活性能量射線固化性粘合劑組合物、粘合劑和粘合片的製作方法
2023-10-31 11:29:42 2
本發明涉及活性能量射線固化性粘合劑組合物、粘合劑和粘合片，更詳細而言，涉及形成在用於保護薄膜用的粘合劑時即使被暴露在高溫環境下也顯示優異的剝離性的粘合劑的粘合劑組合物、使用其而成的粘合劑、粘合片。
背景技術：
粘合劑中存在有各種類型：以使粘附體牢固地長時間貼合作為目的的強粘合性的粘合劑、以粘附後自粘附體剝離作為前提的剝離型粘合劑等，設計最適於各個領域的粘合劑而使用。
例如，作為以自粘附體的剝離作為前提的剝離型粘合劑，可列舉出用於保護各種部件的保護薄膜用的粘合劑。作為這樣的粘合劑，提出了一種活性能量射線固化性粘合劑，其特徵在於，含有使氫化聚丁二烯多元醇(a1)和多異氰酸酯(a2)的反應物的含末端異氰酸酯基的化合物與含羥基的(甲基)丙烯酸酯(a3)反應而得到的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物[A]、和碳數6以上的脂肪族或丙烯酸脂環族烷基酯[B]而成，所述粘合劑與基材的粘接性和耐候性的平衡性優異，作為各種保護薄膜中使用的粘合劑是有用的(例如，參照專利文獻1。)。
現有技術文獻
專利文獻
專利文獻1：日本特開2002-309185號公報
技術實現要素：
發明要解決的問題
然而，上述專利文獻1中公開的技術由於粘合劑層的高溫區域下的彈性模量低、並且粘合劑層的玻璃化轉變溫度高，因此若作為保護薄膜使用時保護薄膜(粘合劑層)被暴露在高溫環境下，則存在自粘附體的剝離性降低的問題，尚殘留有改良的餘地。
因此，本發明在這樣的背景下，其目的在於，提供形成在用於保護薄膜用的粘合劑時即使被暴露在高溫環境下也顯示優異的剝離性的粘合劑的粘合劑組合物、進而粘合劑和粘合片。
用於解決問題的方案
本發明人鑑於上述情況，反覆進行銳意研究，結果發現：在含有氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物和烯屬不飽和單體的活性能量射線固化性的粘合劑組合物中，通過使利用活性能量射線照射使其固化時的粘合劑層的儲能模量高於通常的儲能模量、並且使粘合劑層的玻璃化轉變溫度低於通常的玻璃化轉變溫度，由此，能夠得到在用於保護薄膜用的粘合劑時即使被暴露在高溫環境下也顯示優異的剝離性的粘合劑，完成了本發明。
另外，本發明人發現：在含有氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物和烯屬不飽和單體的活性能量射線固化性的粘合劑組合物中，作為氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物，使用使聚丁二烯系多元醇反應而成的化合物；作為前述聚丁二烯系多元醇，使用含有丁二烯進行1,4鍵合而得到的聚丁二烯結構比通常含量多的聚丁二烯系多元醇，由此，能夠得到在用於保護薄膜用的粘合劑時即使被暴露在高溫環境下也顯示優異的剝離性的粘合劑，完成了本發明。
這是因為在以往的使用含聚丁二烯系多元醇的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物的粘合劑中，作為聚丁二烯系多元醇，使用多量含有丁二烯進行1,2鍵合而得到的聚丁二烯結構的丁二烯系多元醇，雖然粘合力、密合力優異，但是結晶性較低，因此，在被暴露在高溫環境下時，自粘附體的剝離性降低，而且產生殘膠，結果，作為聚丁二烯系多元醇，使用丁二烯進行1,4鍵合而得到的聚丁二烯結構、進而比通常多量地含有該結構的聚丁二烯系多元醇，由此，能夠得到結晶性變高、粘合力和剝離性二者均優異的粘合劑。
即，本發明的要旨涉及活性能量射線固化性粘合劑組合物，其特徵在於，含有：使聚丁二烯系多元醇(a1)、多異氰酸酯系化合物(a2)、含羥基的(甲基)丙烯酸酯系化合物(a3)反應而成的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A)、和烯屬不飽和單體(B)(其中排除(A))，利用活性能量射線照射將該組合物固化而得到的粘合劑層的23℃下的儲能模量為1.0×106以上，並且粘合劑層的玻璃化轉變溫度為-30℃以下。
另外，本發明的要旨還涉及活性能量射線固化性粘合劑組合物，其特徵在於，含有：使聚丁二烯系多元醇(a1)、多異氰酸酯系化合物(a2)、含羥基的(甲基)丙烯酸酯系化合物(a3)反應而成的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A)、和烯屬不飽和單體(B)(其中排除(A))，聚丁二烯系多元醇(a1)為含有丁二烯進行1,4鍵合而得到的聚丁二烯結構15摩爾％以上的聚丁二烯系多元醇。
進而，本發明中，還提供使前述粘合劑組合物固化而成的粘合劑和使用其而成的粘合片。
發明的效果
本發明的活性能量射線固化性粘合劑組合物可以形成在用於保護薄膜用的粘合劑時顯示優異的剝離性的粘合劑，使用其而成的粘合劑、進而粘合片是適合用於在光學顯示體或觸摸傳感器的貼合中能夠使用的活性能量射線固化性粘接劑組合物、和使用其進行貼合而成的光學顯示體或觸摸面板用途、太陽能電池背板用途、有機EL顯示器密封用途、食品包裝用途、阻氣性薄膜用途等。
具體實施方式
以下，對本發明進行詳細說明。
需要說明的是，本發明中，(甲基)丙烯酸是指丙烯酸或甲基丙烯酸，(甲基)丙烯基是指丙烯基或甲基丙烯基，(甲基)丙烯醯基是指丙烯醯基或甲基丙烯醯基，(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。另外，丙烯酸類樹脂是指使含有至少1種(甲基)丙烯酸酯系單體的聚合成分聚合而得到的樹脂。
本發明的活性能量射線固化性粘合劑組合物是含有氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A)和烯屬不飽和單體(B)而成的，進而是利用活性能量射線照射進行固化而得到的粘合劑層的23℃下的儲能模量為1.0×106以上，並且粘合劑層的玻璃化轉變溫度為-30℃以下的粘合劑組合物。
此處，上述儲能模量是指，相當於將對試樣施加的正弦波狀的力、和將施加力時產生的應變表示在複平面上後其中的實數部分，為用力學上可檢測的表觀上的要素，表示試樣的硬度的值，如下述那樣測定。
(測定方法)
