具有磁場驅動馬氏體相變效應的磁性材料及其製備方法

2023-10-19 07:28:47

專利名稱：具有磁場驅動馬氏體相變效應的磁性材料及其製備方法
技術領域：
本發明涉及一種形狀記憶材料，特別是涉及具有鐵磁性和雙向形狀記憶效應、磁電阻和磁卡效應，並且具有磁場可驅動馬氏體相變的性質的NiCoMnSb磁性材料及其製備方法。
背景技術：
通常的形狀記憶合金在相對高的溫度下具有一種晶體結構(以下稱為母相)，而在相對低的溫度下自發變成另外一種晶體結構，一般稱之為馬氏體相。當從較高的溫度降溫到較低的溫度時，材料從母相轉變為馬氏體相，該相轉變叫做馬氏體相變。反過來，從相對低的溫度加熱材料，合金會從馬氏體相轉變為母相，這種相反的相轉變稱為馬氏體逆相變。一般將馬氏體轉變的開始點和終點，分別稱為Ms點和Mf點，將馬氏體逆相變的開始和終點，分別稱為As點和Af點。如果Ms和As之間差值較小，比如為幾度或幾十度，材料的這種馬氏體相變被稱為熱彈性馬氏體相變。
一般地，將某種合金材料在母相以確定的形狀冷卻，直到馬氏體相後，再人為地改變原有形狀，然後，將合金材料升溫，直到轉變成奧氏體時，如果合金材料的形狀完全或部分地轉變為原來的形狀，這種現象稱為形狀記憶效應。另外，如果在同樣的上述溫度循環中，母相的形狀在降溫引起的相變時刻變形，再在隨後的升溫引起的逆相變時刻再變形，並且部分或全部地轉變成原來母相的形狀，被稱之為雙向形狀記憶效應。
形狀記憶合金已經被廣泛用於各種「智能」型用途，如各種驅動器，溫度敏感元件、醫療器械等。
正是由於形狀記憶合金所展現的特殊的功能，吸引了更多的人在作進一步深入研究，以期獲得除溫度之外的其他能夠控制其相變的方法，或獲得能夠通過其他方式控制其相變的新的形狀記憶合金，以使這種材料的形狀記憶功能能夠得到更加充分的應用。

發明內容
基於上述原因，本發明人經過研究找到了一種可以由磁場來驅動馬氏體相變的形狀記憶合金，因此，本發明的首要目的在於提供一種具有磁場驅動馬氏體相變效應的磁性材料，該磁性材料不僅具有通常形狀記憶材料相變的性質由溫度變化(熱能)或外應力(機械能)來驅動馬氏體相變，而且其馬氏體相變可以由磁場來驅動。因而使材料的可控制性大大提高，應用範圍更加廣泛。並且，這種材料還具有了更多的應用前景，如大磁電阻和磁卡效應等。本發明進一步的目的在於提供一種製備這種具有磁場驅動馬氏體相變效應的磁性材料的單晶的方法。
為實現上述目的，本發明人發明一種具有磁場驅動馬氏體相變效應的磁性材料，其化學式為NimConMnoSbp；其中，35＜m＜55，2＜n＜17，28＜o＜42，10＜p＜18，m+n+o+p＝100，m、n、o、p表示原子百分比含量。
進一步地，所述NimConMnoSbp磁性材料的形式包括單晶結構和多晶結構。
本發明提出的具有磁場驅動馬氏體相變效應的磁性材料的製備方法，包括如下步驟(1)按化學式NimConMnoSbp稱量原料，其中，35＜m＜55，2＜n＜17，28＜o＜42，10＜p＜18，m+n+o+p＝100，m、n、o、p表示原子百分比含量；(2)將稱好的原料盛放在坩堝中，採用常規的提拉法生長NimConMnoSbp磁性單晶或多晶，其生長條件為加熱上述成分的原料到使之熔融；其熔融環境為1×10-2到5×10-5Pa的真空狀態或0.