聚乳酸組合物的製作方法

2023-10-07 23:11:34

專利名稱：：聚乳酸組合物的製作方法
技術領域：
：本發明涉及含有聚乳酸的組合物。更詳細地說涉及含有聚乳酸，熱穩定性、機械強度、色相優異，能夠長期保存的組合物。
背景技術：
：塑料多數為輕量、強韌，持久性優異，可以容易且任意地成形，因此被大量生產，在各方面協助我們的生活。但是，塑料在被廢棄於環境中時，難以一支分解，會發生蓄積。另外，在進行焚燒時，會釋放出大量的二氧化碳，加快地球溫暖化。鑑於該現狀，正在積才及地研究由脫石油原詩十構成的樹脂或者祐j鼓生物分解的生物分解性塑料。生物分解塑料具有脂肪族羧酸酯單元，易於被微生物分解。相反，缺乏熱穩定性，在熔融紡絲、注射成形、熔融制膜等暴露於高溫的工序中的分子量降低或者色相惡化顯著。聚乳酸是在生物分解性塑料中耐熱性優異，獲取色相、機械強度平衡的塑料，但與聚對苯二甲酸乙二醇酯或聚醯胺為代表的石油系樹脂相比時，熱穩定性還具有天壤之別。為了打破這種現狀，對於聚乳酸的熱穩定性提高進行了各種研究。例如，專利文獻l中提出了在分子量達到5萬以上時，在聚乳酸中添加磷酸系化合物或亞磷酸系化合物作為催化劑失活劑。另外，專利文獻2和3提出了添加酸性磷酸酯類或螯合劑作為催化劑失活劑，提高聚乳酸的熱穩定性。但是，在如專利文獻l的低分子量聚乳酸中添加催化劑失活劑是指妨礙之後的聚合反應、無法獲得高分子量體。另外，專利文獻2和3所記載的酸性磷酸酯由於其酸度成為製造設備的腐蝕或者降低樹脂耐水解性的原因。另外，所示例的螯合劑由於缺乏耐熱性，在補充金屬催化劑之前焦化，成為嚴重的著色或惡臭的原因。如上所述，並未提出抑制了殘留聚合催化劑所導致的解聚以及主鏈截斷所導致的分子量降低兩者的、熱穩定性優異的聚乳酸組合物。(專利文獻1)日本專利第2862071號公報(專利文獻2)日本專利第3487388號公報(專利文獻3)日本特開平10-36651號公報
發明內容本發明的目的在於提供含有聚乳酸、熱穩定性和色相優異的組合物。另外，本發明的目的在於提供立構複合物結晶的含有率高、耐熱性優異的組合物。本發明人等發現通過在聚乳酸中含有膦醯基脂肪酸酯，可以有效地失活聚乳酸中的殘留催化劑，可以改善聚乳酸的熱穩定性和色相，進而完成本發明。即，本發明為相對於100重量份聚乳酸含有0.0010.1重量份金屬催化劑和0.0010.5重量份膦醯基脂肪酸酯的組合物。另外，本發明為含有該組合物的成形體。本發明為混合聚-L-乳酸和聚-D-乳酸而成的含有立構複合物結晶的組合物的製造方法，聚-L-乳酸和聚-D-乳酸的至少一方含有金屬催化劑，且相對於100重量份聚-L-乳酸和聚-D-乳酸的總量，在0.0010.5重量份膦醯基脂肪酸酯的存在下進行該混合。具體實施方式(聚乳酸)聚乳酸為主要含有下述式所示乳酸單元的聚合物。聚乳酸優選聚-L-乳酸、聚-D-乳酸或它們的混合物。聚-L-乳酸是指主要含有L-乳酸單元的聚合物，聚-D-乳酸是指主要含有D-乳酸單元的聚合物。聚-L-乳酸優選含有90100摩爾％、更優選95~100摩爾％、進一步優選98100摩爾％的L-乳酸單元。其它單元可以舉出D-乳酸單元、乳酸以外的單元。D-乳酸單元、乳酸以外的單元優選為010摩爾％、更優選為05摩爾％、進一步優選為02摩爾％。聚-D-乳酸優選含有90100摩爾％、更優選95~100摩爾％、進一步優選98~100摩爾°/。的D-乳酸單元。其它單元可以舉出L-乳酸單元、乳酸以外的單元。L-乳酸單元、乳酸以外的單元優選為010摩爾％、更優選為0~5摩爾％、進一步優選為02摩爾％。