經填充的聚合物複合材料的製作方法

2023-10-07 23:06:09

專利名稱：：經填充的聚合物複合材料的製作方法
技術領域：
：本發明涉及填充有中空微球或泡沫的聚合物或樹脂複合材料。
背景技術：
：在本領域中已知，將中空微球摻入到聚合物複合材料中，如熱固性和熱塑性樹脂，來替代昂貴的聚合物組分或降低所得製品的密度。例如，3MCompany銷售3M牌S60HS玻璃泡，該玻璃泡尤其可用作聚合物複合材料中的填料。上述玻璃泡具有29微米的平均尺寸D50和45微米的平均尺寸D90。雖然玻璃泡通常可成功地用於降低最終複合材料的密度，但是上述所得複合材料通常呈現不期望的某些物理特性損耗，如衝擊強度和拉伸強度。向聚合物基質中摻入非補強填料可致使經填充聚合物混料的機械強度(張力、衝擊等)降低。非補強填料可被定義為縱橫比(長度/直徑)小於2的任何顆粒。據信，機械強度的損耗主要是由於填料導致聚合物鏈纏結能力被破壞，並且還應歸因於聚合物與填料間的低效粘合；其中假定粘合強度小於聚合物鏈自身的拉伸強度。已知使用偶聯劑(例如矽垸處理物)來改善填料顆粒與聚合物基質間的粘結強度，但是期望所得複合材料物理特性有進一步的改善。經填充的樹脂複合材料的示例性實例公開於美國專利No.3,769,126(Kolek)、4,243,575(Myers等人)、4,923,520(Anzai等人)、和5,695,851(Watanabe等人)以及EP專利申i青No.1,142,685(Akesson)中。需要經改善的填充有中空微球的聚合物或樹脂基質複合材料。
發明內容本發明涉及含有中空微球或泡沫的聚合物或樹脂複合材料以及由上述複合材料製得的製品。已發現，使用如下所述的某些中空微球可製得呈現改善特性的所得複合材料。簡而言之，本發明的複合材料包含聚合物或樹脂基質和多個如本文所述的中空微球。本發明的複合材料不同於傳統的複合材料，因為所述微球比用於先前已知複合材料中的微球更小且更堅固。本發明的複合材料呈現令人驚奇且以前未曾獲得的卓越物理特性的組合，包括衝擊強度和伸長性。根據本發明，由上述複合材料製得的製品可提供令人驚奇的有利結果。具體實施例方式為了本發明的目的，此專利申請中使用的以下術語定義如下"平均尺寸D50"是平均50%(按數目計)的微球直徑等於或大於其值的直徑。"平均尺寸D90"是平均90%(按數目計)的微球直徑等於或大於其值的直徑。本發明的複合材料包含聚合物或樹脂基質和多個中空微球。在某些情況下，本發明的複合材料基本上由上述基質、如下文所述的微球所需的添加劑構成。微球用於本發明複合材料中的中空微球將通常具有25微米或更小的平均尺寸D50，以及至少10,000PSI(68.8Mpa)的10%抗擠強度，所述抗擠強度可採用ASTMD3102-72;"HydrostaticCollapseStrengthofHollowGlassMicrospheres"來觀!)定。泡沫的10%抗擠強度優選為至少15,000PSI(103Mpa)，更優選至少1S，000PSIU24Mpa)，以抵禦在由上述複合材料製備複合材料製品時通常遇到的熱塑性擠出和注塑成形操作。用於本發明複合材料中的泡沫小於傳統上用於複合材料中的那些。通常，所述泡沫將具有約25微米或更小，優選約20微米或更小的平均尺寸D50。通常，所述泡沫將具有約50微米或更小，優選約40微米或更小的平均尺寸D90。