使用塗抹器，將活性能量射線固化性粘合劑組合物以變為膜厚175μm的方式塗布到剝離聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜(厚度50μm)上，用臺式UV照射裝置(Iwasaki Electric Co.,Ltd.製造、「傳送式臺式照射裝置」)在80W/cm(高壓汞燈)×18cmH×2.04m/分鐘×3Pass(累計2400mJ/cm2)的條件下照射紫外線，使其固化從而製成粘合片。將該粘合片切為長度20mm×寬3mm從而作為試驗片，對於該試驗片，將使用IT Instrument Control Co.,Ltd.製造的動態粘彈性測定裝置「DVA-225」的拉伸模式，在頻率1Hz、升溫速度3℃/分鐘、應變0.1％的條件下測定而得到的複數彈性模量的實數部分作為本發明的儲能模量。
另外，玻璃化轉變溫度為高分子物質中發生玻璃化轉變的溫度(由過冷狀態轉變為玻璃化狀態的溫度)，如下述那樣測定。
(測定方法)
求出由上述儲能模量的測定得到的複數彈性模量的虛數部分(損耗模量)相對於實數部分(儲能模量)之比(tanδ)，將該tanδ的最大峰溫度作為玻璃化轉變溫度(℃)。
本發明中使用的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A)是使聚丁二烯系多元醇(a1)、多異氰酸酯系化合物(a2)、含羥基的(甲基)丙烯酸酯系化合物(a3)反應而成的。
本發明中的聚丁二烯系多元醇(a1)是指，包含：分子中具有將丁二烯聚合而得到的聚丁二烯結構和2個以上羥基的聚丁二烯多元醇；以及，所述聚丁二烯多元醇中所含的烯屬不飽和基團的全部或一部分被氫化而成的氫化聚丁二烯多元醇。
作為上述聚丁二烯結構，可以為1,3-丁二烯進行反式1,4鍵合而成的聚丁二烯結構、1,3-丁二烯進行順式1,4鍵合而成的聚丁二烯結構、1,3-丁二烯進行1,2鍵合而成的聚丁二烯結構中的任一者，另外，也可以為這些鍵合混合存在而成的聚丁二烯結構。
它們之中，從儲能模量變高的觀點出發，優選含有1,3-丁二烯進行反式和順式1,4鍵合而成的聚丁二烯結構15摩爾％以上，特別優選為15～50摩爾％，更優選為20～45摩爾％，尤其優選為25～40摩爾％。
所述1,3-丁二烯進行1,4鍵合而成的聚丁二烯結構的含有比例過少時有粘合劑層的儲能模量降低的傾向，過多時有粘合劑層的結晶性變高、與粘附體的密合性降低的傾向。
作為上述聚丁二烯多元醇，可列舉出例如Nippon Soda Co.,Ltd.製造的商品名「NISSO-PB G-1000」、「NISSO-PB G-2000」、「NISSO-PB G-3000」；Idemitsu Kosan Co.,Ltd.製造的商品名「Poly bd R-45HT」、「Poly bd R-15HT」；Cray Valley公司製造的商品名「Krasol LBH-P2000」、「Krasol LBH-P3000」等。
作為上述氫化聚丁二烯多元醇，可列舉出例如Nippon Soda Co.,Ltd.製造的商品名「NISSO-PB GI-1000」、「NISSO-PB GI-2000」、「NISSO-PB GI-3000」；Cray Valley公司製造的商品名「Krasol HLBH-P2000」、「Krasol HLBH-P3000」等。
另外，作為上述氫化聚丁二烯多元醇的氫化率，優選為90％以上，特別優選為93％以上，更優選為95％以上。所述氫化率過低時有儲存穩定性降低的傾向。
本發明中，作為聚丁二烯系多元醇(a1)，從儲存穩定性優異的觀點出發，優選為氫化聚丁二烯多元醇。
作為上述聚丁二烯系多元醇(a1)的數均分子量，優選為300～10000，特別優選為500～8000，更優選為1000～6000。所述數均分子量過高時有高粘度化、作業性降低的傾向，過低時有難以得到充分的粘接強度的傾向。
需要說明的是，上述數均分子量為由下式求出的值。
需要說明的是，官能團數(F)表示1分子中所含的羥基的數。
作為上述聚丁二烯系多元醇(a1)的羥值，優選為10～400mgKOH/g，特別優選為20～300mgKOH/g，更優選為30～250mgKOH/g。所述羥值過高時有氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物低分子量化、粘接強度降低的傾向，過低時有高粘度化、作業性降低的傾向。
(測定方法)
上述羥值可以基於JIS K 0070-1992進行測定。
作為上述多異氰酸酯系化合物(a2)，可列舉出例如甲苯二異氰酸酯、二苯甲烷二異氰酸酯、聚苯甲烷多異氰酸酯、改性二苯甲烷二異氰酸酯、苯二甲基二異氰酸酯、四甲基苯二甲基二異氰酸酯、亞苯基二異氰酸酯、萘二異氰酸酯等芳香族系多異氰酸酯、五亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、三甲基六亞甲基二異氰酸酯、賴氨酸二異氰酸酯、賴氨酸三異氰酸酯等脂肪族系多異氰酸酯、氫化二苯甲烷二異氰酸酯、氫化苯二甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、降冰片烯二異氰酸酯、1,3-雙(異氰酸根合甲基)環己烷等脂環式系多異氰酸酯、或這些多異氰酸酯的三聚體化合物或多聚體化合物、脲基甲酸酯型多異氰酸酯、縮二脲型多異氰酸酯、水分散型多異氰酸酯等。
它們之中，從氨基甲酸酯化反應時的穩定性的觀點出發，優選為二異氰酸酯系化合物，特別優選使用五亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、三甲基六亞甲基二異氰酸酯、賴氨酸二異氰酸酯等脂肪族系二異氰酸酯、氫化二苯甲烷二異氰酸酯、氫化苯二甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、降冰片烯二異氰酸酯、1,3-雙(異氰酸根合甲基)環己烷等脂環式系二異氰酸酯，從反應性和通用性優異的觀點出發，優選使用氫化苯二甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯。
另外，多異氰酸酯系化合物可以使用1種或組合2種以上使用。
作為上述含羥基的(甲基)丙烯酸酯系化合物(a3)，可列舉出例如(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸6-羥基己酯等作為烷基的碳數為2～20(優選為2～18)的(甲基)丙烯酸羥基烷基酯；
二丙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇-聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚(乙二醇-四亞甲基二醇)單(甲基)丙烯酸酯、聚(丙二醇-四亞甲基二醇)單(甲基)丙烯酸酯等含羥基的聚氧化亞烷基單(甲基)丙烯酸酯；
