一種合金-氧化物複合碳材料負載貴金屬催化劑及其製備方法

2023-10-31 03:43:32 4

一種合金-氧化物複合碳材料負載貴金屬催化劑及其製備方法
【專利摘要】本發明提供了一種合金-氧化物複合碳材料負載貴金屬電催化劑的製備，屬於複合材料領域和燃料電池催化劑領域。本發明通過簡單的熱處理過程得到合金-氧化物複合碳材料，再通過常規的多元醇法將貴金屬負載於合金-氧化物複合碳材料而得。測試表徵發現，金屬合金和金屬氧化物在本發明製備的複合碳材料負載貴金屬催化劑中是共存的，其中，金屬氧化物是以無定型的形式存在。本發明結合合金和氧化物對貴金屬的協同效應，有效地提高貴金屬電催性能，在催化醇類氧化中具有良好的電催化活性和穩定性。同時，本發明製備工藝簡單，成本低，在燃料電池陽極氧化反應中具有很好的應用前景。
【專利說明】一種合金-氧化物複合碳材料負載貴金屬催化劑及其製備方法

【技術領域】
[0001]本發明涉及一種碳材料負載貴金屬催化劑,尤其涉及一種合金-氧化物複合碳材料負載貴金屬催化劑的製備方法，屬於複合材料領域和燃料電池催化劑領域。

【背景技術】
[0002]催化劑是燃料電池的重要組成部分，其成本約佔整個燃料電池的50 %。最常用的催化劑為貴金屬催化劑，但是貴金屬的儲量有限、價格昂貴，阻礙著燃料電池技術的商業化進程。同時，貴金屬催化劑在陽極氧化反應中動力學過程緩慢，穩定性較差。因此尋找廉價高性能的催化劑是燃料電池催化劑急需解決的問題。
[0003]最常見的方法是在貴金屬中引入過渡金屬。這些過渡金屬在燃料電池陽極氧化過程中會形成相應的氧化物，可以為吸附在貴金屬表面的CO-類中間體提供氧源，促進中間體在較低電壓下完全氧化，從而提高貴金屬催化劑的活性和穩定性。研究發現，貴金屬與金屬形成異質結構對貴金屬的性能的提高優於與其形成合金結構。此外，最近研究發現，在貴金屬製備過程中添加金屬氧化物也能有效地提高貴金屬催化劑的電催化性能。氧化物作為貴金屬催化劑的一種促進組分，不僅可以產生更多的諸類-OH等中間體，在反應過程中氧化一氧化碳，使貴金屬表面釋放更多的活性位點，也可以通過金屬與氧化物載體之間的「強金屬-載體作用力」改變貴金屬的電子結構，從而提高貴金屬的電催化性能。總之，金屬合金和金屬氧化物的引入都可以有效降低貴金屬催化劑價格，提高電催化活性和穩定性。
[0004]目前，關於將合金、氧化物一起引入貴金屬中形成異質結構，協同貴金屬催化劑的報導較少。研究報導中存在氧化物的量、氧化深度不可控，引入合金和氧化物的操作繁瑣等問題。


【發明內容】

[0005]本發明的目的是提供一種碳載合金-氧化物的製備方法；
本發明的另一目的是提供一種以該碳載合金-氧化物作為載體在製備負載貴金屬電催化劑中的應用。
[0006](一)合金-氧化物複合碳材料負載貴金屬電催化劑的製備
本發明通過簡單的熱處理過程得到合金-氧化物複合碳材料，再通過常規的多元醇法將貴金屬負載於合金-氧化物複合碳材料而得。具體製備工藝如下:
(I)碳載合金的製備:將金屬鹽與檸檬酸鈉以1:1?1:8的摩爾比分散於乙二醇中，然後加入碳載體，攪拌、超聲均勻後，於120?200 °C下反應2?10 h，離心，水洗，乾燥，得到碳載合金；
所述金屬鹽為鐵、鈷、鎳、錳、錫、釕、銅的硝酸鹽或氯化鹽中的至少一種。
[0007]所述碳載體為碳粉、石墨烯、碳納米管、碳納米纖維；碳載體的加入量為金屬鹽質量的I?6倍。