在一些示例性的優選實施例中，所述泡沬具有約25微米或更小的平均D50尺寸和約50微米或更小的平均D90尺寸，並且在其它一些示例性的優選實施例中，甚至具有約20微米或更小的平均D50尺寸和約40微米或更小的平均D90尺寸。所述微球優選包括玻璃或陶瓷材料，最優選為中空玻璃微球。聚合物基質所述聚合物基質通常為任何其中可使用中空微球的熱塑性或熱固性聚合物或共聚物。所述聚合物基質包括烴類和非烴類聚合物。可用的聚合物基質的實例包括但不限於聚醯胺、聚醯亞胺、聚醚、聚氨酯、聚烯烴、聚苯乙烯、聚酯、聚碳酸酯、聚酮、聚脲、聚乙烯樹脂、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、以及氟化的聚合物。一種優選的應用涉及可熔融加工的聚合物，其中在形成擠出或模製聚合物製品之前，在熔融混合階段分散所述組分。為了本發明的目的，可熔融加工的組合物是能夠被加工、同時所述組合物的至少一部分為熔融狀態的那些。傳統上公認的熔融加工方法和設備可用於加工本發明的組合物。熔融加工實踐的非限制性實例包括擠出、注塑成形、間歇混合、旋轉模製和拉擠。優選的聚合物基質包括聚烯烴(如高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、直鏈低密度聚乙烯(LLDPE)、聚丙烯(PP))、聚烯烴共聚物(如乙烯-丁烯、乙烯-辛烯、乙烯一乙烯醇)、聚苯乙烯、聚苯乙烯共聚物(如高抗衝聚苯乙烯、丙烯腈丁二烯苯乙烯共聚物)、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚酯、聚氯乙烯(PVC)、含氟聚合物、液晶聚合物、聚醯胺、聚醚醯亞胺、聚苯硫醚、聚碸、聚縮醛樹脂、聚碳酸酯、聚苯醚、聚氨酯、熱塑性彈性體、環氧樹脂、醇酸、三聚氰胺、酚類、脲、乙烯酯，或它們的組合。彈性體是適用作聚合物基質的另一亞類聚合物。可用的彈性體聚合物樹脂(即彈性體)包括熱塑性和熱固性彈性體聚合物樹脂，例如聚丁二烯、聚異丁烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丙烯-雙烯三元共聚物、磺化的乙烯-丙烯-雙烯三元共聚物、聚氯丁二烯、聚(2，3-二甲基丁二烯)、聚(丁二烯-共-戊二烯)、氯磺化聚乙烯、聚硫化物彈性體、矽氧烷彈性體、聚(丁二烯-共-腈)、氫化腈-丁二烯共聚物、丙烯酸彈性體、乙烯-丙烯酸酯共聚物。可用的熱塑性彈性體聚合物樹脂包括由玻璃狀嵌段或晶狀嵌段構成的嵌段共聚物，所述嵌段如聚苯乙烯、聚(乙烯基甲苯)、聚(叔丁基苯乙烯)、和聚酯，而所述彈性體嵌段如聚丁二烯、聚異戊二烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丁烯共聚物、聚醚酯等，如由ShellChemicalCompany(Houston,Texas)以商品名"KRATON"市售的聚(苯乙烯-丁二烯-苯乙烯)嵌段共聚物。還可使用這些上述彈性體聚合物樹脂的共聚物和/或混合物。可用的聚合物基質還包括氟聚合物，即至少部分氟化的聚合物。