內燃機用潤滑油組合物的製作方法

2023-10-19 18:06:47 2

專利名稱：：內燃機用潤滑油組合物的製作方法
技術領域：
：本發明涉及內燃機用潤滑油組合物，更具體地說，涉及低溫流動性優異、蒸發性小且氧化穩定性優異的內燃機用潤滑油組合物。
背景技術：
：為了節約能源，提高車輛的燃費是極其重要的課題之一。這作為全球變暖的對策，從實行co2的減少方面考慮對人類來說也是重要的。作為內燃機油(內燃機用潤滑油)的省燃費對策，為了降低由於內燃機油所導致的摩擦損失，已知降低其粘度(低粘度化)是有效的。但是，若降低內燃機油的粘度，則內燃機油應該具有的耐磨損性降低的同時，主要存在由於蒸發損失所導致的油消耗增大的問題，所以處於難以實現基油的低粘度化的狀況。對於因基油的低粘度化所導致的耐磨損性的降低，可以設想配合油性劑、極壓劑等耐負荷添加劑的方法，提出了很多配合有機鉬化合物作為所謂的摩擦調節劑等的方案(例如參照專利文獻1、2)。與此相對地，對於由於蒸發損失、油消耗增大，已知使用低粘度下粘度指數極高的合成油的方法。但是，迄今的合成油昂貴的同時，僅通過使用合成油未必得到充分的性能。此外，使用礦物油類基油時，未發現有效的解決對策。因此，處於不能實現使用可以廣泛利用的低粘度基油的省燃費型內燃機油的狀況。此外，內燃機油必須在低溫的內燃機起動時為低粘度、在高溫的內燃機運轉時具有充分的粘度。換而言之，要求低溫和高溫下的粘度的變化小。存在用於達成該目的的稠化內燃機油(multigmdeengineoil)。稠化內燃機油的SAE(美國車輛技術協會)J300的粘度分類中，低溫側的分類有0W、5W、IOW、15W、20W、25W,高溫側的分類有20、30、40、50、60。特別是作為使用低粘度基油的省燃費型內燃機油，5W以下、特別是0W等級的內燃機油為對象，在0W-20或以下的粘度等級中，期待改善油消耗。然而，在稠化內燃機油中，為了減小由於溫度所導致的溫度變化而配合粘度指數提高劑，但是其在內燃機內受到過苛的剪切，起不到稠化內燃機油的作用，同時油消耗經常增大。因此對於稠化內燃機油，剪切穩定性、高溫剪切穩定性優異是不可缺少的。此外，對於內燃機油，要求上述特性的同時，從長壽命化方面考慮還要求氧化穩定性優異。專利文獻1:日本特開平6-313183號公報專利文獻2:日本特開平5-163497號公報
發明內容在該狀況下，本發明的目的在於提供低溫流動性優異、蒸發性小且氧化穩定性優異的內燃機用潤滑油組合物。進行了深入研究，結果發現，通過使用含有選自使用茂金屬催化劑得到的具有特定範圍的碳原子數的a-烯烴低聚物、其氫化物、以及由使用茂金屬催化劑得到的a-烯烴二聚物衍生的具有特定範圍的碳原子數的a-烯烴低聚物、其氫化物中的至少1種作為基油，可以達成該目的。本發明是基於上述發現完成的。即，本發明提供(1)內燃機用潤滑油組合物，其使用含有選自下述(A)(F)成分中的至少1種的基油，(A)使用茂金屬催化劑，將碳原子數為2~20的a-烯烴低聚物化得到的碳原子數為16~40的a-烯烴低聚物，(B)上述(A)a-烯烴低聚物的氫化物，(C)使用茂金屬催化劑，將碳原子數為2~20的a-烯烴二聚化得到具有亞乙烯鍵的a-烯烴二聚物，使用酸催化劑進一步將該a-烯烴二聚物二聚化得到的碳原子數為16~40的a-烯烴低聚物，(D)上述(C)a-烯烴低聚物的氬化物，(E)使用茂金屬催化劑，將碳原子數為2~20的a-烯烴二聚化得到具有亞乙烯鍵的a-烯烴二聚物，在該a-烯烴二聚物上使用酸催化劑加成碳原子數為6~8的a-烯烴得到的碳原子數為16~40的a-烯經低聚物，以及(F)上述(E)a-烯烴低聚物的氳化物。(2)上述(l)項中所述的內燃機用潤滑油組合物，其中，(A)成分的a-烯烴低聚物具有通式(I)所示的結構，[化1]CH2=C~(CH2_CH—CH2-CH2①CpH2p+iCqH2q+iCrH2r+i(3)上述(l)項中所述的內燃機用潤滑油組合物，其中，(B)成分的a-烯烴低聚物的氳化物具有通式(II)所示的結構，CaH2a+iCbH2b+iCcH2c+i(4)上述(l)項中的任一項所述的內燃機用潤滑油組合物，其中，基油含有10-100質量Q/。的選自(A)(F)成分中的至少l種；以及(5)上述(l)項中的任一項所述的內燃機用潤滑油組合物，其含有選自極壓劑、油性劑、抗氧化劑、防鏽劑、金屬減活劑、潔淨分散劑、粘度指數提高劑、傾點下降劑和消泡劑中的至少l種。