[0008](2)碳載合金-氧化物的製備:將上述所得碳載合金，於100?800 1:下熱處理I?8 h,得到碳載合金-氧化物。
[0009](3)合金-氧化物複合碳材料負載貴金屬電催化劑的製備:將貴金屬鹽與檸檬酸鈉以1:1?1:8的摩爾比分散於乙二醇中，調節pH= 7?10後加入碳載合金-氧化物，於120?200 °C下反應2?10 h;離心，水洗，乾燥，即得到合金-氧化物複合碳材料負載貴金屬電催化劑。
[0010]所述貴金屬鹽為鉬或/和鈀的鹽酸鹽；或為鉬、鈀合金的鹽酸鹽；碳載合金-氧化物的加入量為貴金屬鹽質量的I?10倍。
[0011](二)合金-氧化物複合碳材料負載貴金屬電催化劑的物理表徵
下面以Pd-NixFey-NixFeyOz/C為例，通過X射線衍射(XRD)和光電子能譜(XPS)測試對本發明的合金-氧化物複合碳材料負載貴金屬電催化劑進行表徵。
[0012]1、XRD表徵:圖1為本發明製備的合金-氧化物複合碳材料負載貴金屬電催化劑(Pd-NixFey-NixFeyOz/C)和Pd/C催化劑的X射線衍射圖。從圖1中可以看出，Pd-NixFey-NixFeyOz/C催化劑中存在面心立方結構Pd的特徵衍射峰。同時三角形所表示的三個特徵峰對應NiFe合金的特徵衍射峰。但並沒有觀察到NixFeyOz的特徵衍射峰，說明NixFeyOz在此催化劑中是以無定型的形式存在。
[0013]2、XPS表徵:圖2為本發明製備的合金-氧化物複合碳材料負載貴金屬電催化劑(Pd-NixFey-NixFeyOz/C)和Pd/C催化劑中Pd的3d軌道光電子能譜圖。從圖2中可以看出，本發明製備的Pd-NixFey-NixFeyOz/C催化劑中Pd的3d軌道特徵峰與Pd/C催化劑中特徵峰相比，峰位置發生了偏移，表明了在Pd-NixFey-NixFeyOz/C催化劑中，Pd與NixFey-NixFeyOz之間發生了電子轉移。
[0014]大量實驗表明，在本發明製備的其它合金-氧化物複合碳材料負載貴金屬電催化劑中，金屬合金與氧化物是共存的，其中氧化物在催化劑中都是以無定型的形式存在。在複合碳材料負載貴金屬催化劑中，貴金屬與合金-氧化物之間發生了電子轉移，這是高的電催化氧化活性的保障。
[0015](三)合金-氧化物複合碳材料負載貴金屬電催化劑的電催化性能測試
下面以Pd-NixFey-NixFeyOz/C為例，對本發明製備的合金_氧化物複合碳材料負載貴金屬電催化劑催化乙二醇氧化活性和穩定性進行考察。
[0016]圖3為本發明製備的合金-氧化物複合碳材料負載貴金屬電催化劑(Pd-NixFey-NixFeyOz/C)和 Pd/C 催化劑在 0.1 M KOH + 0.5 M (:2!1602溶液中的循環伏安圖。圖3的結果表明:Pd-NixFey-NixFeyOz/C催化劑的起始電位較Pd/C催化劑負移50 mV ;此外，Pd-NixFey-NixFeyOz/C催化劑的正向掃描氧化峰的電流密度是Pd/C催化劑的1.7倍。以上結果表明，與Pd/C催化劑相比，Pd-NixFey-NixFeyOz/C催化劑在乙二醇氧化中有更好的電催化活性。
[0017]圖4為本發明製備的合金-氧化物複合碳材料負載貴金屬電催化劑(Pd-NixFey-NixFeyOz/C)和Pd/C催化劑在0.1 M KOH + 0.5 M (:2!1602溶液中的計時電流測試圖。從圖4中可以看出:與Pd/C催化劑相比，Pd-NixFey-NixFeyOz/C催化劑具有較大的起始電流密度。其後，隨著時間的增大，兩種催化劑的電流密度都降低。但是Pd-NixFey-NixFeyOz/C催化劑的電流密度始終大於Pd/C催化劑，在3000 S時，Pd-NixFey-NixFeyOz/C催化劑的電流密度是Pd/C催化劑的2.0倍，表現出更好的催化穩定性。