可用的氟聚合物包括例如可由單體製得的那些(例如，通過自由基聚合反應)，所述單體包括25三氟氯乙烯、2-氯五氟丙烯、3-氯五氟丙烯、偏二氟乙烯、三氟乙烯、四氟乙烯、1-氫五氟丙烯、2-氫五氟丙烯、1,1-二氯氟乙烯、二氯二氟乙烯、六氟丙烯、氟乙烯、全氟化乙烯基醚(例如全氟代(垸氧基乙烯基醚)，如CF3OCF2CF2CF2OCF=CF2，或全氟代(垸基乙烯基醚)，如全氟代(甲基乙烯基醚)或全氟代(丙基乙烯基醚))、固化點單體如含腈單體(例如CF2=CFO(CF2)LCN、CF2=CFO[CF2CF(CF3)0]q(CF20)yCF(CF3)CN、CF2=CF[OCF2CF(CF3)]rO(CF2)tCN或CF2=CFO(CF2)uOCF(CF3)CN，其中L為2至12;q為0至4;r為1至2;y為0至6;t為1至4;並且u為2至6)、含溴單體(例如Z-Rf-Ox-CF=CF2，其中Z為Br或I，Rf為取代或未取代的Q-C12含氟亞烷基，其可以是全氟化的，並且可含有一個或多個醚氧原子，並且x未0或1);或它們的組合，可選與其它非氟化單體如乙烯或丙烯組合。上述氟聚合物的具體實例包括聚偏氟乙烯；四氟乙烯、六氟丙烯和偏二氟乙烯的共聚物；四氟乙烯、六氟丙烯、全氟丙基乙烯基醚和偏二氟乙烯的共聚物；四氟乙烯-六氟丙烯共聚物；四氟乙烯-全氟代(烷基乙烯基醚)共聚物(如四氟乙烯全氟(丙基乙烯基醚))；以及它們的組合。可用的市售熱塑性含氟聚合物包括例如以商品名DYNEONTHV(例如"THV220"、"THV400G"、"THV500G"、"THV815"禾口"THV61OX")、"PVDF"、"PVF"、"TFEP"、"PFA"、"HTE"、"ETFE"禾口"FEP"售自Dyn固，LLC,Oakdale，Minnesota的那些；以商品名"KYNAR"(例如"KYNAR740")售自AtofinaChemicals,Philadelphia,Pennsylvania的那些；以商品名"HYLAR"(例如"HYLAR700")和"HALARECTFE"售自SolvaySolexis，Thorofare，NewJersey的那些；AlliedSignalPCTFE;禾口DuPontTEFLON。本發明複合材料中的聚合物樹脂組分可包含嵌段共聚物，如2004年11月16日提交的受讓人的共同未決的美國臨時專利申請號60/628335(DocketNo.60207US002)中所述。所述嵌段共聚物經由官能團部分與微球相互作用。官能團嵌通常具有一個或多個極性部分，例如，酸(如-C02H、-S03H、-P03H);-OH;-SH;伯胺、仲胺或叔胺；銨N-取代或未取代的醯胺和內醯胺；N-取代或未取代的硫代醯胺和硫代內醯胺；酸酐；直鏈或環狀醚和聚醚；異氰酸酯；氰酸酯；腈；氨基甲酸酯；脲；硫脲；雜環胺(例如吡啶或咪唑)。用於引入上述基團的可用單體包括例如酸(例如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、馬來酸、富馬酸，並且包括經由異丁烯酸叔丁酯單體單元酸催化去保護反應生成的甲基丙烯酸官能團，如美國專利公布No.2004/0024130(Nelson等人)中所述)；丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯(例如丙烯酸2-羥基乙酯)、丙烯醯胺和甲基丙烯醯胺、N-取代的和N，N-二取代的丙烯醯胺(例如N-叔丁基丙烯醯胺、N,N-(二甲氨基)乙基丙烯醯胺、N，N-二甲基丙烯醯胺、N，N-二甲基甲基丙烯醯胺)、N-乙基丙烯醯胺、N-羥乙基丙烯醯胺、N-辛基丙烯醯胺、N-叔丁基丙烯醯胺、N,N-二甲基丙烯醯胺、N,N-二乙基丙烯醯胺、和N-乙基-N-二羥基乙基丙烯醯胺)、脂族胺(例如3-二甲基氨基丙胺、N，N-二甲基乙二胺)；和雜環單體(例如2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、2-(2-氨乙基)吡啶、1-(2-氨乙基)吡咯垸、3-氨基奎寧啶、N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基己內醯胺)。