乳酸以外的單元可以舉出具有2個以上可成酯鍵的官能團的二羧酸、多元醇、羥基羧酸、內酯等來源的單元及含有這些各種構成成分的各種聚酯、各種聚醚、各種聚碳酸酯等來源的單元。二羧酸可以舉出琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、對苯二甲酸、間苯二甲酸等。多元醇可以舉出乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二春、辛二醇、甘油、山梨糖醇、新戊二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇等脂肪族多元醇等或者在聯苯中加成有環氧乙烷等的芳香族多元醇等。羥基羧酸可以舉出二醇酸、羥基丁酸等。內酯可以舉出乙交酯、5-己內酯、s-己內酯、P-丙內酯、5-丁內酯、P-或y-丁內酯、新戊內酯、5-戊內酯等。聚-L-乳酸或聚-D-乳酸的重均分子量(Mw)優選為5萬50萬、更優選為15萬~35萬。重均分子量為利用洗脫液為氯仿的凝膠滲透色語法(GPC)的標準聚苯乙烯換算的重均分子量。聚-L-乳酸或聚-D-乳酸可以通過公知的方法製造。例如，可以在金屬催化劑的存在下將L-或D-丙交酯加熱使其解聚進行製造。另外，可以在使含有金屬催化劑的低分子量聚乳酸結晶化後，在減壓下或惰性氣體氣流下進行加熱使其固相聚合進行製造。還可以在有機溶劑的存在/非存在下利用使乳酸脫水縮合的直接聚合法進行製造。聚合反應可以在以往公知的反應容器中實施，例如可以單獨或者並列使用具有螺旋帶翼等高粘度用攪拌翼的縱型反應容器。作為聚合引發劑還可以使用醇。該醇優選不妨礙聚乳酸的聚合、為不揮發性，例如可以優選地使用癸醇、十二烷醇、十四烷醇、十六烷醇、十八烷醇、乙二醇、三乙二醇、千醇等。固相聚合法中，使用通過上述解聚法或乳酸的直接聚合法而獲得的較低分子量乳酸聚酯作為預聚物。預聚物是指從防止熔融的方面出發優選在其玻璃轉變溫度(Tg)以上、小於熔點(Tm)的溫度範圍內預先使其結晶化的形態。將結晶化的預聚物填充到固定的縱型反應容器或者滾筒或爐等容器本身旋轉的反應容器中，加熱至預聚物的玻璃轉變溫度(Tg)以上、小於熔點(Tm)的溫度範圍。聚合溫度即便是隨著聚合的進行階段地升溫也沒有問題。另外，優選並用用於有效地除去固相聚合中所產生的水而將上述反應容器內部降壓、或者流通所加熱的惰性氣體氣流的方法。聚乳酸優選含有立構複合物結晶。將該含有立構複合物結晶的聚乳酸稱作立構複合物聚乳酸。立構複合物聚乳酸熔點高、耐熱性優異。立構複合物結晶通過混合聚-L-乳酸、聚-D-乳酸而形成。此時，聚-L-乳酸和聚-D-乳酸的重量比優選前者/後者為90/1010/卯、更優選為75/25-25/75、進一步優選為60/4040/60。立構複合物聚乳酸的重均分子量優選為10萬50萬、更優選為10萬30萬。重均分子量為利用洗脫液為氯仿的凝膠滲透色譜法(GPC)測定的標準聚苯乙烯換算的重均分子量。立構複合物結晶的含有率優選為80100%、更優選為95100%。本發明中所說的立構複合物聚乳酸在示差掃描熱量計(DSC)測定的升溫過程的熔解峰中，195。C以上熔解峰的比例優選為80%以上、更優選為90%以上、進一步優選為95%以上。熔點優選為19525(TC的範圍、更優選為200220。C的範圍。熔解焓優選為20J/g以上、更優選為30J/g以上。具體地說，優選在示差掃描熱量計(DSC)測定的升溫過程的熔解峰中，195。C以上熔解峰的比例優選為90%以上，熔點為195250的範圍，熔解焓為20J/g以上。