[0018]大量實驗表明，本發明製備的其它合金-氧化物複合碳材料負載貴金屬電催化劑和Pd-NixFey-NixFeyCVC催化劑一樣，均表現出較好的電催化活性和穩定性。
[0019]綜上所述，本發明結合合金和氧化物對貴金屬的協同效應，有效提高了貴金屬的電催性能，降低了貴金屬催化劑的成本低，提高了貴金屬的利用率，在燃料電池的陽極氧化中有很好的前景。另外，本發明通過簡單的熱處理過程一步實現了合金-氧化物與碳材料的複合，而且實驗條件溫和、操作簡便、氧化深度可控。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0020]圖1為本發明合金-氧化物複合碳材料負載貴金屬電催化劑(Pd-Ni ,Fey-NixFeyOz/C)和Pd/C催化劑的X射線衍射圖；
圖2為本發明合金-氧化物複合碳材料負載貴金屬電催化劑(Pd-Ni xFey-NixFey0z/C)和Pd/C催化劑的光電子能譜圖；
圖3為本發明合金-氧化物複合碳材料負載貴金屬電催化劑(Pd-Ni xFey-NixFey0z/C)和Pd/C催化劑在0.1 M KOH + 0.5 M (:2!1602溶液中的循環伏安測試；
圖4為本發明合金-氧化物複合碳材料負載貴金屬電催化劑(Pd-Ni xFey-NixFey0z/C)和Pd/C催化劑在0.1 M KOH + 0.5 M C2H6O2溶液中的計時電流測試。

【具體實施方式】
[0021]下面通過具體實施例對本發明合金-氧化物複合碳材料負載貴金屬電催化劑的製備及其在乙二醇中的電催化性能作進一步說明。
[0022]實施例1、Pd-NixFey-NixFeyOz/C 催化劑的製備
(I)碳粉負載鎳鐵合金(NixFey/C)的製備:首先，將氯化鎳(75.8 mg)和氯化鐵(178.6mg)溶解在乙二醇(50 mL)中，之後加入朽1檬酸鈉(590.2 mg),超聲分散後,攪拌I h。加入碳粉(400 mg)，攪拌、超聲分散各I h後，在160 °C油浴鍋中反應8 h，離心、水洗，在80 V下乾燥12 h，得到NixFey/C。
[0023](2)碳粉負載鎳鐵合金-氧化物(NixFey-NixFeyOz/C)的製備:將所得NixFey/C平鋪於瓷舟(厚度0.3 cm)，置於馬弗爐中，控制升溫速度為5 °C/min，升溫至400 °C，在空氣中熱處理 2 h，得到 NixFey-NixFeyOz/C (450.5 mg)。
[0024](3) Pd-NixFey-NixFeyOz/C催化劑的製備:將氯化鈀(15.5 mg)溶解在乙二醇(40mL)中，加入檸檬酸鈉(90.2 mg)超聲分散，攪拌I h後，調節溶液pH=8左右，再向其中加入NixFey-NixFey0z/C(150 mg)，攪拌、超聲分散各I h。然後在160 °C油浴鍋反應6 h，離心，水洗，乾燥，得到Pd-NixFey-NixFeyOz/C催化劑。
[0025]Pd-NixFey-NixFeyOz/C起始電位較Pd/C催化劑負移50 mV ;正向掃描氧化峰電流密度是Pd/C催化劑的1.7倍；計時電流測試中，3000 S後電流是其2.0倍。