其它適宜的嵌段通常具有一個或多個疏水部分，例如脂肪族和芳族烴部分，諸如具有至少約4、8、12或甚至18個碳原子的那些；氟化脂肪族烴和/或氟化芳族烴部分，例如具有至少約4、8、12或甚至18個碳原子的那些；以及矽氧垸部分。可用於引入上述嵌段的單體的非限制性實例包括烴類烯烴諸如乙烯、丙烯、異戊二烯、苯乙烯和丁二烯；環狀矽氧烷，諸如十甲基環五矽氧烷和十甲基四矽氧垸；氟化烯烴，諸如四氟乙烯、六氟丙烯、三氟乙烯、二氟乙烯和氟氯乙烯；非氟化丙烯酸垸基酯和甲基丙烯酸垸基酯，諸如丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸異辛酯、丙烯酸鹽月桂酯、丙烯酸硬脂基酯；氟化丙烯酸酯，諸如具有化學式H2C=C(R2)C(O)O-X-N(R)S02Rf'結構的全氟代垸基磺醯胺垸基丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，其中Rf'為-C6F13、-0^9、或-C3F7;R為氫、Q至do烷基、或C6-C1Q芳基；並且X為二價連接基團。優選的實例包括C4F9S02N(CH3)C2H4OC(O)NH(C6H4)CH2C6H4NHC(O)OC2H4OC(O)CH=CH2或C4F9SO2N(CH3)C2H4OC(O)NH(C6H4)CH2C6H4NH、上述單體易於由市售源或根據例如美國專利公布No.2004/0023016(Cernohous等人)中步驟製備而得，其公開內容以引用的方式併入本文。具有官能團部分的可用嵌段共聚物的其它非限制性實例包括聚(異戊二烯-嵌段-4-乙烯基吡啶乙烯基吡啶)；聚(異戊二烯-嵌段-甲基丙烯酸)；聚(異戊二烯-嵌段-N，N-(二甲基氨基)丙烯酸乙酯)；聚(異戊二烯-嵌段-2-二乙基氨基苯乙烯)；聚(異戊二烯-嵌段-甲基丙烯酸縮水甘油酯)；聚(異戊二烯-嵌段-甲基丙烯酸2-羥乙酯)；聚(異戊二烯-嵌段-N-乙烯基吡咯烷酮)；聚(異戊二烯-嵌段-甲基丙烯酸酐)；聚(異戊二烯-嵌段-(甲基丙烯酸酐-共-甲基丙烯酸))；聚(苯乙烯-嵌段-4-乙烯基吡啶)；聚(苯乙烯-嵌段-2-乙烯基吡啶)；聚(苯乙烯-嵌段-丙烯酸)；聚(苯乙烯-嵌段-甲基丙烯醯胺)；聚(苯乙烯-嵌段-N-(3-氨丙基)甲基丙烯醯胺)；聚(苯乙烯-嵌段-N,N-(二甲基氨基)丙烯酸乙酯)；聚(苯乙烯-嵌段-2-二乙基氨基苯乙烯)；聚(苯乙烯-嵌段-甲基丙烯酸縮水甘油酯)；聚(苯乙烯-嵌段-甲基丙烯酸2-羥乙酯)；聚(苯乙烯-嵌段-N-乙烯基吡咯烷酮共聚物)；聚(苯乙烯-嵌段-異戊二烯-嵌段-4-乙烯基吡啶)；聚(苯乙烯-嵌段-異戊二烯-嵌段-甲基丙烯酸縮水甘油酯)；聚(苯乙烯-嵌段-異戊二烯-嵌段-甲基丙烯酸)；聚(苯乙烯-嵌段-異戊二烯-嵌段-(甲基丙烯酸酐-共-甲基丙烯酸))；聚(苯乙烯-嵌段-異戊二烯-嵌段-甲基丙烯酸酐)；聚(丁二烯-嵌段-4-乙烯基吡啶)；聚(丁二烯-