立構複合物聚乳酸可以通過以規定重量比使聚-L-乳酸和聚-D-乳酸共存、進行混合而製造。混合可以在溶劑的存在下進行。溶劑只要溶解聚-L-乳酸和聚-D-乳酸則無特別限定，例如優選氯仿、二氯曱烷、二氯乙烷、四氯乙烷、苯盼、四氫呋喃、N-曱基吡咯烷酮、N,N-二曱基甲醯胺、丁內酯、三^惡烷、六氟異丙醇等單獨或2種以上的混合溶劑。另外，混合可以在不存在溶劑的狀態下進行。即，可以通過熔融混煉聚-L-乳酸和聚-D-乳酸而進行。具體地可以採用混合規定量聚-L-乳酸和聚-D-乳酸後進行熔融混煉的方法，使其中一者熔融後加入另外一者進行混煉的方法。(金屬催化劑)金屬催化劑優選含有選自鹼土類金屬、稀土類金屬、第三周期的過渡金屬、鋁、鍺、錫和銻的至少一種金屬的化合物。鹼土類金屬可以舉出鎂、4丐、鍶等。稀土類金屬可以舉出鈧、釔、鑭、鈰、銫等。第三周期過渡金屬可以舉出鐵、鈷、鎳、鋅。金屬催化劑例如可以作為這些金屬的羧酸鹽、烷氧化物、芳氧化物或P-二酮的烯醇化物等添加於聚乳酸中。考慮到聚合活性和色相時，特別優選辛酸錫、四異丙氧基鈦、三異丙氧基鋁。金屬催化劑的含量相對於100重量份聚乳酸為0.001-0.1重量份、優選為0.0050.05重量份。金屬催化劑的含量過少時，聚合速度顯著降低，因此不優選。相反過多時，反應熱導致的著色或者解聚和酯交換反應被加速，因此所得組合物的色相和熱穩定性惡化。金屬催化劑的含量相對於聚乳酸100重量份，作為金屬元素為2x1(T40.05重量份、優選為1x1CT30.03重量份。金屬元素的量可以通過ICP發光分析進行定量。(膦醯基脂肪酸酯)本發明中使用的膦醯基脂肪酸酯為磷酸二酯部位與羧酸酯部位介由脂肪族烴基鍵合的化合物，這種膦醯基脂肪酸酯為無色透明、耐熱性優異，因此所得組合物的色相變得良好。特別是，具有下述式(l)所示化學結構的膦醯基脂肪酸酯會為本發明目的帶來良好結果。式中，&、R2和R3各自獨立為碳原子數120的烷基或碳原子數612的芳基。烷基可以舉出乙基、丙基、丁基、戊基、己基、癸基、十八烷基等。芳基可以舉出苯基、萘基。芳基可以被滷原子、碳原子數18的烷基等取代。取代的卣原子可以舉出氟原子、氯原子、溴原子。另外，取代的烷基可以舉出乙基、丙基、丁基、戊基、己基等。R廣R3可以全部相同，但也可以不同。另外，n為l3的整數。式(1)所示化合物可以舉出二乙基膦醯基乙酸乙酯、二正丙基膦醯基乙酸乙酯、二正丁基膦醯基乙酸乙酯、二正己基膦醯基乙酸乙酯、二正辛基膦醯基乙酸乙酯、二正癸基膦醯基乙酸乙酯、二正十二烷基膦醯基乙酸乙酯、二正十八烷基膦醯基乙酸乙酯、二苯基膦醯基乙酸乙酉旨、二乙基膦醯基乙酸癸酯、二乙基膦醯基乙酸十二烷基酯、二乙基膦醯基乙酸十八烷基酯、二乙基膦醯基丙酸乙酯、二正丙基膦醯基丙酸乙酯、二正丁基膦醯基丙酸乙酯、二正己基膦醯基丙酸乙酯、二正辛基膦醯基丙酸乙酯、二正癸基膦醯基丙酸乙酯、二正十二烷基膦醯基丙酸乙酯、二正十八烷基膦醯基丙酸乙酯、二苯基膦醯基丙酸乙酯、二乙基膦醯基丙酸癸酯、二乙基膦醯基丙酸十二烷基酯、二乙基膦醯基丙酸十八烷基酯、二乙基膦醯基丁酸乙酯、二正丙基膦醯基丁酸乙酯、二正丁基膦醯基丁酸乙酯、二正己基膦醯基丁酸乙酯、二正辛基膦醯基丁酸乙酯、二正癸基膦醯基丁酸乙酯、二正十二烷基膦醯基丁酸乙酯、二正十八烷基膦醯基丁酸乙酯、二苯基膦醯基丁酸乙酯、二乙基膦醯基丁酸癸酯、二乙基膦醯基丁酸十二烷基酯、二乙基膦醯基丁酸十八烷基酯。當考慮到效能或處理容易性等時，優選二乙基膦醯基乙酸乙酯、二正丙基膦醯基乙酸乙酯、二正丁基膦醯基乙酸乙酯、二正己基膦醯基乙酸乙酯、二乙基膦醯基乙酸癸酯、二乙基膦醯基乙酸十八烷基酯。