01～1MPa正壓力的氬氣保護狀態；在以0.5～50轉/分鐘的速率旋轉的籽晶杆下端固定一個籽晶；所述的籽晶為成分相同或接近的、具有所需要的取向的單晶；(3)在使坩堝中的原料在1000～1330℃的熔融的溫度條件下保持10～30分鐘，用籽晶下端接觸熔體的液面，然後以3～80mm/小時的均勻速率提升籽晶杆，將凝固結晶的單晶或多晶向上提拉，並使生長的單晶或多晶直徑變大或保持一定；(4)當生長的單晶或多晶達到所需尺寸時，將單晶或多晶提拉脫離熔融的原料表面，以0.5～20℃/分鐘的降溫速率冷卻至室溫，最後取出。
進一步地，將上述製備好的磁性合金再在500～1200℃的溫度範圍內退火0.01～100小時，然後再以0.01～1000℃/秒的降溫速率冷卻至室溫。
上述步驟(2)中所述的生長加熱方式可採用50～245千赫茲的射頻加熱或電阻加熱方式；所述的坩堝可以是磁懸浮冷坩堝、石墨坩堝或者石英坩堝。
本發明提供的具有磁場驅動馬氏體相變效應的磁性材料，其顯示磁場驅動馬氏體相變效力的特徵值dT/dH(單位磁場使相變溫度移動的大小)可通過改變Mn、Co、Ni、Sb的組成配比而改變或根據用途加以調整。該材料在馬氏體狀態下隨著外加的磁場強度的增加可以產生從馬氏體到奧氏體的磁場驅動的相變(逆馬氏體相變)。在發生了這個逆相變之後，隨著磁場的降低，材料將出現從奧氏體到馬氏體的正馬氏體相變。因而表現出單獨由磁場驅動的、可回復的馬氏體相變循環。在上述的循環中，材料顯現出伴隨著磁場驅動的馬氏體轉變和逆轉變的磁應變(magnetostrain)效應，數值變化幅度可以達到5.0％。在上述循環中，材料還顯現出隨磁場強度變化而電阻變化的性質(大磁電阻效應)，數值變化幅度可以達到80％。同時，材料還顯現出隨磁場驅動的相變和磁有序度變化而引起的熵變化的性質(磁卡效應)，數值變化幅度可以達到ΔS＝25J/Kkg。所以，本發明提供的具有磁場驅動的馬氏體相變磁性材料NimConMnoSbp具有廣泛的用途，例如驅動器，溫度和/或磁性敏感元件，磁製冷器件和設備，磁存儲器，微型機電器件和系統等。


附圖1是本發明NimConMnoSbp材料磁場驅動下的相變溫度移動dT/dH表現；附圖2是本發明NimConMnoSbp材料磁場驅動下的磁化曲線；附圖3是本發明NimConMnoSbp單晶磁場驅動下的應變-磁場的曲線；附圖4是本發明NimConMnoSbp材料磁場驅動下的電阻-磁場的曲線。
具體實施例方式
下面結合具體實例對本發明做進一步詳細說明。
實施例1製備組成為Ni41Co9Mn39Sb11的具有磁場驅動馬氏體相變效應的磁性合金，採用參數為245千赫茲的射頻加熱，以0.01到1MPa正壓力的氬氣做為保護氣體，使用磁懸浮冷坩堝，加熱功率為20千瓦，其製備方法具體如下(1)分別稱量純度為99.9％的Mn、Co、Ni、Sb；(2)將稱好的原料放入坩堝中，加熱到1230℃，使原料熔融，保持10～30分鐘；(3)用2×2×7mm尺寸的NiCoMnSb
取向單晶為籽晶生長單晶或多晶；其生長過程中籽晶杆旋轉速率為30轉/分鐘，提拉生長速率為30mm/小時；(4)當獲得直徑為10毫米、長度為100毫米的高質量單晶或多晶時，將單晶或多晶提拉脫離熔融的原料表面，以0.5～20℃/分鐘的降溫速率冷卻至室溫，最後取出。