嵌段-甲基丙烯酸)；聚(丁二烯-嵌段-N,N-(二甲基氨基)丙烯酸乙酯)；聚(丁二烯-嵌段-2-二乙基氨基苯乙烯)；聚(丁二烯-嵌段-甲基丙烯酸縮水甘油酯)；聚(丁二烯-嵌段-甲基丙烯酸2-羥乙酯)；聚(丁二烯-嵌段-N-乙烯基吡咯烷酮)；聚(丁二烯-嵌段-甲基丙烯酸酐)；聚(丁二烯-嵌段-(甲基丙烯酸酐-共-甲基丙烯酸)；聚(苯乙烯-嵌段-丁二烯-嵌段-4-乙烯基吡啶)；聚(苯乙烯-嵌段-丁二烯-嵌段-甲基丙烯酸)；聚(苯乙烯-嵌段-丁二烯-嵌段-N，N-(二甲基氨基)丙烯酸乙酯)；聚(苯乙烯-嵌段-丁二烯-嵌段-2-二乙基氨基苯乙烯)；聚(苯乙烯-嵌段-丁二烯-嵌段-甲基丙烯酸縮水甘油酯)；聚(苯乙烯-嵌段-丁二烯-嵌段-甲基丙烯酸2-羥乙酯)；聚(苯乙烯-嵌段-丁二烯-嵌段-N-乙烯基吡咯烷酮)；聚(苯乙烯-嵌段-丁二烯-嵌段-甲基丙烯酸酐)；聚(苯乙烯-嵌段-丁二烯-嵌段-(甲基丙烯酸酐-共-甲基丙烯酸))；以及氫化形式的聚(丁二烯-嵌段-4-乙烯基吡啶)、聚(丁二烯-嵌段-甲基丙烯酸)、聚(丁二烯-嵌段-N，N-(二甲基氨基)丙烯酸乙酯)、聚(丁二烯-嵌段-2-二乙基氨基苯乙烯)、聚(丁二烯-嵌段-甲基丙烯酸縮水甘油酯)、聚(丁二烯-嵌段-甲基丙烯酸2-羥乙酯)、聚(丁二烯-嵌段-N-乙烯基吡咯烷酮)、聚(丁二烯-嵌段-甲基丙烯酸酐)、聚(丁二烯-嵌段-(甲基丙烯酸酐-共-甲基丙烯酸))、聚(異戊二烯-嵌段-4-乙烯基吡啶)、聚(異戊二烯-嵌段-甲基丙烯酸)、聚(異戊二烯-嵌段-N,N-(二甲基氨基)丙烯酸乙酯)、聚(異戊二烯-嵌段-2-二乙基氨基苯乙烯)、聚(異戊二烯-嵌段-甲基丙烯酸縮水甘油酯)、聚(異戊二烯-嵌段-甲基丙烯酸2-羥乙酯)、聚(異戊二烯-嵌段-N-乙烯基吡咯垸酮)、聚(異戊二烯-嵌段-甲基丙烯酸酐)、聚(異戊二烯-嵌段-(甲基丙烯酸酐-共-甲基丙烯酸))、聚(苯乙烯-嵌段-異戊二烯-嵌段-甲基丙烯酸縮水甘油酯)、聚(苯乙烯-嵌段-異戊二烯-嵌段-甲基丙烯酸)、聚(苯乙烯-嵌段-異戊二烯-嵌段-甲基丙烯酸酐-共-甲基丙烯酸)、苯乙烯-嵌段-異戊二烯-嵌段-甲基丙烯酸酐、聚(苯乙烯-嵌段-丁二烯-嵌段-4-乙烯基吡啶)、聚(苯乙烯-嵌段-丁二烯-嵌段-甲基丙烯酸)、聚(苯乙烯-嵌段-丁二烯-嵌段-N,N-(二甲基氨基)丙烯酸乙酯)、聚(苯乙烯-嵌段-丁二烯-嵌段-2-二乙基氨基苯乙烯)、聚(苯乙烯-嵌段-丁二烯-嵌段-甲基丙烯酸縮水甘油酯)、聚(苯乙烯-嵌段-丁二烯-嵌段-甲基丙烯酸2-羥乙酯)、聚(苯乙烯-嵌段-丁二烯-嵌段-N-乙烯基吡咯烷酮)、聚(苯乙烯-嵌段-丁二烯-嵌段-甲基丙烯酸酐)、聚(苯乙烯-嵌段-丁二烯-嵌段-(甲基丙烯酸酐-共-甲基丙烯酸)、聚(MeFBSEMA-嵌段-甲基丙烯酸)(其中"MeFBSEMA"是指2-(N-甲基全氟代丁基磺醯胺基)甲基丙烯酸乙酯，如可得自3MCompany,SaintPaul,Minnesota)、聚(MeFBSEMA-嵌段-甲基丙烯酸叔丁酯)、聚(苯乙烯-嵌段-甲基丙烯酸叔丁酉旨-嵌段-MeFBSEMA)、聚(苯乙烯-嵌段-甲基丙烯酸酐-嵌段-MeFBSEMA)、聚(苯乙烯-嵌段-甲基丙烯酸-嵌段-MeFBSEMA)、聚(苯乙烯-嵌段-(甲基丙烯酸酐-共-甲基丙烯酸)-嵌段-MeFBSEMA))、聚(苯乙烯-嵌段-(甲基丙烯酸酐-共-甲基丙烯酸-共-MeFBSEMA))、聚(苯乙烯-嵌段-(甲基丙烯酸叔丁酯-共-MeFBSEMA))、聚(苯乙烯-嵌段-異戊二烯-嵌段-甲基丙烯酸叔丁酯-嵌段-MeFBSEMA)、聚(苯乙烯-異戊二烯-嵌段-甲基丙烯酸酐-嵌段—MeFBSEMA)、聚(苯乙烯-異戊二烯-嵌段-甲基丙烯酸-嵌段-MeFBSEMA)、聚(苯乙烯-嵌段-異戊二烯-嵌段-(甲基丙烯酸酐-共-甲基丙烯酸)-嵌段-MeFBSEMA)、聚(苯乙烯-嵌段-異戊二烯-嵌段-(甲基丙烯酸酐-共-甲基丙烯酸-共-MeFBSEMA))、聚(苯乙烯-嵌段-異戊二烯-嵌段-(甲基丙烯酸叔丁酯-共-MeFBSEMA))、聚(MeFBSEMA-嵌段-甲基丙烯酸酐)、聚(MeFBSEMA-嵌段-(甲基丙烯酸-共-甲基丙烯酸酐))、聚(苯乙烯-嵌段-(甲基丙烯酸叔丁酉旨-共-MeFBSEMA))、聚(苯乙烯-嵌段-丁二烯-嵌段-甲基丙烯酸叔丁酯-嵌段-MeFBSEMA)、聚(苯乙烯-丁二烯-嵌段-甲基丙烯酸酐-嵌段-MeFBSEMA)、聚(苯乙烯-丁二烯-嵌段-甲基丙烯酸-嵌段-MeFBSEMA)、聚(苯乙烯-嵌段-丁二烯-嵌段-(甲基丙烯酸酐-共-甲基丙烯酸)-嵌段-MeFBSEMA)、聚(苯乙烯-嵌段-丁二烯-嵌段-(甲基丙烯酸酐-共-甲基丙烯酸-共-MeFBSEMA))、和聚(苯乙烯-嵌段-丁二烯-嵌段-(甲基丙烯酸叔丁酉旨-共-MeFBSEMA))。一般來講，應選擇嵌段共聚物以使得至少一個嵌段能夠與微球互相作用。嵌段共聚物中剩餘嵌段的選擇通常由嵌段共聚物將結合的任何聚合物樹脂的性質來決定。所述嵌段共聚物可以是末端官能化的聚合材料，其可通過使用官能團引發劑或通過封端活性聚合物鏈來合成，如本領域中傳統上所認識的那樣。本發明末端官能化的聚合材料可包含在至少一個鏈末端具有官能團封端的聚合物。所述聚合物可以是均聚物、共聚物或嵌段共聚物。對那些具有多個鏈末端的聚合物而言，所述官能團可相同或不同。官能團的非限制性實例包括胺、酸酐、醇、羧酸、硫醇、馬來酸酯、矽烷和滷化物。可採用使用本領域已知活性聚合方法的末端官能化策略來提供這些材料。可使用任何量的嵌段共聚物，然而通常所述嵌段共聚物的含量按重量計在最多5%的範圍內。偶聯劑在一個優選的實施例中，可用偶聯劑來處理微球以增強微球與聚合物樹脂間的交互作用。希望選擇一種偶聯劑，其可匹配或提供與所選聚合物製劑中相應官能團的適宜反應性。偶聯劑的示例性實例包括鋯酸鹽、矽烷或鈦酸鹽。代表性的鈦酸鹽和鋯酸鹽偶聯劑是本領域內的技術人員已知的，並且對這些材料的使用和選擇標準詳細總結可見於Monte,S丄(KenrichPetrochemicals,Inc.)的"Ken-ReactReferenceManual-Titanate，ZirconateandAluminateCouplingAgents"第三修訂版U995年3月)中。如果使用偶聯劑，則一般其含量按重量計為約1%至3%。適宜的矽垸可通過縮合反應以與矽質填料形成矽氧垸連結，而連接到玻璃表面上。這種處理可使填料更可潤溼，或促進材料對微球表面的粘合。這提供了致使無機填料與有機基質間共價、離子或偶極連接的機制。根據所期望的具體官能團來選擇矽垸偶聯劑。例如，氨基矽烷玻璃處理物適用於連接含有酸酐、環氧樹脂或異氰酸酯基團的嵌段共聚物。作為另外一種選擇，具有酸性官能團的矽烷處理物需要選擇嵌段共聚物，以具有能夠進行基於酸的交互作用、能夠進行離子或氫鍵合行為的嵌段。