式(1)中，R廣R3的碳原子數為20以下時，其熔點低於聚乳酸或組合物的製造溫度度，可以充分地熔融混合，可以高效地捕獲金屬催化劑。另外，膦醯基脂肪酸酯在磷酸二酯部位與羧酸酯部位之間具有脂肪族烴基。為了高效地捕獲聚乳酸中的金屬催化劑，式(1)中，優選n為13的整數。膦醯基脂肪酸酯的含量相對於100重量份聚乳酸為0.0010.5重量份、優選為0.020.2重量份。膦醯基脂肪酸酯的含量過少時，則殘留金屬催化劑的失活效率極差，無法獲得充分的效果。另外過多時，則成形加工或紡絲時所用模具或口模的汙染變得顯著。本發明中，作為將膦醯基脂肪酸酯與聚乳酸混合的方法，可以是不進行稀釋直接添加的方法或者在稀釋後添加的方法的任一種。例如，在使用液體或熔點小於15(TC的固體膦醯基脂肪酸酯時，在解聚法中可以在聚合後期直接添加於反應容器內進行混煉。另外，作為成形為片狀的母料，可以用擠壓機或捏合機進行混煉。當考慮到聚乳酸內的均勻分布，優選使用擠壓機或捏合機。另外，還優選將反應容器的排出部連接於擠壓機，從側給料器添加膦醯基脂肪酸酯的方法。另一方面，在固相聚合法中，還可以是以下方法利用擠壓機或捏合機混煉在聚合結束時獲得的聚乳酸固體和膦醯基脂肪酸酯的方法；利用擠壓機或捏合機混煉聚乳酸的固體和含有膦醯基脂肪酸酯的母料的方法；在片狀的狀態下與膦醯基脂肪酸酯的蒸汽相接觸的方法；浸漬或噴霧於膦醯基脂肪酸酯溶液的方法等。本發明包括混合聚-L-乳酸和聚-D-乳酸而成的含有立構複合物結晶的組合物的製造方法，聚-L-乳酸和聚-D-乳酸的至少一方含有金屬催化劑，且相對於100重量份聚-L-乳酸和聚-D-乳酸的總量，在0.0010.5重量份、優選0.020.2重量份的膦醯基脂肪酸酯的存在下進行該混合。關於聚-L-乳酸和聚-D-乳酸、金屬催化劑、膦醯基脂肪酸酯的製造方法，如組合物項的記載所示。混合可以在溶劑的存在下進行。溶劑只要溶解聚-L-乳酸和聚-D-乳酸則無特別限定，例如優選氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷、四氯乙烷、苯酚、四氫呋喃、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲醯胺、丁內酯、三嚅烷、六氟異丙醇等單獨或2種以上的混合溶劑。另外，混合可以在不存在溶劑的狀態下進行。即，可以通過熔融混煉聚-L-乳酸和聚-D-乳酸而進行。具體地可以採用混合規定量聚-L-乳酸和聚-D-乳酸後進行熔融混煉的方法，使其中一者熔融後加入另外一者進行混煉的方法。上述方法的方式可以舉出混合以下聚-L-乳酸和聚-D-乳酸的方式。符號如下所迷。(L)基本不含金屬催化劑的聚-L-乳酸。(Lc)含有金屬催化劑的聚-L-乳酸(Lcp)含有金屬催化劑和膦醯基乙酸酯的聚-L-乳酸。(D)基本不含金屬催化劑的聚-D-乳酸。(Dc)含有金屬催化劑的聚-D-乳酸。(Dcp)含有金屬催化劑和膦醯基乙酸酯的聚-D-乳酸。(P)膦醯基脂肪酸酯方式1:混合(L)和(Dcp)。方式2:混合(L)、(Dc)和(P)。方式3:混合(Lc)、(D)和(P)。方式4:混合(Lc)、(Dc)和(P)。方式5:混合(Lc)和(Dcp)。方式6:混合(Lcp)和(D)。方式7:混合(Lcp)和(Dc)。方式8:混合(Lcp)和(Dcp)。另外，該方法優選通過混合(i)在金屬催化劑存在下製造的聚-L-乳酸中添加有膦醯基脂肪酸酯的組合物與(ii)在金屬催化劑存在下製造的聚-D-乳酸中添加有膦醯基脂肪酸酯的組合物進行製造。