根據本發明，可以提供低溫流動性優異、蒸發性小且氧化穩定性優異的內燃機用潤滑油組合物。具體實施例方式本發明的內燃機用潤滑油組合物中，作為基油，使用含有優選10100質量％、更優選20~100質量％、進一步優選25-100質量％的選自下述(A)(F)的a-烯烴低聚物或其氫化物中的至少l種的基油。若基油中含有10質量％以上的上述a-烯烴低聚物或其氫化物，則可以得到低溫流動性優異、蒸發性低以及氧化穩定性提高的潤滑油組合物。[(A)a-烯烴低聚物]該基油中使用的(A)成分的a-烯經低聚物為使用茂金屬催化劑、將碳原子數為2~20的a-烯烴低聚物化得到的碳原子數為16~40的a-烯烴低聚物。若該a-烯烴低聚物的碳原子數為16~40,則得到低溫流動性、低蒸發性、氧化穩定性優異的基油，使用該基油的潤滑油組合物可以達成本發明的目的。上述a-烯烴低聚物優選的碳原子數為20~34。作為上述原料的碳原子數為2~20的a-烯烴，可以舉出乙烯、丙烯、l-丁烯、l-戊烯、l-己烯、l-庚烯、l-辛烯、l-壬烯、l-癸烯、1-十一碳烯、l-十二碳烯、l-十三碳烯、l-十四碳烯、l-十五碳烯、l-十六碳烯、l-十七碳烯、l-十八碳烯、l-十九碳烯、l-二十碳烯。這些a-烯烴可以為直鏈狀，也可以具有支鏈。此外，本發明中，可以單獨4吏用l種，也可以將2種以上組合使用。本發明中，作為在a-烯烴的低聚物化中使用的茂金屬催化劑，為以往公知的催化劑，可以舉出例如(a)含有周期表第4族元素的茂金屬絡合物、(b)(b-1)可以與上述(a)成分的茂金屬絡合物或其衍生物反應形成離子性絡合物的化合物和/或(b-2)鋁氧烷(7/W年甘y)、和根據需要使用的(c)有機鋁化合物的組合。作為上述(a)成分的含有周期表第4族元素的茂金屬絡合物，可以使用含有鈦、鋯或鉿，優選含有鋯的具有共軛碳五元環的絡合物。在此，作為具有共軛碳五元環的絡合物，通常可以舉出具有取代或無取代的環戊二烯基配體的絡合物。作為上述(a)催化劑成分的茂金屬絡合物，可以舉出以往公知的化合物，例如雙(正十八烷基環戊二烯基)二氯化鋯、雙(三甲基甲矽烷基環戊二烯基)二氯化鋯、雙(四氫茚基)二氯化鋯、雙[(叔丁基二甲基曱矽烷基)環戊二烯基]二氯化鋯、雙(二叔丁基環戊二烯基)二氯化鋯、亞乙基雙(茚基)二氯化鋯、雙環戊二烯基二氯化鋯、亞乙基雙(四氫茚基)二氯化鋯和雙[3,3-(2-曱基-苯並茚基)]二曱基矽烷二基二氯化鋯、(l,2，-二甲基亞甲矽基)(2,1，-二甲基亞甲矽基)雙(3-三甲基甲矽烷基甲基茚基)二氯化鋯等。這些茂金屬催化劑可以單獨使用1種，也可以將2種以上組合使用。作為上迷(b-l)化合物的可以與茂金屬絡合物或其衍生物反應形成離子性絡合物的化合物，可以舉出例如二曱基苯胺四(五氟苯基)硼酸鹽(^^於少7二y二々厶亍卜，年7^乂夕:7少才口:7工二》求i/一卜)、三苯基石友正離子四(五氟苯基)硼酸鹽(卜y:7工二步力/w^二々厶亍卜，年;^^:/夕:7》才口7工二/i^V一卜)等硼酸鹽化合物。它們可以單獨使用l種，也可以將2種以上組合使用。作為(b-2)化合物的鋁氧烷，可以舉出例如甲基鋁氧烷、乙基鋁氧烷、丁基鋁氧烷、異丁基鋁氧烷等鏈狀鋁氧烷或環狀鋁氧烷。這些鋁氧烷可以單獨使用l種，也可以將2種以上組合使用。本發明中，作為(b)催化劑成分，可以使用1種以上的上述(b-l)化合物，也可以使用1種以上的(b-2)化合物，此外也可以組合1種以上的(b-l)化合物和1種以上的(b-2)化合物來使用。對於(a)催化劑成分和(b)催化劑成分的使用比率，使用(b-l)化合物作為(b)催化劑成分時，按照摩爾比，優選為10:1~1:100，更優選為2:1~1:10,在上述範圍外時，單位質量聚合物的催化劑消耗增大，不實用。此外，使用(b-2)化合物時，按照摩爾比，優選為1:1-1:1000000,更優選為1:10~1:10000。在該範圍外時，單位質量聚合物的催化劑消耗增大，不實用。此外，作為根據需要使用的(c)催化劑成分的有機鋁化合物，可以舉出例如三甲基鋁、三乙基鋁、三異丙基鋁、三異丁基鋁、二曱基氯化鋁、二乙基氯化鋁、甲基二氯化鋁、乙基二氯化鋁、二甲基氟化鋁、氫化二異丁基鋁、氫化二乙基鋁、倍半氯化乙基鋁等。這些有機鋁化合物可以單獨使用1種，也可以將2種以上組合使用。