫下，使2，6-二氨基吡啶10.91g(0.1摩爾)和CBDA 19.52g(0.0995摩爾)在NMP121.7g中反應20小時，得聚醯胺酸(B-2)的溶液。所得的聚醯胺酸的比濃粘度為0.55dl/g。
合成例6於氮氣流下，在室溫下，使DDM 13.88g(0.07摩爾)、13.66g(0.0696摩爾)的CBDA在NMP156.04g中反應20小時，得聚醯胺酸(B-3)的溶液。聚合反應容易助均勻進行，該聚醯胺酸的比濃粘度為1.10dl/g。
實施例1
合成例1所得的聚醯胺酸(A-1)的溶液以NMP稀釋，得樹脂濃度為4wt％的本發明的液晶取向處理劑。
液晶元件的製作附有ITO電極的玻璃基板的ITO面旋塗上述液晶取向處理劑，於80℃乾燥5分鐘後，於250℃焙燒60分鐘，得膜厚100nm的塗膜。用輥徑120nm、人造絲布的摩擦裝置，以旋轉數500rpm、移運速度20mm/s、壓入量0.6mm的條件，對塗膜面進行摩擦處理，製成液晶取向膜。準備這樣的附液晶取向膜的基板2片，在一片基板的液晶取向膜面上散布直徑6μm的隔離子(spacer)後，進行組合，使摩擦方向垂直，留下液晶注入口後將周圍封閉，製成元件間隔為6μm的空元件。於常溫下在此元件中真空注入向列型液晶(メルク公司制MLC-2003C)，封閉注入口，形成扭轉型向列型液晶元件。
耐摩擦性和液晶取向性的評價耐摩擦性的評價，是用偏光顯微鏡觀察經摩擦處理後的液晶取向膜表面，將膜上有刮痕的作為不良。而液晶取向性的評價，是在正交尼科耳稜鏡下觀察剛製成的液晶元件，將見到流動取向的作為不良。
電壓保持率和電荷蓄積的評價電壓保持率的評價，是對設定為溫度23℃或90℃的液晶元件施加4V的電壓60μs，測定16.67ms後的電壓，計算能保持多大電壓，以作為電壓保持率。而電荷蓄積的評價，是在23℃施加重疊3V直流的30Hz/±3V的矩形波60分鐘，在剛切斷3V的直流電壓後用光學的閃光消去法測定液晶元件內殘留的蓄積電壓。
進行上述評價的結果，摩擦後的膜上沒有刮痕，液晶元件內也未見流動取向。該液晶元件的23℃的電壓保持率為99％，90℃的電壓保持率為96％，蓄積電壓為0V。這些結果在下述表1表示。
實施例2
實施例1中，除塗膜焙燒時間改為220℃/30分以外，與實施例1同樣製作液晶元件。進行評價。評價結果示於下述表1。
實施例3
將合成例2所得的聚醯胺酸(A-2)的溶液以NMP稀釋，得樹脂濃度4wt％的本發明液晶取向處理劑。用該液晶取向處理劑，與實施例1同樣製作液晶元件，進行評價。評價結果示於下述表1。
實施例4
將合成例3所得的聚醯胺酸(A-3)的溶液以NMP稀釋，得樹脂濃度4wt％的本發明液晶取向處理劑。用該液晶取向處理劑，與實施例1同樣製作液晶元件，進行評價。評價結構示於下述表1。
比較例1
將合成例4所得的聚醯胺酸(B-1)的溶液以NMP稀釋，得樹脂濃度4wt％的液晶取向處理劑。用該液晶取向處理劑，與實施例1同樣製作液晶元件，進行評價。評價結果示表下述表1。
比較例2
將合成例5所得的聚醯胺酸(B-2)的溶液以NMP稀釋，得樹脂濃度4wt％的液晶取向處理劑。用該液晶取向處理劑，與實施例1同樣製作液晶元件，進行評價。評價結果示於下述表1。
比較例3
將合成例6所得的聚醯胺酸(B-3)的溶液以NMP稀釋，得樹脂濃度4wt％的液晶取向處理劑。用該液晶取向處理劑，與實施例1同樣製作液晶元件，進行評價。評價結果示於下述表1。
表1

產業上利用的可能性利用本發明的液晶取向處理劑，可得到用於利用向列型液晶的各種顯示元件的、電壓保持率優良、電荷蓄積減少、且液晶取向性和塗膜耐摩擦處理的特性優異的液晶取向膜。使用本發明的液晶取向膜的液晶顯示元件，較難發生對比度低下和圖像保留，十分適合用於TN元件、STN元件、TFT液晶元件以及橫向電場型液晶顯示元件、垂直取向型液晶顯示元件等利用向列型液晶的種種方式的顯示元件。
權利要求
1.液晶取向處理劑，它是塗膜形成後進行摩擦處理形成向列型液晶的取向膜所用的液晶取向處理劑，其特徵在於，含有如下的聚醯胺酸、或者該聚醯胺酸脫水閉環得到的聚醯亞胺的至少一類聚合物；上述聚醯胺酸由一種或多種的四羧酸二酐與含有至少一種下式(I)所示結構的二胺的一種或多種的二胺反應製得，式(I)中，X表示氫原子或1價有機基；Y1、Y2表示伯胺基或者有1個伯胺基的1價有機基，
2.根據權利要求1所述的液晶取向處理劑，其特徵在於，具有式(I)所示結構的二胺是3，6-二氨基咔唑。
3.根據權利要求1所述的液晶取向處理劑，其特徵在於，一種或多種的四羧酸二酐是包括至少一種下式(II)所示的四羧酸二酐的一種或多種的四羧酸二酐；式(II)中，R表示具有脂環結構的4價有機基；
4.液晶顯示元件，其特徵在於，將權利要求1～3中任一項所述的液晶取向處理劑塗布在帶有電極的一對基板上形成塗膜，摩擦該塗膜面形成液晶取向膜，在形成於這一對基板上的液晶取向膜之間夾入向列型液晶而形成。
全文摘要
提供可得到電壓保持率優良、電荷蓄積減少、且液晶取向性以及塗膜耐摩擦處理的耐受性優異的、可用於採用向列型液晶的各種顯示元件的聚醯亞胺類液晶取向膜的液晶取向處理劑，並提供利用該取向處理劑的液晶顯示元件。該液晶取向處理劑是塗膜形成後進行摩擦處理，製成向列型液晶的取向膜時使用的液晶取向處理劑，是含有使一種或多種四羧酸二酐與至少包括一種下式(I)表示的結構的二胺的一種或多種二胺反應而得的聚醯胺酸、或使該聚醯胺酸脫水閉環而形成的聚醯亞胺的至少一類聚合物的液晶取向處理劑；液晶顯示元件是將該液晶取向處理劑塗布在帶有電極的一對基板上形成塗膜，摩擦該塗膜面形成液晶取向膜，在這一對基板上形成的液晶取向模間夾入向列型液晶而形成；(式中，x表示氫原子或1價有機基，Y
文檔編號C08G61/12GK1685282SQ0382249
公開日2005年10月19日 申請日期2003年9月25日 優先權日2002年9月25日
發明者近藤光正, 秋本雅史, 沢畑清 申請人:日產化學工業株式會社