混合可以在溶劑的存在下進行。還可以在不存在溶劑的狀態下熔融混煉進行。本發明的組合物的色相和熱穩定性優異，加熱加工時的分子量降低被顯著抑制，可以優選用於熔融紡絲、熔融制膜、注射成形等中。本發明的組合物可以成形為纖維、薄膜、各種成形體等良好地使用。成形體可以含有通常樹脂成形體中使用的添加物，例如可以舉出抗氧化劑、耐候劑、耐光劑、耐水解劑等各種防劣化劑，阻燃劑、成核劑、潤滑劑、滑石、玻璃纖維、天然纖維、化學纖維、短纖維、晶須等成形輔助劑，顏料，染料等。實施例以下通過實施例更為具體地說明本發明。本發明並非局限於以下實施例。各物性通過以下方法測定。[l]熱穩定性試驗將組合物10g放入帶旋塞的派萊克斯玻璃制試驗管中，將內部用氮氣置換，在26(TC下保持10分鐘和60分鐘，實施熱穩定性試驗。使用GPC測定熱穩定試驗前後的組合物的重均分子量(Mw),對它們進行比較，從而評價熱穩定性。重均分子量(Mw)重均分子量(Mw)使用少3—f"、、夕久制GPC-ll,將組合物50mg溶解於5ml的氯仿中，用4(TC的氯仿展開。重均分子量(Mw)作為聚苯乙烯換算值求出。組合物中的丙交酯含量組合物中的丙交酯含量為在氘代氯仿中使用日本電子制核磁共振裝置JNM-EX270光譜儀，作為相對於聚乳酸來源四重峰面積比(5.105.20ppm)的丙交酯來源四重峰面積比(4.985.05ppm)求出。[4]組合物中的立構複合物結晶含有率立構複合物結晶含有率由示差掃描熱量計(DSC)在150。C以上、小於19(TC呈現結晶熔點的熔解焓AHA和在19(TC以上、小於25(TC呈現結晶熔點的熔解焓AHB，使用下述式(2)計算。立構複合物結晶含有率^AHA/(AHA+AHB)}x100%(2)[5]色相(AYI值)色相為將實施了60分鐘[l]記載的熱穩定試驗的試樣與進行該試驗前的試樣製成lwt。/。二氯甲烷溶液，使用島津製作所制紫外-可見分光計UV-2400PC測定其YI值。另外，YI值由三刺激值X、Y和Z使用下述式(3)求出。另外，作為色相指標的AYI值使用下述式(4)求出。YI值二IOO(1.28X-1.06Z)/Y(3)△YI值=丫1(熱穩定性試驗後)-YI(熱穩定試驗前)(4)參考例1二乙基膦醯基乙酸乙酯的合成將亞磷酸三乙酯IOO重量份和溴代乙酸乙酯IOO重量份放入帶有蒸餾管的反應容器中，將內部用氮氣置換。接著，將反應容器升溫至100°C,開始反應。由於作為副產物的溴乙烷立刻開始蒸餾出來，因此維持反應直至蒸餾結束。在溴乙烷的蒸餾變緩時，將反應容器升溫至150°C後，繼續反應3小時。在180。C下常壓蒸餾反應混合物，獲得無色透明液體(收率95%、沸點177°C/760mmHg)。參考例2二丁基膦醯基乙酸乙酯的合成將亞石粦酸三丁酯100重量份和溴代乙酸乙酯66重量^P分放入帶有蒸餾管的反應容器中，將內部用氮氣置換。接著，將反應容器升溫至120。C,開始反應。由於作為副產物的溴乙烷立刻開始蒸餾出來，因此維持反應直至蒸餾結束。在溴乙烷的蒸餾變緩時，將反應容器升溫至17CTC後，繼續反應3小時。在180。C下減壓蒸餾反應混合物，獲得無色透明液體(收率88%、沸點249°C/760mmHg)。參考例3二正己基膦醯基乙酸乙酯的合成將亞磷酸三己酯IOO重量份和溴代乙酸乙酯IOO重量份放入帶有蒸餾管的反應容器中，將內部用氮氣置換。接著，將反應容器升溫至170。C，使其加熱回流，同時實施反應3小時。在8(TC下將反應混合物減壓蒸鎦，除去過剩的溴代乙酸乙酯後，在1卯。C下進行減壓蒸鎦，獲得無色透明液體(收率84%、沸點146°C/0.5mmHg)。