對於上述(a)催化劑成分和(c)催化劑成分的使用比率，按照摩爾比優選為1:1~1:10000,更優選為1:5~1:2000,進一步優選為1:10~1:1000。通過使用該(c)催化劑成分，可以提高單位過渡金屬的聚合活性，但是若太多則有機鋁化合物浪費的同時大量殘留在聚合物中，所以不優選。使用(a)催化劑成分和(b)催化劑成分製備催化劑時，優選在氮氣等惰性氣體氛圍氣下進行接觸操作。此外，使用(a)催化劑成分、(b)催化劑成分和(c)有機鋁化合物製備催化劑時，可以預先使(b)催化劑成分和(c)有機鋁化合物接觸，但是通過在a-烯烴的存在下使(a)成分、(b)成分和(c)成分接觸可得到活性充分高的催化劑。上述催化劑成分可以使用預先在催化劑製備槽中製備的催化劑成分，也可以將在低聚物化步驟中製備的催化劑成分用於反應中。a-烯烴的低聚物化可以為分批式、連續式的任意一種。低聚物化中，溶劑不是必要的，低聚物化可以在懸浮液、液體單體或惰性溶劑中實施。在溶劑中進行低聚物化時，使用液體有機烴，例如苯、乙基苯、曱苯等。低聚物化優選在液體單體過量存在的反應混合物中實施。對於低聚物化的條件，溫度為15-10(TC左右，壓力為大氣壓0.2MPa左右。此外，催化劑相對於a-烯烴的使用比率，a-烯烴/(A)成分的茂金屬絡合物摩爾比通常為1000-106,優選為2000~105，反應時間通常為10分鐘~48小時左右。作為低聚物化反應的後處理，首先進行向反應體系中加入水、醇類的公知的失活處理，停止低聚物化反應後，使用鹼水溶液、醇鹼溶液進行催化劑的脫灰處理(脫灰処理)。然後，進行中和洗滌、蒸餾操作等，通過汽提除去未反應的a-烯烴、低聚物化反應中產生的副產物的烯烴異構體，進一步分離具有所期望的聚合度的a-烯烴低聚物。如此，通過茂金屬催化劑製備的a-烯烴低聚物具有雙鍵，特別是末端亞乙烯鍵的含量高。該a-烯烴低聚物通常具有通式(I)所示的末端具有亞乙烯鍵的結構。上述通式(l)中，p、q和r各自獨立地表示0~18的整數，n表示0~8的整數，n為2以上時，各重複單元的q可以相同或不同，p+nx(2+q)+r的值為12-36。該基油中使用的(B)成分的a-烯烴低聚物的氫化物為上述(A)成分的a-烯烴低聚物的氫化物，可以通過對如上分離的具有所期望聚合度的a-烯烴低聚物用公知的方法進行氫化來製備，或在上述低聚物化反應後，進行脫灰處理、中和處理、洗滌處理後，不進行通過蒸餾進行的a-烯爛低聚物的分離操作而進行氫化，然後通過蒸鎦分離所期望的聚合度的a-烯烴低聚物的氫化物，由此製備a-烯烴低聚物的氫化物。a-烯烴低聚物的氫化反應使用公知的氬化催化劑，例如Ni、Co類催化劑，Pd、Pt等貴金屬催化劑，具體地說硅藻土擔載Ni催化劑、三(乙醯丙酮)鈷/有機鋁催化劑、活性炭擔載鈀催化劑、氧化鋁擔載鉑催化劑等催化劑。作為氫化反應的條件，若為Ni類催化劑則通常為150~200口，若為Pd、Pt等貴金屬催化劑則通常為50~150°C,若為三(乙醯丙酮)鈷/有機鋁等均一體系催化劑則通常為20~100°C,氬壓為常壓20MPa左右。若各催化劑的反應溫度在上述範圍，則具有適當的反應速度，同時可以抑制具有相同聚合度的低聚物的異構體的生成。該a-烯烴低聚物的氫化物通常具有通式(n)所示的結構。上述通式(n)中，a、b、c和m分別與上述通式(I)中的p、q、r和n相同。該a-烯烴低聚物的氫化物與上述(A)成分的末端具有亞乙烯鍵的a-烯烴低聚物相比，在氧化穩定性等方面優選。[(C)a-烯烴低聚物]該基油中使用的(C)成分的a-烯烴低聚物為使用茂金屬催化劑，將碳原子數為2~20的a-烯烴二聚化得到具有亞乙烯鍵的a-烯烴二聚物，使用酸催化劑進一步將該a-烯烴二聚物二聚化得到的碳原子數為16~40的a-烯烴低聚物。對於上述原料的碳原子數為2~20的a-烯烴，可以如在上述(A)成分中所述，組合來使用。對於該a-烯烴的二聚化中使用的茂金屬催化劑、二聚化反應條件、後處理等，如上述(A)成分的a-烯烴低聚物中所述。本發明中，將使用茂金屬催化劑得到的上述a-烯烴二聚物(以下有時稱為亞乙烯基烯烴。)使用酸催化劑進一步二聚化。此時，可以-使相同的亞乙烯基烯烴之間反應或使不同的亞乙烯基烯烴反應。作為該二聚化反應中的酸催化劑，可以使用路易斯酸催化劑或固體酸催化劑等，但是從後處理操作的簡便性等方面考慮，優選為固體酸催化劑。作為上述固體酸催化劑，可以舉出酸性沸石、酸性沸石分子篩、酸處理了的粘土礦物、酸處理了的多孔質乾燥劑或離子交換樹脂等。