2-羥乙基丙烯醯磷酸酯、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基-2-羥丙基鄰苯二甲酸酯、己內酯改性(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、脂肪酸改性-(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸2-羥基-3-(甲基)丙烯醯氧基丙酯等含有1個烯屬不飽和基團的(甲基)丙烯酸酯系化合物；
丙三醇二(甲基)丙烯酸酯、甲基丙烯酸2-羥基-3-丙烯醯基-氧基丙酯等含有2個烯屬不飽和基團的(甲基)丙烯酸酯系化合物；
季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、己內酯改性季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷改性季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、己內酯改性二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷改性二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯等含有3個以上烯屬不飽和基團的(甲基)丙烯酸酯系化合物。含羥基的(甲基)丙烯酸酯系化合物(a3)可以單獨使用或組合2種以上使用。
在上述含羥基的(甲基)丙烯酸酯系化合物(a3)中，優選含有1個烯屬不飽和基團的(甲基)丙烯酸酯系化合物，從初始粘合力提高的觀點出發，特別優選使用含羥基的單(甲基)丙烯酸聚氧化亞烷基酯，更優選為由下述通式(1)表示的化合物。
(通式(1)中，R表示氫原子或甲基，A表示亞烷基，n表示平均重複數，n＝2～20。A為1種或2種以上，為2種以上時重複單元可以以隨機狀配置也可以以嵌段狀配置。)
由上述通式(1)表示的化合物中，優選的是A為碳原子數1～6的亞烷基，更優選的是A為亞丙基的聚氧亞丙基單(甲基)丙烯酸酯、A為亞乙基的聚氧亞乙基單(甲基)丙烯酸酯，特別優選為聚氧亞丙基單(甲基)丙烯酸酯。
進而，上述通式(1)中，氧化亞烷基的平均重複數n優選為3～14、更優選為4～13。
本發明中，氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A)可以如下述那樣製造。
可列舉出例如：(1)將上述的含羥基的(甲基)丙烯酸酯系化合物(a3)、多異氰酸酯系化合物(a2)、聚丁二烯系多元醇(a1)一次性或分別加入到反應器中使之反應的方法；(2)預先使聚丁二烯系多元醇(a1)與多異氰酸酯系化合物(a2)反應而得到反應產物，使反應產物與含羥基的(甲基)丙烯酸酯系化合物(a3)反應的方法等，從反應的穩定性、副產物降低等觀點出發，優選為(2)的方法。
在聚丁二烯系多元醇(a1)與多異氰酸酯系化合物(a2)的反應中可以使用公知的反應手段。此時，例如通過將多異氰酸酯系化合物(a2)中的異氰酸酯基：聚丁二烯系多元醇(a1)中的羥基的摩爾比設為通常2n：(2n-2)(n為2以上的整數)左右，可以得到殘存有異氰酸酯基的含末端異氰酸酯基的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物，得到該化合物之後，使與含羥基的(甲基)丙烯酸酯系化合物(a3)的加成反應成為可能。
在使上述聚丁二烯系多元醇(a1)與多異氰酸酯系化合物(a2)預先反應得到的反應產物、與含羥基的(甲基)丙烯酸酯系化合物(a3)的加成反應中也可以使用公知的反應手段。
對於反應產物與含羥基的(甲基)丙烯酸酯系化合物(a3)的反應摩爾比，例如在多異氰酸酯系化合物(a2)的異氰酸酯基為2個、含羥基的(甲基)丙烯酸酯系化合物(a3)的羥基為1個的情況下，反應產物：含羥基的(甲基)丙烯酸酯系化合物(a3)為1：2左右，在多異氰酸酯系化合物(a2)的異氰酸酯基為3個、含羥基的(甲基)丙烯酸酯系化合物(a3)的羥基為1個的情況下，反應產物：含羥基的(甲基)丙烯酸酯系化合物(a3)為1：3左右。
在該反應產物與含羥基的(甲基)丙烯酸酯系化合物(a3)的加成反應中，通過在反應體系的殘存異氰酸酯基含有率變為0.2重量％以下的時刻使反應終止，可以得到氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A)。
在所述聚丁二烯系多元醇(a1)與多異氰酸酯系化合物(a2)的反應、進而其反應產物與含羥基的(甲基)丙烯酸酯系化合物(a3)的反應中，為了促進反應，也優選使用催化劑，作為所述催化劑，可列舉出例如二月桂酸二丁基錫、二乙酸二丁基錫、三甲基氫氧化錫、四正丁基錫、雙乙醯丙酮鋅、三(乙醯丙酮)乙醯乙酸乙酯鋯、四乙醯丙酮鋯等有機金屬化合物、辛烯酸錫、己酸鋅、辛烯酸鋅、硬脂酸鋅、2-乙基己酸鋯、環烷酸鈷、氯化亞錫、氯化錫、醋酸鉀等金屬鹽、三乙胺、三乙二胺、苄基二乙基胺、1,4-二氮雜雙環[2,2,2]辛烷、1,8-二氮雜雙環[5,4,0]十一碳烯、N,N,N』,N』-四甲基-1,3-丁二胺、N-甲基嗎啉、N-乙基嗎啉等胺系催化劑、硝酸鉍、溴化鉍、碘化鉍、硫化鉍等，以及二丁基二月桂酸鉍、二辛基二月桂酸鉍等有機鉍化合物、2-乙基己酸鉍鹽、環烷酸鉍鹽、異癸酸鉍鹽、新癸酸鉍鹽、月桂酸鉍鹽、馬來酸鉍鹽、硬脂酸鉍鹽、油酸鉍鹽、亞油酸鉍鹽、乙酸鉍鹽、二新癸酸鉍鹽、二水楊酸鉍鹽、二沒食子酸鉍鹽等有機酸鉍鹽等的鉍系催化劑等，其中優選二月桂酸二丁基錫、1,8-二氮雜雙環[5,4,0]十一碳烯。它們可以單獨使用或組合2種以上使用。
另外，在聚丁二烯系多元醇(a1)與多異氰酸酯系化合物(a2)的反應、進而其反應產物與含羥基的(甲基)丙烯酸酯系化合物(a3)的反應中，根據需要可以使用不具有與異氰酸酯基反應的官能團的有機溶劑、例如乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯類、甲基乙基酮、甲基異丁基酮等酮類、甲苯、二甲苯等芳香族類等有機溶劑、烯屬不飽和單體(例如如後述的烯屬不飽和單體(B)中列舉的化合物)。
另外，反應溫度通常為30～90℃，優選為40～80℃，反應時間通常為2～10小時，優選為3～8小時。
氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A)的重均分子量優選為5000～100000，特別優選為8000～80000，更優選為10000～50000。所述重均分子量過低時有粘合力降低的傾向，過高時有粘度變得過高、難以塗布的傾向。
需要說明的是，上述的重均分子量為基於標準聚苯乙烯分子量換算的重均分子量，通過在高效液相色譜儀(昭和電工株式會社製造的「Shodex GPC system-11型」)中，使用柱：Shodex GPC KF-806L(排除極限分子量：2×107、分離範圍：100～2×107、理論板數：10000板/根、填充劑材質：苯乙烯-二乙烯基苯共聚物、填充劑粒徑：10μm)的3根串聯，進行測定。
另外，關於氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A)的粘度，以60℃下的粘度計，優選為1000～200000mPa·s，特別優選為2000～100000mPa·s，更優選為3000～80000。所述粘度過高時有操作變得困難的傾向，過低時有塗布時膜厚的控制變得困難的傾向。
需要說明的是，粘度的測定法基於E型粘度計。
作為本發明中使用的烯屬不飽和單體(B)(其中，排除(A))(以下、有時記載為「烯屬不飽和單體(B)」)，可列舉出單官能單體、2官能單體、3官能以上的單體。
作為所述單官能單體，可列舉出例如苯乙烯、乙烯基甲苯、氯苯乙烯、α-甲基苯乙烯等苯乙烯系單體、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、丙烯腈、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-苯氧基-2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸3-氯-2-羥基丙酯、丙三醇單(甲基)丙烯酸酯、縮水甘油基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸三環癸酯、(甲基)丙烯酸雙環戊烯酯、(甲基)丙烯酸雙環戊烯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸二環戊酯、(2-甲基-2-乙基-1,3-二氧戊環-4-基)-甲基(甲基)丙烯酸酯、環己烷螺-2-(1,3-二氧戊環-4-基)-甲基(甲基)丙烯酸酯、3-乙基-3-氧雜環丁基甲基(甲基)丙烯酸酯、γ-丁內酯(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸正硬脂酯、(甲基)丙烯酸苄酯、苯酚環氧乙烷改性(n＝2)(甲基)丙烯酸酯、壬基苯酚環氧丙烷改性(n＝2.5)(甲基)丙烯酸酯、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基酸式磷酸酯、2-(甲基)丙烯醯氧基-2-羥丙基鄰苯二甲酸酯等鄰苯二甲酸衍生物的(甲基)丙烯酸半酯、(甲基)丙烯酸糠醇酯、(甲基)丙烯酸四氫化糠醇酯、(甲基)丙烯酸卡必醇酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯醯基嗎啉、聚氧乙烯仲烷基醚丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸酯系單體、2-羥乙基丙烯醯胺、N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺、N-乙烯基吡咯烷酮、2-乙烯基吡啶、乙酸乙烯酯等。
作為所述2官能單體，可列舉出例如乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷改性雙酚A型二(甲基)丙烯酸酯、環氧丙烷改性雙酚A型二(甲基)丙烯酸酯、環己烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化環己烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、二羥甲基二環戊烷二(甲基)丙烯酸酯、三環癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙三醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二縮水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二縮水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯、鄰苯二甲酸二縮水甘油酯二(甲基)丙烯酸酯、羥基特戊酸改性新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、異氰脲酸環氧乙烷改性二丙烯酸酯等。
作為所述3官能以上的單體，可列舉出例如三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯醯氧基乙氧基三羥甲基丙烷、丙三醇聚縮水甘油醚聚(甲基)丙烯酸酯、異氰脲酸環氧乙烷改性三丙烯酸酯、己內酯改性二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、己內酯改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己內酯改性季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、己內酯改性季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷改性二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷改性季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷改性季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化丙三醇三丙烯酸酯等。
另外，也可以組合使用丙烯酸的麥可加成物或2-丙烯醯氧基乙基二羧酸單酯，作為所述丙烯酸的麥可加成物，可列舉出丙烯酸二聚體、甲基丙烯酸二聚體、丙烯酸三聚體、甲基丙烯酸三聚體、丙烯酸四聚體、甲基丙烯酸四聚體等。