參考例4二乙基膦醯基乙酸十八烷基酯的合成將亞磷酸三乙酯IOO重量份和溴代乙酸十八烷基酯235重量份放入帶有蒸餾管的反應容器中，將內部用氮氣置換。接著，將反應容器升溫至IO(TC,開始反應。由於作為副產物的溴乙烷立刻開始蒸餾出來，因此維持反應直至蒸餾結束。在溴乙烷的蒸餾變緩時，將反應容器升溫至150。C後，繼續反應3小時。將反應混合物冷卻至室溫，獲得析出物。過濾收集該析出物，在丙酮中重結晶，獲得白色板狀結晶(收率98°/0、熔點2831°C)參考例5二乙基膦醯基丙酸乙酯的合成除了使用溴代丙酸乙酯108重量份代替溴代乙酸乙酯IOO重量份之外，進行與參考例1同樣的操作，合成二乙基膦醯基丙酸乙酯。參考例6二正己基膦醯基丙酸乙酯的合成除了使用溴代丙酸乙酯108重量份代替溴代乙酸乙酯100重量份之外，進行與參考例3同樣的操作，合成二正己基膦醯基丙酸乙酯。實施例1從帶有冷卻蒸餾管的聚合反應容器的裝料口、在氮氣氣流下裝入L-丙交酯100重量份和硬脂醇0.15重量份。接著，將反應容器內氮氣置換5次，在19(TC下使L-丙交酯熔解。在L-丙交酯完全熔解時，從裝料口添加2-乙基己酸錫0.005重量份的甲苯500juL溶液，在190。C下聚合1小時。聚合結束後，從裝料口添加二乙基膦醯基乙酸乙酯0.055重量份，混煉15分鐘。最後揮散剩餘L-丙交酯，從反應容器內排出組合物。所得組合物的Mw和丙交酯含量示於表1。所得組合物使用粉碎機製成25mm的粒狀，將其10g放入帶有旋塞的派萊克斯玻璃制試驗管中。接著，將派萊克斯玻璃制試驗管內部氮氣置換，在260。C下實施10分鐘和60分鐘的熱穩定性試^^。該試-險結束後，取出組合物，測定Mw、丙交酯含量和AYI值。測定結果示於表1。實施例2除了將二乙基膦醯基乙酸乙酯0.055重量份替換為二正丁基膦醯基乙酸乙酯0.069重量份之外，通過與實施例1同樣的方法製備組合物。所得組合物的Mw和丙交酯含量示於表1。接著，與實施例l同樣地實施熱穩定性試驗。結果示於表l。實施例3除了將二乙基膦醯基乙酸乙酯0.055重量份替換為二正己基膦醯基乙酸乙酯0.082重量份之外，通過與實施例1同樣的方法製備組合物。所得組合物的Mw和丙交酯含量示於表1。接著，與實施例l同樣地實施熱穩定性試驗。結果示於表l。實施例4除了將二乙基膦醯基乙酸乙酯0.055重量份替換為二乙基膦醯基乙酸十八烷基酯0.111重量份之外，通過與實施例1同樣的方法製備組合物。所得組合物的Mw和丙交酯含量示於表1。接著，與實施例l同樣地實施熱穩定性試驗。結果示於表l。實施例5除了將二乙基膦醯基乙酸乙酯0.055重量份替換為二乙基膦醯基內丙酸乙酯0.059重量份之外，通過與實施例1同樣的方法製備組合物。所得組合物的Mw和丙交酯含量示於表1。接著，與實施例l同樣地實施熱穩定性試驗。結果示於表l。實施例6除了將二乙基膦醯基乙酸乙酯0.055重量份替換為二正己基膦醯基丙酸乙酯0.085重量份之外，通過與實施例1同樣的方法製備組合物。所得組合物的Mw和丙交酯含量示於表1。接著，與實施例l同樣地實施熱穩定性試驗。結果示於表l。比專交例1除了將二乙基膦醯基乙酸乙酯0.055重量份替換為亞磷酸三乙酯0.041重量份之外，通過與實施例1同樣的方法製備組合物。所得組合物的Mw和丙交酯含量示於表1。接著，與實施例1同樣地實施熱穩定性試驗。結果示於表l。比專交例2除了將二乙基膦醯基乙酸乙酯0.055重量份替換為亞磷酸三苯酯0.077重量份之外，通過與實施例1同樣的方法製備組合物。所得組合物的Mw和丙交酯含量示於表1。