另一個實現玻璃微球-嵌段共聚物緊密交互作用的方法是用含有可聚合部分的適宜偶聯劑使微球表面官能化，從而將所述材料直接引入到聚合物主鏈中。可聚合部分的實例是含有烯屬官能團諸如苯乙烯、丙烯酸和甲基丙烯酸部分的材料。適宜的矽垸偶合策略概述於BarryArkles的"SilaneCouplingAgents:ConnectingAcrossBoundaries"第165-189頁(GelestCatalog3000-ASilanesandSilicones:GelestInc.Morrisville，PA)中。其它示例性的偶聯劑實例包括馬來酸酐改性的聚丙烯和聚乙烯。適宜偶聯劑的選擇將部分取決於樹脂和微球的構成，並且易於由本領域普通技術人員實施。其它添加劑如果需要，本發明的複合材料還可包含其它所需添加劑和試劑。示例性的實例包括顏料、增粘劑、阻燃劑、UV吸收劑、抗光劑、抗粘連劑、增塑劑、韌化劑、抗衝改性劑、抗氧化劑、成核劑、分散劑、抗微生物劑、抗靜電劑和加工助劑。製品本發明的複合材料可用於製備多種所需製品。示例性實例包括運輸應用，諸如儀器芯板、發動機罩、側面抗衝板、緩衝器、汽車儀錶板、O形環、墊圈、制動塊和軟管；模製家用部件；複合材料薄片；熱成形結構組件；以及線材和纜材覆層。其它示例性實例包括灌注化合物、壁板、結構性複合材料樹脂、塑性容器和貨盤。通過以下示例性實例來進一步說明本發明。實例tableseeoriginaldocumentpage15複合材料的混合和模製所有樣本均在BerstorffUltraGlide雙螺杆擠出機(TSE;25mm螺旋直徑；長度與直徑的比率為36:1;得自BerstorffGmbH，Hannover,Germany)中混合，所述擠出機配備有用於微球和玻璃纖維的頂部進料器、水浴和造球機附件。螺旋速度在140至160rpm範圍內。溫度設定值在200°F至575°F(93°C至302°C)範圍內，而實際值在500°F至575°F(93°C至260°C)範圍內。TSE通過量為約101bs/hr。然後在150tonEngel注塑成形機(得自ENGELGmbH，Schwertberg，Austria)上，使用ASTM四腔模具，模製測試樣品。所用螺旋直徑為30mm，並且注射壓力保持低於18,000psi(124Mpa)，以最大程度地減少微球破損。測試方法使用以下測試方法。依照ASTMD-256來測定缺口懸臂梁式衝擊強度，而依照ASTMD-4812來測定無缺口懸臂梁式衝擊強度。依照ASTM測試方法D-638來測定抗拉模量，並且以Mpa為單位記錄。依照ASTM測試方法D-638來測定最終拉伸強度，並且以Mpa為單位記錄。依照ASTM測試方法D-790來測定撓性模量，並且以Mpa為單位記錄。依照ASTM測試方法D-790來測定最終撓性模量，並且以Mpa為單位記錄。依照ASTM測試方法D-638來測定斷裂伸長率，並且以％來記錄。依照ASTMD-2840-69"AverageTrueParticleDensityofMicrospheres",使用以商品名"ACCUPYC1330PYCNOMETER"得自Micromeritics(Norcross,Georgia)的全自動化氣體排量密度儀，來測定注塑成形複合材料的密度。物理測定步驟使用MicromereticsAccupyc1330HeliumPycnometer(得自MicromeriticsInstrumentCorporation,Norcross,GA)，觀!l定注塑成形複合材料樣本的密度。