作為上述2-丙烯醯氧基乙基二羧酸單酯，為具有特定取代基的羧酸，可列舉出例如2-丙烯醯氧基乙基琥珀酸單酯、2-甲基丙烯醯氧基乙基琥珀酸單酯、2-丙烯醯氧基乙基鄰苯二甲酸單酯、2-甲基丙烯醯氧基乙基鄰苯二甲酸單酯、2-丙烯醯氧基乙基六氫鄰苯二甲酸單酯、2-甲基丙烯醯氧基乙基六氫鄰苯二甲酸單酯等。進而，也可列舉出其他低聚酯丙烯酸酯。
它們之中，優選(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸環己酯等極性低的(甲基)丙烯酸酯，從相容性、粘合物性的均衡性優異的觀點出發，特別優選為(甲基)丙烯酸異癸酯。
所述烯屬不飽和單體(B)的含量相對於氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A)100重量份優選為5～900重量份，特別優選為10～600重量份，更優選為15～400重量份。所述含量過多時有密合性降低的傾向，過少時有塗布性降低的傾向。
如此能夠得到本發明的活性能量射線固化性粘合劑組合物。
本發明中，優選使上述活性能量射線固化性粘合劑組合物還含有光聚合引發劑(C)，作為該光聚合引發劑(C)，只要通過光的作用而產生自由基就沒有特別限定，可列舉出例如二乙氧基苯乙酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、苯偶醯二甲基縮酮、4-(2-羥基乙氧基)苯基-(2-羥基-2-丙基)酮、1-羥基環己基苯基酮、1-[4-(2-羥基乙氧基)-苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、2-甲基-2-嗎啉基(4-硫甲基苯基)丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-嗎啉基苯基)丁酮、2-羥基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙酮低聚物等苯乙酮類；苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻異丙醚、苯偶姻異丁醚等苯偶姻類；二苯甲酮、鄰苯甲醯基苯甲酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、4-苯甲醯基-4』-甲基-二苯基硫醚、3,3』,4,4』-四(叔丁基過氧化羰基)二苯甲酮、2,4,6-三甲基二苯甲酮、4-苯甲醯基-N,N-二甲基-N-[2-(1-氧代-2-丙烯氧基)乙基]苯甲基溴化銨、(4-苯甲醯基苄基)三甲基氯化銨等二苯甲酮類；2-異丙基噻噸酮、4-異丙基噻噸酮、2,4-二乙基噻噸酮、2,4-二氯噻噸酮、1-氯-4-丙氧基噻噸酮、2-(3-二甲基氨基-2-羥基)-3,4-二甲基-9H-噻噸酮-9-酮內消旋氯化物等噻噸酮類；2,4,6-三甲基苯甲醯基-二苯基氧化膦、雙(2,6-二甲氧基苯甲醯基)-2,4,4-三甲基-戊基氧化膦、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基氧化膦等醯基氧化膦類；等。需要說明的是，這些光聚合引發劑(C)可以單獨使用、或者組合2種以上使用。
另外，作為這些光聚合引發劑(C)的助劑，也可以組合使用三乙醇胺、三異丙醇胺、4,4』-二甲基氨基二苯甲酮(米氏酮)、4,4』-二乙基氨基二苯甲酮、2-二甲基氨基乙基苯甲酸酯、4-二甲基氨基苯甲酸乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸(正丁氧基)乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸異戊酯、4-二甲基氨基苯甲酸2-乙基己酯、2,4-二乙基噻噸酮、2,4-二異丙基噻噸酮等。這些助劑也可以單獨使用、或組合2種以上使用。
關於所述光聚合引發劑(C)的配混量，相對於氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A)、烯屬不飽和單體(B)的總計100重量份，優選為1～10重量份，特別優選為2～5重量份。所述配混量過少時有固化速度降低的傾向，即使過多時固化性也不會提高，有經濟性降低的傾向。
本發明的活性能量射線固化性粘合劑組合物中，除了氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A)、烯屬不飽和單體(B)、光聚合引發劑(C)以外，也可以配混抗氧化劑、阻燃劑、抗靜電劑、填充劑、流平劑、穩定劑、強化劑、消光劑等。進而，作為交聯劑，也可以使用具有通過熱引起交聯的作用的化合物、具體而言為環氧化合物、二甲亞胺化合物、三聚氰胺化合物、異氰酸酯化合物、螯合物化合物等。
進而，本發明的活性能量射線固化性粘合劑組合物從反應速度的促進、反應效率的提高、未反應成分的抑制、粘合力的提高等觀點出發，優選含有多硫醇化合物(D)等。
作為多硫醇化合物(D)，優選為分子內具有2～6個巰基的化合物，可列舉出例如碳數2～20左右的烷烴二硫醇等脂肪族多硫醇類、苯二甲硫醇等芳香族多硫醇類、醇類的滷代醇加成物的滷素原子用巰基置換而成的多硫醇類、包含多環氧化物化合物的硫化氫反應產物的多硫醇類、包含分子內具有2～6個羥基的多元醇類、與巰基乙酸、β-巰基丙酸、或β-巰基丁酸的酯化物的多硫醇類等，它們之中可以使用1種或2種以上。
對於配混上述多硫醇化合物(D)時的配混量，相對於氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A)和烯屬不飽和單體(B)的總計100重量份，優選為10重量份以下，特別優選為0.01～5重量份。
另外，對於本發明的活性能量射線固化性粘合劑組合物，根據需要，為了調整塗布時的粘度，可以使用用於稀釋的甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇、異丁醇等醇類、丙酮、甲基異丁基酮、甲基乙基酮、環己酮等酮類、乙基溶纖劑等溶纖劑類、甲苯、二甲苯等芳香族類、丙二醇單甲基醚等乙二醇醚類、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯等乙酸酯類、二丙酮醇等稀釋溶劑，由於有在塗膜內殘存溶劑、乾燥時固化成分揮發的可能性，因此優選實質上不含有溶劑。
需要說明的是，實質上不含有溶劑是指，相對於活性能量射線固化性粘合劑組合物整體，通常為1重量％以下，優選為0.5重量％以下，更優選為0.1重量％以下。
本發明的活性能量射線固化性粘合劑組合物通常被塗布在基材片等上而以粘合片(粘合片除另有說明以外，是指包含粘合薄膜、粘合帶的含義)等的形式在實用上提供，在基材片上塗布後，通過活性能量射線照射被交聯而成為粘合劑，體現出粘合性。