[0026]實施例2、Pd-CoxFey-CoxFeyOz/ MWCNT 催化劑的製備
(I)碳納米管負載鈷鐵合金(CoxFey/ MWCNT)的製備:將氯化鈷(82.6 mg)和氯化鐵(189.8 mg)溶解在乙二醇(60 mL)中，之後加入朽1檬酸鈉(710.5 mg),超聲分散後,攪拌Ih。加入多壁碳納米管(500 mg)，攪拌、超聲分散各I h後，在180 °C油浴鍋中反應6 h，離心、水洗，在80 °C下乾燥12 h，得到CoxFey/ MWCNT。
[0027](2)碳納米管負載鈷鐵合金-氧化物(C0xFey-CoxFeyOz/ MWCNT)的製備:將所得CoxFey/ MWCNT平鋪於瓷舟(厚度0.5 cm)，置於馬弗爐中，控制升溫速度為0.5 °C/min，升溫至 600 °C，在空氣中熱處理 2 h，得到 CoxFey-CoxFeyOz/ MWCNT (582.5 mg)。
[0028](3)Pd-CoxFey-CoxFey0z/ MWCNT催化劑的製備:將氯化鈀(19.8 mg)溶解在乙二醇(45 mL)中，加入檸檬酸鈉(110.2 mg)超聲分散，攪拌I h後，調節溶液pH=8左右，再向其中加入C0xFey-CoxFeyOz/ MWCNT (170 mg)，攪拌、超聲分散各I h。然後在180 1:油浴鍋反應4 h，離心，水洗，乾燥，得到Pd-CoxFey-CoxFeyOz/ MWCNT催化劑。
[0029]Pd-CoxFey-CoxFeyOz/ MWCNT起始電位較Pd/MWCNT催化劑負移55 mV ;正向掃描氧化峰電流密度是Pd/MWCNT催化劑的1.9倍；計時電流測試中，3000 s後電流是其2.3倍。
[0030]實施例3、Pt-MnxFey-MnxFeyOz/G 催化劑的製備
(I)石墨烯負載猛鐵合金(MnxFey/G)的製備:將氯化猛(90.8 mg)和氯化鐵(178.9 mg)溶解在乙二醇(60 mL)中，之後加入朽1檬酸鈉(610.8 mg),超聲分散後,攪拌I h。加入石墨烯(400 mg)，攪拌、超聲分散各I h後，在170 °C油浴鍋中反應5 h，離心、水洗，在80 °C下乾燥12 h，得到MnxFey/G。
[0031](2)石墨烯負載錳鐵合金-氧化物(MnxFey-MnxFeyOz/G)的製備:將所得MnxFey/G平鋪於瓷舟(厚度0.4 cm)，置於馬弗爐中，控制升溫速度為I °C/min，升溫至700 °C，在空氣中熱處理 3 h，得到 MnxFey-MnxFeyOz/G (460.4 mg)。
[0032](3) Pt-MnxFey-MnxFeyOz/G催化劑的製備:將氯鉬酸(39.8 mg)溶解在乙二醇(30mL)中，加入檸檬酸鈉(150.8 mg)超聲分散，攪拌I h後，調節溶液pH值為8左右，再向其中加入MnxFey-MnxFeyOz/G (300 mg)，攪拌、超聲分散各I h。然後在170 °C油浴鍋反應4 h，離心，水洗，乾燥，得到Pt-MnxFey-MnxFeyOz/G催化劑。
[0033]Pt-MnxFey_MnxFeyOz/G起始電位較Pt/G催化劑負移40 mV ;正向掃描氧化峰電流密度是Pt/G催化劑的2.3倍；計時電流測試中，3000 s後電流是其1.8倍。
[0034]實施例4、Pt-SnxFey-SnxFeyOz/NF 催化劑的製備