即，固體酸催化劑為HY等酸性沸石，具有約0.5~2nm的孔徑的酸性沸石分子篩，對矽鋁(、w力7a^於)、矽鎂(^y力7義'氺、:/:r)、蒙脫土或埃洛石等粘土礦物通過硫酸等酸進行處理得到的固體酸催化劑，在矽膠或氧化鋁凝膠等多孔質乾燥劑上附著鹽酸、硫酸、磷酸、有機酸、BF3等得到的固體酸催化劑，或以二乙烯基苯-苯乙烯共聚物的磺化物等為代表的離子交換樹脂類的固體酸催化劑等。相對於亞乙烯基烯烴的添加量IOO質量份，固體酸催化劑的添加量通常為0.05-20質量份。若固體酸催化劑的添加量多於20質量份，則不僅不經濟而且發生副反應，存在反應液的粘度增大或收率降低的可能性。少於0.05質量份時，反應效率降低，反應時間延長。更優選的添加量受固體酸催化劑的酸性度的影響，例如，蒙脫土類的粘土礦物的硫酸處理時，相對於亞乙烯基烯烴的添加量IOO質量份，為3~15質量份，對於二乙烯基苯-苯乙烯共聚物的磺化物類的離子交換樹脂，優選為1~5質量份。根據反應條件可以將這些固體酸催化劑的2種以上並用。反應通常在50-15(TC的溫度下進行，但是若在70~120。C下進行，則由於可以提高活性或選擇率而優選。對於反應壓力，在從大氣壓到lMPa左右的範圍進行，但壓力對反應的影響少。通過該亞乙烯基烯經的二聚化反應，生成通式(III)或通式(IV)所示的碳原子數為16~40的亞乙烯基烯烴二聚物的(C)成分的a-烯烴低聚物。[化5]formulaseeoriginaldocumentpage12在二聚化反應液中，除了上述亞乙烯基烯烴二聚物之外，可以含有未反應的亞乙烯基烯烴、亞乙烯基烯烴三聚物等。因此，從二聚化反應液中濾去固體酸催化劑後，可以根據需要進行蒸餾處理分離上述通式(m)或通式(IV)所示的亞乙烯基烯烴二聚物。[(D)a-烯烴低聚物的氫化物]該基油中使用的(D)成分的a-烯烴低聚物的氫化物可以通過對如上得到的除去固體酸催化劑後的含有亞乙烯基烯烴二聚物的反應液或通過該反應液的蒸餾處理分離的亞乙烯基烯烴二聚物進行氫化來得到。對反應液進行氫化時，可以根據需要進行蒸餾處理分離亞乙烯基烯烴二聚物的氬化物。對於該氫化反應的催化劑、反應條件等，如在上述(B)成分的a-烯烴低聚物的氫化物中所述。如此得到通式(V)所示的碳原子數為16~40的亞乙烯基烯烴二聚物的氫化物的(D)成分的a-烯烴低聚物的氪化物。[化6]formulaseeoriginaldocumentpage13該(D)成分的a-烯烴低聚物的氫化物與上述(C)成分的a-烯烴低聚物相比，在氧化穩定性等方面優選。[(E)a-烯烴低聚物]該基油中使用的(E)成分的a-烯烴低聚物為使用茂金屬催化劑，將碳原子數為2~20的a-烯烴二聚化得到具有亞乙烯鍵的a-烯烴二聚物，在該a-烯烴二聚物上使用酸催化劑加成碳原子數為6~8的a-烯烴得到的碳原子數為16-40的a-烯烴低聚物。對於上述原料的碳原子數為2-20的a-烯烴，如在上述(A)成分中所述。上述a-烯烴低聚物的優選碳原子數為20-34。此外，本發明中，該a-蟑烴可以單獨使用l種，也可以將2種以上組合使用。對於該a-烯烴的二聚化中使用的茂金屬催化劑、二聚化反應條件、後處理等，如在上述(A)成分的a-烯烴低聚物中所迷。本發明中，在使用茂金屬催化劑得到的上述a-烯烴二聚物(亞乙烯基烯烴)上使用酸催化劑加成碳原子數為6~8的a-烯烴。對於該反應中使用的酸催化劑、其用量、反應條件等，與上述(C)成分的a-烯烴低聚物中亞乙烯基烯烴的二聚化反應的情況相同。作為碳原子數為6~8的a-烯烴，可以舉出l-己烯、1-庚烯和l-辛烯。這些a-烯烴可以為直鏈狀的，也可以具有支鏈。此外，本發明中，可以單獨使用l種，也可以將2種以上組合使用。的a-烯烴^聚物。，,、、、'、、[化7]formulaseeoriginaldocumentpage14[式中，R"表示碳原子數為46的烷基，116和117各自獨立地表示氳原子或碳原子數為1~18的烷基，115~117的總碳原子數為10~34。]上述通式(VI)中，R"所示的碳原子數為4~6的烷基可以為直鏈狀的，也可以具有支鏈，R6、R7中的碳原子數為1~18的烷基可以為直鏈狀的，也可以具有支鏈。反應結束後，從反應液中濾去固體酸催化劑後，可以根據需要進行蒸餾處理，分離上述通式(VI)所示的a-烯徑低聚物。