作為基材片，可列舉出例如聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯等聚酯系樹脂、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物等聚烯烴系樹脂、聚碳酸酯系樹脂、聚氨酯系樹脂、丙烯酸類樹脂、聚苯乙烯系樹脂、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚氯乙烯、聚丁烯、聚丁二烯、聚甲基戊烯、丙烯腈丁二烯苯乙烯共聚物(ABS)等樹脂片，玻璃板。各種基材片也可以使用經過錨固層、電暈處理、等離子體處理等表面處理的基材片。
作為上述活性能量射線固化性粘合劑組合物的塗布方法沒有特別限定，可列舉出例如如噴霧、淋塗、浸漬、輥塗、旋塗、絲網印刷、噴墨印刷等這樣的溼法塗覆法。
含有溶劑的情況下在塗布後使其乾燥，乾燥條件設定為滿足使溶劑揮發的充分的乾燥溫度、乾燥時間即可，作為乾燥溫度，通常為40～100℃，特別優選為50～90℃。作為乾燥時間，可以為乾燥時能夠使塗膜中的溶劑完全揮發的時間，鑑於生產適應性，優選為1～60分鐘。
將本發明的活性能量射線固化性粘合劑組合物塗布在基材片，乾燥後，通過照射活性能量射線進行交聯而成為粘合劑、進而成為粘合片。
另外，直至將本發明的粘合片貼合到粘附體(部件)為止，為了保護該粘合劑不受汙染，可以在粘合劑的表面層疊隔離膜。作為隔離膜，可以使用對上述中例示的樹脂片、紙、布、無紡布等基材經過脫模處理後的物質。
在上述基材片上設置粘合劑組合物時，通常以活性能量射線固化性粘合劑組合物的溶液的形式，根據需要，通過溶劑調整為適於塗布的粘度之後，塗布在基材片上並進行乾燥。作為塗布的方法，可列舉出：將溶液狀的活性能量射線固化性粘合劑組合物直接塗布在基材片上的直接塗布法；將溶液狀的活性能量射線固化性粘合劑組合物塗布在隔離膜後與基材片貼合的轉印塗布法等。
在直接塗布法中，可列舉出：在基材片上塗布活性能量射線固化性粘合劑組合物並加熱乾燥後，照射活性能量射線，然後貼合隔離膜的方法；在基材片上塗布活性能量射線固化性粘合劑組合物並加熱乾燥後，貼合隔離膜，然後照射活性能量射線的方法等。塗布可以通過輥塗法、模塗法、凹版印刷塗布法、逗號塗布法、絲網印刷法、利用分配器的印刷塗布等方法來進行。
另一方面，在轉印塗布法中，可列舉出：在隔離膜上塗布活性能量射線固化性粘合劑組合物並進行加熱乾燥後，照射活性能量射線，然後貼合基材片的方法；在隔離膜上塗布活性能量射線固化性粘合劑組合物並進行加熱乾燥後，貼合基材片，然後照射活性能量射線的方法等。關於塗布方法，可以使用與直接塗布同樣的方法。
作為上述的活性能量射線，可以利用遠紫外線、紫外線、近紫外線、紅外線等光線、X射線、γ射線等電磁波、以及電子束、質子束、中子射線等，從固化速度、照射裝置的獲得容易性、價格等方面出發，利用紫外線照射的固化是有利的。需要說明的是，進行電子束照射時，即使不使用光聚合引發劑也能夠固化。
作為利用紫外線照射固化的方法，使用發出150～450nm波長區域的光的高壓汞燈、超高壓汞燈、碳弧燈、金屬滷化物燈、氙燈、化學燈、無電極放電燈、LED等，照射30～5000mJ/cm2左右即可。
紫外線照射後也可以根據需要進行加熱來實現固化的完全。
另外，在活性能量射線照射後形成於基材片上的上述粘合劑層的厚度根據用途而適宜設定，通常為5～300μm，優選為10～250μm。粘合劑層的厚度過薄時有粘合物性難以穩定的傾向，過厚時有容易引起殘膠的傾向。
關於如此得到的粘合劑層，如上所述，重要的是23℃下的儲能模量為1.0×106以上，並且粘合劑層的玻璃化轉變溫度為-30℃以下。所述儲能模量優選為1.0×106～1.0×108，特別優選為1.0×106～5.0×107，進而優選為1.0×106～1.0×107。儲能模量過於小於下限值時耐熱性變低，剝離性惡化。
另外，所述玻璃化轉變溫度優選為-60～-30℃，特別優選為-55～-31℃，進而優選為-50～-32℃。玻璃化轉變溫度過於大於上限值時粘合力變高，剝離性惡化。
上述中粘合力根據粘附體的種類而改變，例如對於玻璃而言，初始的粘合力在基於JIS Z 0237的180度剝離強度中優選為3N/25mm以上，特別優選為5N/25mm以上，進而優選為9N/25mm以上。另一方面，被暴露在高溫環境下後(耐熱試驗後)的粘合力優選為3N/25mm以上，特別優選為5N/25mm以上，進而優選為9N/25mm以上。
在調製為上述儲能模量和玻璃化轉變溫度時，特別是可以通過控制低聚物的結晶性、或將交聯密度控制為最佳範圍而得到。
本發明的活性能量射線固化性粘合劑組合物具有剝離性，因此可以作為金屬板、玻璃板、塑料板、樹脂塗裝面等的表面的保護片或作為臨時固定用片的粘合片、即表面保護用粘合片廣泛地使用。
另外，本發明的活性能量射線固化性粘合劑組合物也可以作為電子部件固定用片(帶)、電子部件標籤用片(帶)、光學顯示體或觸摸傳感器中的貼合用樹脂使用。例如，可以作為光學顯示面板和觸摸面板的貼合、光學顯示面板和保護面板的貼合、觸摸面板和保護面板的貼合、光學顯示面板和光學顯示面板的貼合、光學顯示面板和視差屏障的貼合使用。貼合可以通過通常的方法進行。
實施例
以下，列舉實施例對本發明進行更具體地說明，本發明在不超過其要旨的範圍內，就不限定於以下的實施例。需要說明的是，例中「份」、「％」意指重量基準。
如以下所述，製造氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A)。
＜製造例1：氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A-1)＞
在具備溫度計、攪拌機、水冷冷凝器、氮氣吹入口的四口燒瓶中，加入六亞甲基二異氰酸酯(a2-1)100.0g(0.59摩爾)、包含經過1,4鍵合的聚丁二烯結構35摩爾％的氫化聚丁二烯多元醇(數均分子量2200、羥值49.9mgKOH/g)(a1-1)890.5g(0.40摩爾)，在70℃下使其反應，在殘存異氰酸酯基變為1.7％的時刻，將溫度降低至60℃，加入丙烯酸4-羥基丁酯(a3-1)88.6g(0.41摩爾)使其反應，在殘存異氰酸酯基變為0.2％的時刻終止反應，得到氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A-1)(重均分子量22000)。
＜製造例2：氨基甲酸酯丙烯酸酯系化合物(A-2)＞