(I)碳納米纖維負載錫鐵合金(SnxFey/NF)的製備:將氯化錫(120.6 mg)和氯化鐵(200.7 mg)溶解在乙二醇(70 mL)中，之後加入朽1檬酸鈉(708.9 mg),超聲分散後,攪拌Iho加入碳納米纖維(500 mg),攪拌、超聲分散各I h後,在140 °C油浴鍋中反應10 h,離心、水洗，在80 °C下乾燥12 h，得到SnxFey/NF。
[0035](2 )碳納米纖維負載錫鐵合金-氧化物(SnxFey-SnxFeyOz/NF )的製備:將所得SnxFey/NF平鋪於瓷舟(0.7 cm)，置於馬弗爐中，控制升溫速度為10 °C/min，升溫至500°C，在空氣中熱處理 4 h，得到 SnxFey-SnxFeyOz/NF (600.9 mg)。
[0036](3)Pt-SnxFey_SnxFey0z/NF催化劑的製備:將氯鉬酸(68.7 mg)溶解在乙二醇(35mL)中，加入檸檬酸鈉(268.9 mg)超聲分散，攪拌I h後，調節溶液pH=8左右，再向其中加Λ SnxFey-SnxFeyOz/NF (300 mg)，攪拌、超聲分散各I h。然後在140 °C油浴鍋反應8 h，離心，水洗，乾燥，得到Pt-SnxFey-SnxFeyOz/NF催化劑。
[0037]Pt-SnxFey_SnxFeyOz/NF起始電位較Pt/NF催化劑負移45 mV ;正向掃描氧化峰電流密度是Pt/NF催化劑的2.1倍；計時電流測試中，3000 s後電流是其1.5倍。
[0038]實施例5、PdPt-CuxFey-CuxFeyOz/C 催化劑的製備 (I)碳粉負載銅鐵合金(CuxFey/C)的製備:將硝酸銅(82.8 mg)和氯化鐵(180.6 mg)溶解在乙二醇(60 mL)中，之後加入朽1檬酸鈉(680.2 mg),超聲分散後,攪拌I h。加入碳粉(300 mg)，攪拌、超聲分散各I h後，在150 °C油浴鍋中反應8 h，離心、水洗，在80 °〇下乾燥 12 h，得到 CuxFey/C。
[0039](2)碳粉負載銅鐵合金-氧化物(CuxFey-CuxFeyOz/C)的製備:將所得CuxFey/C平鋪於瓷舟(0.6 cm)，置於馬弗爐中，控制升溫速度為15 °C/min，升溫至400 °C，在空氣中熱處理 5 h，得到 CuxFey-CuxFeyOz/C (380.5 mg)。
[0040](3) PdPt-CuxFey-CuxFeyOz/C 催化劑的製備:將氯化鈀(15.5 mg)、氯鉬酸(40.2mg)溶解在乙二醇(40 mL)中,加入朽1檬酸鈉(150.2 mg)超聲分散,攪拌I h後,調節溶液pH值為8左右，再向其中加入CuxFey-CuxFeyOz/C (150 mg)，攪拌、超聲分散各I h。然後在150 °C油浴鍋反應6 h，離心，水洗，乾燥，得到PdPt-CuxFey-CuxFeyOz/C催化劑。
[0041]PdPt-CuxFey_CuxFeyOz/C起始電位較PdPt/C催化劑負移40 mV ;正向掃描氧化峰電流密度是PdPt/C催化劑的1.6倍；計時電流測試中，3000 s後電流是其1.4倍。
[0042]實施例6、PdPt-RuxFey-RuxFeyOz/C 催化劑的製備
(I)碳粉負載釕鐵合金(RuxFey/C)的製備:將氯化釕(78.9 mg)和氯化鐵(140.8 mg)溶解在乙二醇(40 mL)中，之後加入朽1檬酸鈉(450.2 mg),超聲分散後,攪拌I h。加入碳粉(250 mg)，攪拌、超聲分散各I h後，在160 °C油浴鍋中反應10 h，離心、水洗，在80 V下乾燥12 h，得到RuxFey/C。