該基油中使用的(F)成分的a-烯烴低聚物的氫化物可以通過對如上得到的除去固體酸催化劑後的含有通式(VI)的a-烯烴低聚物的反應液或通過該反應液的蒸餾處理分離的上述a-烯烴低聚物進行氬化來得到。對反應液進行氬化時，可以根據需要進行蒸餾處理分離a-烯烴低聚物的氬化物。對於該氫化反應的催化劑、反應條件等，如在上述(B)成分的a-烯烴低聚物的氫化物中所述。如此得到通式(VII)所示的作為(F)成分的碳原子數為16~40的a-烯烴低聚物的氫化物。該(F)成分的a-烯烴低聚物的氫化物與上述(E)成分的a-烯烴低聚物相比，在氧化穩定性等方面優選。formulaseeoriginaldocumentpage14本發明的內燃機用潤滑油組合物中使用的基油中，除了上述(A)~(F)成分的a-烯烴低聚物或其氫化物之外，可以含有90質量％以下、優選80質量％以下，更優選75質量％以下的其它基油。作為其它基油，可以使用內燃機油中通常使用的礦物油基油和/或合成油基油。作為礦物油基油，可以舉出例如將原油常壓蒸餾得到常壓殘油，將常壓殘油減壓蒸餾得到潤滑油鎦分，對該潤滑油餾分進行溶劑脫瀝青、溶劑萃取、氫化分解、溶劑脫蠟、氫化純化等處理的1個以上而純化得到的物質；或通過將礦物油類蠟或通過費-託法等製備的蠟(天然氣合成油蠟(力、7卜々y年、;/KT7、;/夕7))異構化製備的基油等。這些礦物油基油優選粘度指數為90以上，更優選為100以上，進一步優選為110以上。若粘度指數為90以上，則具有容易達成組合物的低溫粘度低且高溫粘度高的本發明的目的的效果。此外，礦物油類基油的芳族成分(％(^)優選為3以下，更優選為2以下，進一步優選為1以下。此外，石危分優選為100質量ppm以下，更優選為50質量ppm以下。若Q/qCa為3以下、硫分為100質量ppm以下，則可以良好地保持組合物的氧化穩定性。另一方面，作為合成油基油，可以舉出通過以往方法(BF3催化劑、齊格勒型催化劑等)得到的a-烯烴低聚物或其氫化物，二-2-乙基己基己二酸酯、二-2-乙基己基癸二酸酯等二酯，三羥甲基丙烷辛酸酯、季戊四醇-2-乙基己酸酯等多元醇酯，烷基苯、烷基萘等芳族類合成油，聚亞烷基二醇或它們的混合物等。本發明中，作為其它基油，可以4吏用礦物油基油、合成油基油或選自它們中的2種以上的任意混合物等。可以舉出例如1種以上的礦物油基油、1種以上的合成油基油、1種以上的礦物油基油和1種以上的合成油基油的混合油等。本發明的內燃機用潤滑油組合物中，在不損害本發明的目的的範圍內，根據需要可以適當含有以往內燃機用潤滑油中慣用的各種添加劑，例如，選自極壓劑、油性劑、抗氧化劑、防鏽劑、金屬減活劑、潔淨分散劑、粘度指數提高劑、傾點下降劑和消泡劑等中的至少l種。作為上述極壓劑，優選為磷酸酯、酸性磷酸酯、亞磷酸酯、酸性亞磷酸酯等磷酸酯類，這些磷酸酯類的胺鹽以及硫類極壓劑等。作為磷酸酯，例如有三芳基磷酸酯、三烷基磷酸酯、三烷基芳基磷酸酯、三芳基烷基磷酸酯、三烯基磷酸酯等，可以舉出例如三苯基磷酸酯、三曱苯基磷酸酯、千基二苯基磷酸酯、乙基二苯基磷酸酯、三丁基磷酸酯、乙基二丁基磷酸酯、甲苯基二苯基磷酸酯、二甲苯基苯基磷酸酯、乙基苯基二苯基磷酸酯、二(乙基苯基)苯基磷酸酯、丙基苯基二苯基磷酸酯、二(丙基苯基)苯基磷酸酯、三乙基苯基磷酸酯、三丙基苯基磷酸酯、丁基苯基二苯基磷酸酯、二(丁基苯基)苯基磷酸酯、三丁基苯基磷酸酯、三己基磷酸酯、三(2-乙基己基)磷酸酯、三癸基磷酸酯、三月桂基磷酸酯、三肉豆蔻基磷酸酯、三棕櫚基磷酸酯、三硬脂基磷酸酯、三油基磷酸酯等。作為酸性磷酸酯，可以舉出例如2-乙基己基酸式磷酸酯、乙基酸式磷酸酯、丁基酸式磷酸酯、油基酸式磷酸酯、二十四烷基酸式磷酸酯、異癸基酸式磷酸酯、月桂基酸式磷酸酯、十三烷基酸式磷酸酯、硬脂基酸式磷酸酯、異硬脂基酸式磷酸酯等。作為亞磷酸酯，可以舉出例如亞石舞酸三乙酯、亞石岸酸三丁酯、亞磷酸三苯酯、亞磷酸三曱苯酯、亞磷酸三(壬基苯基)酯、亞磷酸三(2-乙基己基)酯、亞磷酸三癸酯、亞磷酸三月桂酯、亞磷酸三異辛基酯、二苯基異癸基亞磷酸酯、亞磷酸三硬脂酯、亞磷酸三油基酯等。作為酸性亞磷酸酯，可以舉出例如二丁基氫亞磷酸酯、二月桂基氫亞磷酸酯、二油基氫亞磷酸酯、二硬脂基氬亞磷酸酯、二苯基氬亞磷酸酯等。以上的磷酸酯類中，優選為三甲苯基磷酸酯、三苯基磷酸酯。