在具備溫度計、攪拌機、水冷冷凝器、氮氣吹入口的四口燒瓶中，加入異佛爾酮二異氰酸酯(a2-2)100.0g(0.45摩爾)、包含經過1,4鍵合的聚丁二烯結構35摩爾％的氫化聚丁二烯多元醇(數均分子量2200、羥值49.9mgKOH/g)(a1-1)673.7g(0.30摩爾)，在70℃下使其反應，在殘存異氰酸酯基變為1.6％的時刻，將溫度降低至60℃，加入丙烯酸4-羥基丁酯(a3-1)44.3g(0.31摩爾)使其反應，在殘存異氰酸酯基變為0.2％的時刻終止反應，得到氨基甲酸酯丙烯酸酯系化合物(A-2)(重均分子量20000)。
＜製造例3：氨基甲酸酯丙烯酸酯系化合物(A-3)＞
在具備溫度計、攪拌機、水冷冷凝器、氮氣吹入口的四口燒瓶中，加入二環己基甲烷4,4』-二異氰酸酯(a2-3)100.0g(0.38摩爾)、包含經過1,4鍵合的聚丁二烯結構35摩爾％的氫化聚丁二烯多元醇(數均分子量2200、羥值49.9mgKOH/g)(a1-1)571.0g(0.25摩爾)，在70℃下使其反應，在殘存異氰酸酯基變為1.6％的時刻，將溫度降低至60℃，加入丙烯酸4-羥基丁酯(a3-1)37.6g(0.26摩爾)使其反應，在殘存異氰酸酯基變為0.2％的時刻終止反應，得到氨基甲酸酯丙烯酸酯系化合物(A-3)(重均分子量16500)。
＜製造例4：氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A-4)＞
在製造例1中，將丙烯酸4-羥基丁酯(a3-1)變更為作為環氧丙烷的平均重複單元數n＝6的聚丙二醇單丙烯酸酯(數均分子量449、羥值125.0mgKOH/g)(a3-2)182.4g(0.41摩爾)，除此以外，同樣地進行反應，得到氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A-4)(重均分子量21000)。
＜製造例5：氨基甲酸酯丙烯酸酯系化合物(A-5)＞
在製造例2中，將丙烯酸4-羥基丁酯(a3-1)變更為作為環氧丙烷的平均重複單元數n＝6的聚丙二醇單丙烯酸酯(數均分子量449、羥值125.0mgKOH/g)(a3-2)138.0g(0.31摩爾)，除此以外，同樣地進行反應，得到氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A-5)(重均分子量20800)。
＜製造例6：氨基甲酸酯丙烯酸酯系化合物(A-6)＞
在製造例3中，將丙烯酸4-羥基丁酯(a3-1)變更為作為環氧丙烷的平均重複單元數n＝6的聚丙二醇單丙烯酸酯(數均分子量449、羥值125.0mgKOH/g)(a3-2)117.0g(0.26摩爾)，除此以外，同樣地進行反應，得到氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A-6)(重均分子量20400)。
＜製造例7：氨基甲酸酯丙烯酸酯系化合物(A』-1)＞
在具備溫度計、攪拌機、水冷冷凝器、氮氣吹入口的四口燒瓶中，加入異佛爾酮二異氰酸酯(a2-2)100.0g(0.45摩爾)、包含經過1,4鍵合的聚丁二烯結構9摩爾％的氫化聚丁二烯多元醇(數均分子量2400、羥值47.4mgKOH/g)(a』1-1)709.7g(0.30摩爾)，在70℃下使其反應，在殘存異氰酸酯基變為1.6％的時刻，將溫度降低至60℃，加入丙烯酸4-羥基丁酯44.3g(0.31摩爾)使其反應，在殘存異氰酸酯基變為0.2％的時刻終止反應，得到氨基甲酸酯丙烯酸酯系化合物(A』-1)(重均分子量17000)。
將如上述那樣製造而成的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A-1)～(A-6)、(A』-1)的各構成成分(a1)～(a3)的種類、重均分子量示於下述表1中。
[表1]
表1
表1中的記號表示下述的化合物。
·a1-1：包含經過1,4-鍵合的聚丁二烯結構35摩爾％的氫化聚丁二烯多元醇(數均分子量2200、羥值49.9mgKOH/g)
·a』1-1：包含經過1,4-鍵合的聚丁二烯結構9摩爾％的氫化聚丁二烯多元醇(數均分子量2400、羥值47.4mgKOH/g
·a2-1：六亞甲基二異氰酸酯
·a2-2：異佛爾酮二異氰酸酯
·a2-3：二環己基甲烷4,4』-二異氰酸酯
·a3-1：丙烯酸4-羥基丁酯
·a3-2：聚丙二醇單丙烯酸酯(環氧丙烷的平均重複單元數n＝6、數均分子量449、羥值125.0mgKOH/g)
作為烯屬不飽和單體(B)，準備以下的物質。
·(B-1)：丙烯酸異癸酯(Sartomer公司製造的商品名「SR-395」)
作為光聚合引發劑(C)，準備以下的物質。
·(C-1)：1-羥基-環己基-苯基-酮(BASF Japan Ltd.製造的商品名「Irgacure184」)
作為多硫醇化合物(D)，準備以下的物質。
·(D-1)：季戊四醇四(3-巰基丙酸酯)
·(D-2)：季戊四醇四(3-巰基丁酸酯)
＜實施例1＞
相對於上述製造例1中製造的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A-1)100份，將烯屬不飽和單體(B-1)43份、光聚合引發劑(C-1)4份均勻混合，得到活性能量射線固化性粘合劑組合物。
＜實施例2＞
在實施例1中，使用上述製造例2中製造的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A-2)，代替氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A-1)，除此以外，同樣地得到活性能量射線固化性粘合劑組合物。
＜實施例3＞
在實施例1中，使用上述製造例3中製造的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A-3)，代替氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A-1)，除此以外，同樣地得到活性能量射線固化性粘合劑組合物。
＜實施例4＞
在實施例1中，使用上述製造例4中製造的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A-4)，代替氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A-1)，除此以外，同樣地得到活性能量射線固化性粘合劑組合物。
＜實施例5＞