使用列於表1中的ATSTM標準測試方法，測定注塑成形複合材料的機械特性和熱特性。tableseeoriginaldocumentpage17表2tableseeoriginaldocumentpage17表2:市售S60HS中空玻璃微球和實驗微球A和B的密度、強度和尺寸在雙螺杆擠出機上，將S60HS微球和微球A和B混合到Nylon6,6樹脂中。然後對多種製劑進行ASTM測試樣本注模，並且按照上文指定的ASTM測試，測定代表性的機械性能。機械性能測試結果示於表3中。tableseeoriginaldocumentpage18表3:製劑和所得機械性能的描述結果顯示，通過將更小、更強固的泡沫A或B摻入到Nylon6,6中，可獲得與將S60HS摻入到Nylon6,6中相比改善的機械性能(衝擊強度、拉伸強度、張力伸長和撓曲強度)。本文引用了若干專利申請和專利；每一項專利申請或專利均全文以引用方式併入。在不脫離本發明的範圍和精神的前提下，本發明的各種修改和更改對於本領域技術人員將是顯而易見的。權利要求1.一種經填充的樹脂複合材料，其包含至少一種聚合物樹脂和泡沫，其中所述泡沫具有25微米或更小的平均尺寸D50和至少10,000PSI(68.8Mpa)的10％抗擠強度。2.根據權利要求1所述的複合材料，其中所述泡沫呈現至少15，000PSI(103Mpa)的10%抗擠強度。3.根據權利要求1所述的複合材料，其中所述泡沫呈現至少18,000PSI(124Mpa)的10%抗擠強度。4.根據權利要求1所述的複合材料，其中所述泡沬具有約20微米或更小的平均尺寸D50。5.根據權利要求1所述的複合材料，其中所述泡沫具有約50微米或更小的平均尺寸D90。6.根據權利要求1所述的複合材料，其中所述泡沫具有約40微米或更小的平均尺寸D90。7.根據權利要求1所述的複合材料，其中所述泡沬具有約25微米或更小的平均尺寸D50和約50微米或更小的平均尺寸D90。8.根據權利要求1所述的複合材料，其中所述泡沫具有約20微米或更小的平均尺寸D50和約40微米或更小的平均尺寸D90。9.根據權利要求1所述的複合材料，其中所述複合材料中大多數所述泡沫具有約20微米或更小的平均尺寸D50和約40微米或更小的平均尺寸D90。10.根據權利要求1所述的複合材料，其中所述複合材料中75%以上的所述泡沫具有約20微米或更小的平均尺寸D50和約40微米或更小的平均尺寸D90。11.根據權利要求1所述的複合材料，其中所述聚合物樹脂選自由下列組物質成的組熱固性樹脂和熱塑性樹脂。12.根據權利要求1所述的複合材料，其中所述泡沫選自由下列物質組成的組玻璃泡和陶瓷泡。13.—種製品，其包含根據權利要求1所述的複合材料。全文摘要本發明公開了經填充的樹脂複合材料，所述複合材料包含至少一種聚合物樹脂和微球，其中所述微球具有25微米或更小的平均尺寸D50和至少10,000PSI(68.8MPa)的10％抗擠強度。這類述樹脂呈現令人驚奇且以前未曾獲得的卓越物理特性的組合。本發明還公開了由上述複合材料製得的製品。文檔編號C08K7/22GK101305042SQ200680042009公開日2008年11月12日申請日期2006年11月7日優先權日2005年11月10日發明者安德魯·S·德'蘇扎申請人:3M創新有限公司