作為與這些磷酸酯類形成胺鹽的胺類，作為單取代胺的例子，可以舉出丁基胺、戊基胺、己基胺、環己基胺、辛基胺、十二烷基胺、硬脂胺、油胺、千基胺等，作為二取代胺的例子，可以舉出二丁基胺、二戊基胺、二己基胺、二環己基胺、二辛基胺、二月桂基胺、二硬脂基胺、二油基胺、二千基胺、硬脂基-單乙醇胺、癸基-單乙醇胺、己基-單丙醇胺、苄基-單乙醇胺、苯基-單乙醇胺、曱苯基-單丙醇胺等，作為三取代胺的例子，可以舉出三丁基胺、三戊基胺、三己基胺、三環己基胺、三辛基胺、三月桂基胺、三硬脂基胺、三油基胺、三千基胺、二油基-單乙醇胺、二月桂基-單丙醇胺、二辛基-單乙醇胺、二己基-單丙醇胺、二丁基-單丙醇胺、油基-二乙醇胺、硬脂基-二丙醇胺、月桂基-二乙醇胺、辛基-二丙醇胺、丁基-二乙醇胺、千基-二乙醇胺、苯基-二乙醇胺、曱苯基-二丙醇胺、二甲苯基-二乙醇胺、三乙醇胺、三丙醇胺等。作為硫類極壓劑，若為分子內具有硫原子、在潤滑劑基油中溶解或均勻分散、可以發揮極壓劑或優異的摩擦特性的即可。作為這樣的硫類極壓劑，可以舉出例如硫化油脂、硫化脂肪酸、硫化酯、硫化烯烴、二烴基多硫化物、噻二唑化合物、硫代磷酸酯(硫代亞磷酸酯、硫代磷酸酯)、烷基硫代氨曱醯化合物、硫代氨基甲酸鹽化合物、硫代碎烯化合物、二烷基硫代二丙酸酯化合物等。其中，硫化油脂為硫或含硫化合物與油脂(豬油、鯨油、植物油、魚油等)反應得到的，對其硫含量不特別限定，但是通常優選為5~30質量％。作為其具體例子，可以舉出硫化豬油、硫化菜籽油、硫化蓖麻油、硫化大豆油、硫化米糠油等。作為硫化脂肪酸的例子，可以舉出硫化油酸等，作為疏化酯的例子，可以舉出硫化油酸曱酯或硫化米糠脂肪酸辛酯等。作為上述二烴基多硫化物，優選為二千基多硫化物、各種二壬基多硫化物、各種二月桂基多硫化物、各種二丁基多硫化物、各種二辛基多硫化物、二苯基多硫化物、二環己基多硫化物等。作為噻二唑化合物，可優選列舉2,5-雙(正己基二硫)-1,3,4,塞二唑、2,5-雙(正辛基二硫)-1,3,4-噻二唑、2,5-雙(正壬基二硫)-l,3,4-p塞二唑、2,5-雙(l,l,3,3-四甲基丁基二硫)-l,3,4-噻二唑、3,5-雙(正己基二硫)-l,2,4-噻二唑、3,6-雙(正辛基二硫)-1,2,4-噻二唑、3,5-雙(正壬基二硫)-l,2,4-p塞二唑、3,5-雙(1,1,3,3-四甲基丁基二硫)-l,2,4-噻二唑、4,5-雙(正辛基二硫)-1,2,3-噻二唑、4,5-雙(正壬基二硫)-1,2,3-噻二唑、4,5-雙(1,1,3,3-四曱基丁基二硫)-l,2,3-噻二唑等。作為硫代磷酸酯，可以舉出烷基三硫代磷酸酯、芳基或烷基芳基硫代磷酸酯、二烷基二硫代磷酸鋅等。特別優選月桂基三硫代磷酸酯、三苯基硫代磷酸酯、二月桂基二硫代磷酸鋅。作為烷基硫代氨甲醯化合物，優選雙(二甲基疏代氨甲醯基)一硫化物、雙(二丁基硫代氨甲醯基)一硫化物、雙(二曱基硫代氨曱醯基)二硫化物、雙(二丁基硫代氨曱醯基)二硫化物、雙(二戊基硫代氨曱醯基)二硫化物、雙(二辛基硫代氨甲醯基)二硫化物等。進一步地，作為硫代氨基曱酸鹽化合物，可以舉出例如二烷基二硫代氨基曱酸鋅，作為疏代萜烯化合物，可以舉出例如五硫化磷和蒎烯的反應物，作為二烷基硫代二丙酸酯化合物，可以舉出例如二月桂基硫代二丙酸酯、二硬脂基硫代二丙酸酯等。其中，從極壓性、摩擦特性、熱氧化穩定性等方面考慮，優選噻二唑化合物、苄硫醚。這些極壓劑可以單獨使用l種，也可將2種以上組合使用。從效果和經濟性平衡等方面考慮，以潤滑油組合物總量為基準，其配合量通常為0.01~10質量％,優選為0.05-5質量％。作為油性劑的例子，可以舉出硬脂酸、油酸等脂肪族飽和以及不飽和單羧酸，二聚酸、氬化二聚酸等聚合脂肪酸，蓖麻油酸、12-羥基硬脂酸等羥基脂肪酸，月桂醇、油醇等脂肪族飽和以及不飽和一元醇，硬脂胺、油胺等脂肪族飽和以及不飽和單胺，月桂酸醯胺、油酸醯胺等脂肪族飽和和不飽和單羧酸醯胺等。它們可以單獨4吏用l種，也可以將2種以上組合4吏用。此外，以潤滑油組合物總量為基準，其配合量通常為0.01~10質量％，優選為0.1~5質量％。作為抗氧化劑的例子，可以舉出胺類抗氧化劑、酚類抗氧化劑和硫類抗氧化劑等。作為胺類抗氧化劑，可以舉出例如單辛基二苯基胺、單壬基二苯基胺等單烷基二苯基胺類，4,4，-二丁基二苯基胺、4,4，-二戊基二苯基胺、4,4，-二己基二苯基胺、4,4，-二庚基二苯基胺、4,4，-二辛基二苯基胺、4,4，-二壬基二苯基胺等二烷基二苯基胺類，四丁基二苯基胺、四己基二苯基胺、四辛基二苯基胺、四壬基二苯基胺等多烷基二苯基胺類，a-萘胺、苯基-a-萘胺、丁基苯基-a-萘胺、戊基苯基-a-萘胺、己基苯基-a-萘胺、庚基苯基-a-萘胺、辛基苯基-a-萘胺、壬基苯基-a-萘胺等萘胺類，其中優選二烷基二苯基胺類。