在實施例1中，使用上述製造例5中製造的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A-5)，代替氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A-1)，除此以外，同樣地得到活性能量射線固化性粘合劑組合物。
＜實施例6＞
在實施例1中，使用上述製造例5中製造的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A-6)，代替氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A-1)，除此以外，同樣地得到活性能量射線固化性粘合劑組合物。
＜實施例7＞
在實施例5中，進而配混多硫醇化合物(D-1)0.5份，除此以外，同樣地得到活性能量射線固化性粘合劑組合物。
＜實施例8＞
在實施例7中，使用(D-2)代替多硫醇化合物(D-1)，除此以外，同樣地得到活性能量射線固化性粘合劑組合物。
＜實施例9＞
在實施例6中，進而配混多硫醇化合物(D-2)0.5份，除此以外，同樣地得到活性能量射線固化性粘合劑組合物。
＜比較例1＞
在實施例1中，使用上述製造例7中製造的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A』-1)，代替氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A-1)，除此以外，同樣地得到活性能量射線固化性粘合劑組合物。
＜彈性模量測定用粘合片的製作＞
使用塗抹器將上述實施例1～9、比較例1中得到的活性能量射線固化性粘合劑組合物以變為膜厚175μm的方式塗布在剝離聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜(厚度50μm)，利用臺式UV照射裝置(Iwasaki Electric Co.,Ltd.製造的「傳送式臺式照射裝置」)在80W/cm(高壓汞燈)×18cmH×2.04m/分鐘×3Pass(累計2400mJ/cm2)的條件下照射紫外線，使其固化，由此得到彈性模量測定用粘合片。
＜儲能模量＞
(測定方法)
將由通過上述方法得到的粘合片切為長度20mm×寬3mm的試驗片，使用所得試驗片，使用IT Instrument Control Co.,Ltd.製造的動態粘彈性測定裝置「DVA-225」的拉伸模式，在頻率1Hz、升溫速度3℃/分鐘、應變0.1％下進行測定。
＜玻璃化轉變溫度＞
(測定方法)
求出由上述儲能模量測定得到的複數彈性模量的虛數部分(損耗模量)相對於實數部分(儲能模量)之比(tanδ)，將該tanδ的最大峰溫度作為玻璃化轉變溫度(℃)。
＜粘合力測定用粘合片的製作＞
使用塗抹器將上述實施例1～9、比較例1中得到的活性能量射線固化性粘合劑組合物以變為膜厚175μm的方式塗布在容易粘接處理的聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜(厚度125μm)，利用臺式UV照射裝置(Iwasaki Electric Co.,Ltd.製造的「傳送式臺式照射裝置」)在80W/cm(高壓汞燈)×18cmH×2.04m/分鐘×3Pass(累計2400mJ/cm2)的條件下照射紫外線，使其固化，由此得到粘合力測定用粘合片。
＜剝離性＞
(1)初始粘合力
將所得粘合片切斷為25mm×100mm後，將其在23℃、相對溼度50％的氣氛下使用2kg橡膠輥進行2次往復而壓接至作為粘附體的玻璃板，製作試驗片。將該試驗片在相同氣氛下放置30分鐘後，以剝離速度0.3m/分鐘進行180度剝離試驗，測定初始粘合力(N/25mm)。另外，通過目視確認了粘附體上有無殘膠。評價基準如下所述。
(評價基準)
◎···粘合力為9N以上、且未確認到殘膠
○···粘合力為5N以上且不足9N，但未確認到殘膠
△···粘合力不足5N，但未確認到殘膠
×···引起基材界面剝離
(2)耐熱粘合力
通過與上述初始粘合力測定中製作的試驗片同樣的方法製作試驗片，將該試驗片在80℃、乾燥氣氛下放置100小時。然後，在23℃、相對溼度50％的氣氛下，以剝離速度0.3m/分鐘，進行180度剝離試驗，測定耐熱粘合力(N/25mm)。另外，通過目視確認了粘附體上有無殘膠。評價基準如下所述。
(評價基準)
○···未確認到殘膠
△···略微確認到殘膠
×···引起基材界面剝離
將使上述實施例1～9和比較例1的活性能量射線固化性粘合劑組合物固化而得到的粘合劑層的23℃下的儲能模量、玻璃化轉變溫度、粘合力的測定結果和剝離性的評價結果示於下述表2中。
[表2]
表2
由上述評價結果可知，作為進行固化而得到的粘合劑層的23℃下的儲能模量為1.0×106以上、並且粘合劑層的玻璃化轉變溫度為-30℃以下的實施例1～9的活性能量射線固化性粘合劑組合物在用作粘合劑時顯示出優異的剝離性。
另外可知，含有作為含羥基的(甲基)丙烯酸酯系化合物(a3)使用含羥基的聚氧化亞烷基單(甲基)丙烯酸酯的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物的實施例4～9的活性能量射線固化性粘合劑組合物在用作粘合劑時的初始粘合力優異。
進而可知，含有硫醇化合物而成的實施例7～9的活性能量射線固化性粘合劑組合物在用作粘合劑時的耐熱性非常優異。
另一方面可知，使用儲能模量、玻璃化轉變溫度均在期望範圍以外的比較例1的活性能量射線固化性粘合劑組合物而成的粘合劑層被暴露在高溫環境下時剝離性劣化。
參照特定方式對本發明進行詳細說明，但對於本領域技術人員來說顯然可以在不脫離本發明的精神和範圍內進行各種變更和修改。
需要說明的是，本申請基於2014年6月30日提出的日本國專利申請(日本特願2014-134175)，將其全部內容通過引用而援引。另外，本文所引用的全部參照作為整體而加入。
產業上的可利用性
本發明的活性能量射線固化性粘合劑組合物具有剝離性，因此，可以作為金屬板、玻璃板、塑料板、樹脂塗裝面等的表面的保護片或作為臨時固定用片的粘合片、即表面保護用粘合片廣泛地使用。
另外，本發明的活性能量射線固化性粘合劑組合物也可以作為電子部件固定用片(帶)、電子部件標籤用片(帶)、光學顯示體或觸摸傳感器中的貼合用樹脂使用。例如，可以作為光學顯示面板和觸摸面板的貼合、光學顯示面板和保護面板的貼合、觸摸面板和保護面板的貼合、光學顯示面板和光學顯示面板的貼合、光學顯示面板和視差屏障的貼合使用。