[0043](2)碳粉負載釕鐵合金-氧化物(RuxFey-RuxFeyOz/C)的製備:將所得RuxFey/C平鋪於瓷舟(0.2 cm)，置於馬弗爐中，控制升溫速度為15 °C/min，升溫至300 °C，在空氣中熱處理 4 h，得至IJ RuxFey-RuxFeyOz/C (300.5 mg)。
[0044](3) PdPt-RuxFey-RuxFeyOz/C 催化劑的製備:將氯化鈀(13.5 mg)、氯鉬酸(45.2mg)溶解在乙二醇(40 mL)中,加入朽1檬酸鈉(150.2 mg)超聲分散,攪拌I h後,調節溶液pH值為8左右，再向其中加入CuxFey-CuxFeyOz/C (150 mg)，攪拌、超聲分散各I h。然後在160 °C油浴鍋反應6 h，離心，水洗，乾燥，得到PdPt-RuxFey-RuxFeyOz/C催化劑。
[0045]PdPt-RuxFey_RuxFeyOz/C起始電位較PdPt/C催化劑負移30 mV ;正向掃描氧化峰電流密度是PdPt/C催化劑的1.5倍；計時電流測試中，3000 s後電流是其1.7倍。
【權利要求】
1.合金-氧化物複合碳材料負載貴金屬電催化劑的製備方法，包括以下工藝步驟: (1)碳載合金的製備:將金屬鹽與檸檬酸鈉以1:1?1:8的摩爾比分散於乙二醇中，然後加入碳載體，攪拌、超聲均勻後，於120?200 °C下反應2?10 h，離心，水洗，乾燥，得到碳載合金； (2)碳載合金-氧化物的製備:將上述所得碳載合金，於100?8001:下熱處理1?8h，得到碳載合金-氧化物。
2.(3)合金-氧化物複合碳材料負載貴金屬電催化劑的製備:將貴金屬鹽與檸檬酸鈉以1:1?1:8的摩爾比分散於乙二醇中，調節pH= 7?10後加入碳載合金-氧化物，於120?200 °C下反應2?10 h;離心，水洗，乾燥，即得到合金-氧化物複合碳材料負載貴金屬電催化劑。
3.如權利要求1所述合金-氧化物複合碳材料負載貴金屬催化劑的製備方法，其特徵在於:步驟(1)中所述金屬鹽為鐵、鈷、鎳、錳、錫、釕、銅的硝酸鹽或氯化鹽中的至少一種。
4.如權利要求1所述合金-氧化物複合碳材料負載貴金屬催化劑的製備方法，其特徵在於:步驟(1)中所述碳載體為碳粉、石墨烯、碳納米管或碳納米纖維。
5.如權利要求1所述合金-氧化物複合碳材料負載貴金屬催化劑的製備方法，其特徵在於:步驟(1)中所述碳載體的加入量為金屬鹽質量的1?6倍。
6.如權利要求1所述合金-氧化物複合碳材料負載貴金屬催化劑的製備方法，其特徵在於:步驟(3)中所述貴金屬鹽為鉬或/和鈀的鹽酸鹽；或為鉬、鈀合金的鹽酸鹽； 如權利要求1所述合金-氧化物複合碳材料負載貴金屬催化劑的製備方法，其特徵在於:步驟(3)中所述碳載合金-氧化物的加入量為貴金屬鹽質量的1?10倍。
7.如權利要求1所述合金-氧化物複合碳材料負載貴金屬催化劑，其特徵在於:金屬合金和金屬氧化物在負載貴金屬催化劑中是共存的，而且金屬氧化物是以無定型的形式存在。
【文檔編號】B01J23/89GK104485463SQ201410840399
【公開日】2015年4月1日 申請日期:2014年12月30日 優先權日:2014年12月30日
【發明者】雷自強, 楊豔, 王偉, 劉彥琴, 柴丹, 康玉茂 申請人:西北師範大學