作為酚類抗氧化劑，可以舉出例如2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2,6-二叔丁基-4-乙基苯盼等一元酚類，4,4，-亞曱基雙(2,6-二叔丁基苯盼)、2,2，-亞曱基雙(4-乙基-6-叔丁基苯酚)等二元酚類。作為硫類抗氧化劑，可以舉出例如吩噻。秦、季戊四醇-四-(3-月桂基疏代丙酸酯)、雙(3,5-叔丁基-4-羥基苄基)硫醚、硫代二亞乙基雙(3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基))丙酸酯、2,6-二叔丁基-4-(4,6-雙(辛硫基)-1,3,5-三溱-2-甲基氨基)苯酚等。這些抗氧化劑可以單獨使用l種，也可以將2種以上組合使用。此外，以潤滑油組合物總量為基準，其配合量通常為0.01~10質量％,優選為0.03~5質量％。作為防鏽劑，例如可以使用十二烯基琥珀酸半酯、十八烯基琥珀酸酐、十二烯基琥珀酸醯胺等烷基或烯基琥珀酸衍生物，脫水山梨醇單油酸酯、甘油單油酸酯、季戊四醇單油酸酯等多元醇偏酯，松香胺、N-油基肌氨酸等胺類，二烷基亞磷酸酯胺鹽等。它們可以單獨使用l種，也可以將2種以上組合4吏用。以潤滑油組合物總量為基準，這些防鏽劑的優選的配合量為0.01~5質量％,特別優選為0.05~2質量％。作為金屬減活劑，例如可以使用苯並三唑類、噻二唑類、沒食子酸酯類的化合物等。以潤滑油組合物總量為基準，這些金屬減活劑的優選的配合量為0.01~0.4質量％,特別優選為0.01~0.2質量°/0。作為潔淨分散劑，可以舉出鹼土類金屬磺酸鹽、鹼土類金屬酚鹽、鹼土類金屬水楊酸鹽、鹼土類金屬膦酸鹽等金屬類洗滌劑，以及烯基琥珀醯亞胺、千基胺、烷基多胺、烯基琥珀酸酯等無灰類分散劑。這些洗滌分散劑可以單獨使用1種也可以將2種以上組合使用。以潤滑油組合物總量為基準，其配合量通常為0.1-30質量％左右，優選為0.5-10質量％。作為粘度指數提高劑，可以舉出例如聚甲基丙烯酸酯、分散型聚甲基丙烯酸酯、烯烴類共聚物(例如乙烯-丙烯共聚物等)、分散型烯烴類共聚物、苯乙烯類共聚物(例如苯乙烯-二烯氫化共聚物等)等，作為傾點下降劑，可以舉出例如聚甲基丙烯酸酯等。以潤滑油組合物總量為基準，上述粘度指數提高劑的配合量通常為0.5~30質量％,優選為1~20質量％。作為消泡劑的例子，液態矽氧烷是合適的，可以使用甲基矽氧烷、氟矽氧烷、聚丙烯酸酯。以潤滑油組合物總量為基準，這些消泡劑的優選配合量為0.0005~0.01質量％。本發明的內燃機用潤滑油組合物不僅低溫流動性優異、蒸發性小，而且具有優異的氧化穩定性。其40°C下的運動粘度通常為10~200mm2/s左右，優選為15~100mm2/s,IO(TC下的運動粘度通常為3~20mm2/s左右，優選為5~15mm2/s。此外，粘度指數通常為120以上，優選為19140以上，更優選為150以上。實施例接著通過實施例對本發明進行更具體的說明，但是本發明不被這些例子所限定。各例子中得到的潤滑油組合物的性狀和性能通過下述方法求得。(1)運動粘度根據JISK2283,測定40。C、100。C下的運動粘度。(2)粘度指數根據JISK2283測定。(3)酸值根據JISK2501測定。(4)鹼值根據JISK2501(鹽酸法)測定。(5)CCS粘度根據JISK2010測定-35°。下的粘度。(6)NOACK蒸發試驗根據石油學會標準PI-5S-41-93在250。C、1小時的條件下測定。(7)ISOT氧化穩定度試驗根據JISK2514中記載的內燃機用潤滑油氧化穩定度試驗，在175°C、72小時的條件下測定。製備例1碳原子數為30的a-烯烴低聚物氫化物的製備(a)癸烯的低聚物化向內容積為5L的三頸瓶中，在惰性氣體氣流下加入癸烯單體(出光興產(抹)制y二7V:/10)4L(21.4摩爾)，進一步添加溶解在曱苯中的雙環戊二烯基二氯化鋯(絡合物質量1168mg:4毫摩爾)和同樣溶解在曱苯中的曱基鋁氧烷(換算為Al:40毫摩爾)。將這些混合物保持在4(TC,進行20小時攪拌後，添加曱醇20ml停止低聚物化反應。