接著，與實施例1同樣地實施熱穩定性試驗。結果示於表l。比專交例3除了不添加二乙基膦醯基乙酸乙酯之外，通過與實施例1同樣的方法製備組合物。所得組合物的Mw和丙交酯含量示於表1。接著，與實施例1同樣地實施熱穩定性試驗。結果示於表l。表ltableseeoriginaldocumentpage15實施例7(聚-L-乳酸組合物的製造)從帶有冷卻蒸餾管的聚合反應容器的裝料口、在氮氣氣流下裝入L-丙交酯100重量份和硬脂醇0.15重量份。接著，將反應容器內氮氣置換5次，在19(TC下使L-丙交酯熔解。在L-丙交酯完全熔解時，從裝料口同時添加2-乙基己酸錫0.05重量份和甲苯500|uL,在190。C下聚合1小時。聚合結束後，從催化劑裝入口添加二乙基膦醯基乙酸乙酯0.055重量份，混煉15分鐘。最後揮散剩餘L-丙交酯，從反應容器內排出條狀的聚-L-乳酸組合物，在冷卻的同時剪切成顆粒狀。(聚-D-乳酸組合物的製造)接著，通過同樣的操作進行聚-D-乳酸組合物的製備。即，裝入D-丙交酯100重量份和硬脂醇0.15重量份。接著，將反應容器內氮氣置換5次，在190。C下使D-丙交酯熔解。在D-丙交酯完全熔解時，從裝料口同時添加2-乙基己酸錫0.05重量份和甲苯500yL,在19(TC下聚合1小時。聚合結束後，從催化劑裝入口添加二乙基膦醯基乙酸乙酯0.055重量份，混煉15分鐘。最後揮散剩餘D-丙交酯，從反應容器內排出條狀的聚-D-乳酸組合物，在冷卻的同時剪切成顆粒狀。(立構複合物的形成)充分混合上述聚-L-乳酸組合物的顆粒50重量份和聚-D-乳酸樹脂組合物的顆粒50重量份後，使用東洋制機社制-一夕'一，水:/，只卜、；乂k50C150,在氮氣氣流、230。C下混煉10分鐘。所得組合物的立構複合物結晶含有率為99.7%。所得組合物的Mw和丙交酯含量示於表2。所得組合物使用粉碎機製成25mm的粒狀，將其10g放入帶旋塞的派萊克斯玻璃制試驗管中。接著，將派萊克斯玻璃制試驗管內部氮氣置換，在260。C下實施10分鐘的熱穩定性試-驗。試3全結束後，取出組合物，測定Mw、丙交酯含量和AYI值。測定結果示於表2。實施例8除了將二乙基膦醯基乙酸乙酯0.055重量份替換為二正丁基膦醯基乙酸乙酯0.069重量份之外，通過與實施例7同樣的方法製備組合物。將所得組合物的Mw、立構複合物結晶含有率和丙交酯含量示於表2。接著，與實施例7同樣地實施組合物的熱穩定性試驗。結果示於表2。實施例9除了將二乙基膦醯基乙酸乙酯0.055重量份替換為二正己基膦醯基乙酸乙酯0.082重量份之外，通過與實施例7同樣的方法製備組合物。所得組合物的Mw、立構複合物結晶含有率和丙交酯含量示於表2。接著，與實施例7同樣地實施組合物的熱穩定性試驗。結果示於表2。實施例10除了將二乙基膦醯基乙酸乙酯0.055重量份替換為二乙基膦醯基乙酸十八烷基酯0.111重量份之外，通過與實施例7同樣的方法製備組合物。所得組合物的Mw、立構複合物結晶含有率和丙交酯含量示於表2。接著，與實施例7同樣地實施組合物的熱穩定性試馬全。結果示於表2。實施例11除了將二乙基膦醯基乙酸乙酯0.055重量份替換為二乙基膦醯基丙酸乙酯0.059重量份之外，通過與實施例7同樣的方法製備組合物。所得組合物的Mw、立構複合物結晶含有率和丙交酯含量示於表2。接著，與實施例7同樣地實施組合物的熱穩定性試^r。結果示於表2。實施例12除了將二乙基膦醯基乙酸乙酯0.055重量份替換為二正己基膦醯基丙酸乙酯0.085重量份之外，通過與實施例7同樣的方法製備組合物。所得組合物的Mw、立構複合物結晶含有率和丙交酯含量示於表2。接著，與實施例7同樣地實施組合物的熱穩定性試驗。結果示於表2。比專支例4除了將二乙基膦醯基乙酸乙酯0.055重量份替換為亞磷酸三乙酯0.041重量份之外，通過與實施例7同樣的方法製備組合物。所得組合物的Mw、立構複合物結晶含有率和丙交酯含量示於表2。接著，與實施例7同樣地實施組合物的熱穩定性試驗。結果示於表2。比車支例5除了將二乙基膦醯基乙酸乙酯0.055重量份替換為亞磷酸三苯酯0.077重量份之外，通過與實施例7同樣的方法製備組合物。所得組合物的Mw、立構複合物結晶含有率和丙交酯含量示於表2。接著，與實施例7同樣地實施組合物的熱穩定性試驗。結果示於表2。比哞交例6除了不添加膦醯基脂肪酸酯之外，通過與實施例7同樣的方法製備組合物。所得組合物的Mw、立構複合物結晶含有率和丙交酯含量示於表2。接著，與實施例7同樣地實施組合物的熱穩定性試^r。結果示於表2。表2tableseeoriginaldocumentpage18發明效果本發明的組合物的熱穩定性優異，加熱時分子量難以降低。即，本發明的組合物在熔融紡絲、熔融制膜、注射成形等需要180。C以上加熱的工序中，難以生成丙交酯、環狀寡聚物、鏈狀低分子，分子量降低少。另外，本發明的組合物具有良好的色相。而且，含有立構複合物結晶的本發明組合物具有優異的耐熱性。因此，本發明的組合物作為紗、薄膜或樹脂成形體的原料優選。產業實用性本發明的組合物由於熱穩定性優異，因此可以進行熔融成形，製成紗、薄膜、各種成形體。權利要求1.一種組合物，相對於100重量份聚乳酸含有0.001～0.1重量份金屬催化劑和0.001～0.5重量份的膦醯基脂肪酸酯。2.權利要求l所述的組合物，其中聚乳酸為聚-L-乳酸、聚-D-乳酸或它們的混合物。3.權利要求l所述的組合物，其中聚乳酸含有立構複合物結晶。4.權利要求1所述的組合物，其中金屬催化劑為含有選自鹼土類金屬、稀土類金屬、第三周期的過渡金屬、鋁、鍺、錫和銻的至少l種金屬的化合物。5.權利要求1所述的組合物，其中膦醯基脂肪酸酯為下述式(1)式中，R廣R3各自獨立為碳原子數120的烷基或碳原子數612的芳基，n為13的整數。6.權利要求1所述的組合物，其相對於100重量份聚乳酸含有0.020.2重量份膦醯基脂肪酸酯。7.含有權利要求1所述組合物的成形體。8.組合物的製造方法，其為混合聚-L-乳酸和聚-D-乳酸而成的含有立構複合物結晶的組合物的製造方法，聚-L-乳酸和聚-D-乳酸的至少一方含有金屬催化劑，且相對於100重量份聚-L-乳酸和聚-D-乳酸的總量，在0.0010.5重量份膦醯基脂肪酸酯的存在下進行該混合。9.權利要求8所述的方法，其中金屬催化劑為含有選自鹼土類金屬、稀土類金屬、第三周期的過渡金屬、鋁、鍺、錫和銻的至少l種金屬的化合物。10.權利要求8所述的組合物，其中膦醯基脂肪酸酯為下述式(1)所示，所示,formulaseeoriginaldocumentpage3式中，R廣R3各自獨立為碳原子數1~20的烷基或碳原子數612的芳基，n為13的整數。全文摘要本發明的目的在於提供含有聚乳酸，熱穩定性、機械強度和色相優異的組合物。本發明為相對於100重量份聚乳酸含有0.001～0.1重量份金屬催化劑和0.001～0.5重量份膦醯基脂肪酸酯的組合物。文檔編號C08L67/04GK101415776SQ20078001230公開日2009年4月22日申請日期2007年3月28日優先權日2006年3月31日發明者豐原清綱,鈴木啟高,駒澤友香申請人:帝人株式會社;株式會社武藏野化學研究所