然後，從高壓釜中取出反應混合物，向其中添加5摩爾/L的氫氧化鈉水溶液4L,室溫下強制攪拌4小時後，進行分液操作。取出上層有機層，汽提除去未反應的癸烯和副產物的癸烯異構體。(b)癸烯低聚物的氫化向內容積為5L的高壓釜中在氮氣氣流下加入(a)中製備的癸烯低聚物3L,添加溶解在曱苯中的三(乙醯丙酮)鈷(催化劑重量3.0g)和用甲苯稀釋的三異丁基鋁(30毫摩爾)。添加後，用氫置換體系內2次後，升溫，在反應溫度80。C下將氫壓保持在0.9MPa。氫化伴隨著放熱的同時直接進行，反應開始後4小時時降溫，停止反應。然後減壓，取出內容物後，對反應產物進行蒸餾，分離餾出溫度240~270°C、壓力530Pa的餾分(目的化合物)。實施例1~4和比4支例1使用表1所示的基油和添加劑，以表l所示的比率混合，製備內燃機用潤滑油組合物，求得其性狀和性能。結果如表l所示。[表l]tableseeoriginaldocumentpage22[注]1)通過以往的方法得到的作為1-癸烯低聚物的a-烯烴低聚物(BPChemicals公司制，商品名"DURASYN-166"),在40°C的運動粘度為30mm2/s2)通過以往的方法得到的作為1-癸烯低聚物的a-烯烴低聚物(BPChemicals公司制，商品名"DURASYN-164"),在40。C的運動粘度為17mm2/s3)製備例1得到的通過茂金屬催化劑得到的l-癸烯三聚物的氫化物，在40。C的運動粘度為14mm2/s4)己二酸二(十三烷基)酉旨5)重均分子量為21萬的乙烯-丙烯共聚物產業實用性本發明的內燃機用潤滑油組合物不僅低溫流動性優異、蒸發性小而且氧化穩定性優異，為省燃費型內燃機油的同時可以降低其油消耗量。因此，作為省資源、省燃費的有助於全球變暖對策的內燃機用潤滑油組合物可以有效地利用。權利要求1.內燃機用潤滑油組合物，其使用含有選自下述(A)～(F)成分中的至少1種的基油，(A)使用茂金屬催化劑，將碳原子數為2～20的α-烯烴進行低聚物化得到的碳原子數為16～40的α-烯烴低聚物，(B)上述(A)α-烯烴低聚物的氫化物，(C)使用茂金屬催化劑，將碳原子數為2～20的α-烯烴二聚化得到具有亞乙烯鍵的α-烯烴二聚物，使用酸催化劑進一步將該α-烯烴二聚物二聚化得到的碳原子數為16～40的α-烯烴低聚物，(D)上述(C)α-烯烴低聚物的氫化物，(E)使用茂金屬催化劑，將碳原子數為2～20的α-烯烴二聚化得到具有亞乙烯鍵的α-烯烴二聚物，使用酸催化劑在該α-烯烴二聚物上加成碳原子數為6～8的α-烯烴得到的碳原子數為16～40的α-烯烴低聚物，(F)上述(E)α-烯烴低聚物的氫化物。2.權利要求1所述的內燃機用潤滑油組合物，其中，(A)成分的a-烯烴低聚物具有通式(I)所示的結構，[化1]formulaseeoriginaldocumentpage2式中，p、q和r各自獨立地表示0~18的整數，n表示0~8的整數，n為2以上時，各重複單元的q可以相同或不同，p+nx(2+q)+r的值為12~36。3.權利要求1所述的內燃機用潤滑油組合物，其中，(B)成分的a-烯烴低聚物的氬化物具有通式(II)所示的結構，[化2]CH3-(j:H~("CH2TtCH21H2(II)CaH2a+iCbH2b+iCcH2c+i式中，a、b和c各自獨立地表示0~18的整數，m表示0-8的整數，m為2以上時，各重複單元的a可以相同或不同，a+mx(2+b)+c的值為12~36。4.權利要求1所述的內燃機用潤滑油組合物，其中，基油含有10~100質量。/。的選自(A)-(F)成分中的至少l種。5.權利要求1所述的內燃機用潤滑油組合物，其含有選自極壓劑、油性劑、抗氧化劑、防鏽劑、金屬減活劑、潔淨分散劑、粘度指數提高劑、傾點下降劑和消泡劑中的至少1種。全文摘要本發明提供使用含有選自使用茂金屬催化劑、將碳原子數為2～20的α-烯烴低聚物化得到的碳原子數為16～40的α-烯烴低聚物，其氫化物以及由使用茂金屬催化劑得到的α-烯烴二聚物衍生的碳原子數為16～40的α-烯烴低聚物及其氫化物等中的至少1種的基油的內燃機用潤滑油組合物，該潤滑油組合物的低溫流動性優異、蒸發性小且氧化穩定性優異。文檔編號C10N30/00GK101310002SQ20068004269公開日2008年11月19日申請日期2006年11月14日優先權日2005年11月15日發明者山田亮申請人:出光興產株式會社