(5)將製備好的單晶或多晶樣品再在500～1200℃的溫度範圍內退火0.01～100小時，然後再以0.01～1000℃/秒的降溫速率冷卻，其相變溫度和居裡溫度見表1。
將上述方法製備的單晶或多晶樣品沿
方向切割成4×4×8mm的小樣品和10×10×100mm的大樣品，測量上述各種性質，獲得如附圖所示的各種特性曲線，相應數值見表1。
實施例2製備組成為Ni40Co11Mn39Sb10的具有磁場驅動馬氏體相變效應的磁性合金；所不同的是，這次使用石英坩堝中，用電阻加熱方法生長，除籽晶杆旋轉速率為20轉/分鐘、提拉生長速率為10mm/小時外，其餘同實施例1，測量上述各種性質，獲得如附圖所示的各種特性曲線，相應數值見表1。
實施例3製備組成為Ni48Co6Mn28Sb18的具有磁場驅動馬氏體相變效應的磁性合金；除籽晶杆旋轉速率為10轉/分鐘，提拉生長速率為50mm/小時外，其餘同實施例1。測量上述各種性質，獲得如附圖所示的各種特性曲線，相應數值見表1。
實施例4製備組成為Ni53Co5Mn31Sb11的具有磁場驅動馬氏體相變效應的磁性合金；除籽晶杆旋轉速率為5轉/分鐘，提拉生長速率為40mm/小時外，其餘同實施例1，測量上述各種性質，獲得如附圖所示的各種特性曲線，相應數值見表1。
實施例5製備組成為Ni48Co2Mn37Sb13的具有磁場驅動馬氏體相變效應的磁性合金；除籽晶杆旋轉速率為15轉/分鐘，提拉生長速率為45mm/小時外，其餘同實施例1，測量上述各種性質，獲得如附圖所示的各種特性曲線，相應數值見表1。
實施例6製備組成為Ni49Co5Mn30Sb16的具有磁場驅動馬氏體相變效應的磁性合金；除籽晶杆旋轉速率為20轉/分鐘，提拉生長速率為35mm/小時外，其餘同實施例1，測量上述各種性質，獲得如附圖所示的各種特性曲線，相應數值見表1。
實施例7製備組成為Ni50Co6Mn32Sb12的具有磁場驅動馬氏體相變效應的磁性合金；除籽晶杆旋轉速率為25轉/分鐘，提拉生長速率為25mm/小時外，其餘同實施例1，測量上述各種性質，獲得如附圖所示的各種特性曲線，相應數值見表1。
實施例8製備組成為Ni43Co12Mn32Sb13的具有磁場驅動馬氏體相變效應的磁性合金；除籽晶杆旋轉速率為25轉/分鐘，提拉生長速率為25mm/小時外，其餘同實施例1，測量上述各種性質，獲得如附圖所示的各種特性曲線，相應數值見表1。
實施例9製備組成為Ni40Co15Mn33Sb12的具有磁場驅動馬氏體相變效應的磁性合金；除籽晶杆旋轉速率為35轉/分鐘，提拉生長速率為25mm/小時外，其餘同實施例1，測量上述各種性質，獲得如附圖所示的各種特性曲線，相應數值見表1。
實施例10製備組成為Ni40Co17Mn30Sb13的具有磁場驅動馬氏體相變效應的磁性合金；其生長條件除籽晶杆旋轉速率為60轉/分鐘，提拉生長速率為80mm/小時外，其餘同實施例1，測量上述各種性質，獲得如附圖所示的各種特性曲線，相應數值見表1。
實施例11製備組成為Ni35Co13Mn38Sb14的具有磁場驅動馬氏體相變效應的磁性合金；其生長條件除籽晶杆旋轉速率為40轉/分鐘，提拉生長速率為15mm/小時外，其餘同實施例1，測量上述各種性質，獲得如附圖所示的各種特性曲線，相應數值見表1。
需要特別指出的是①上述各實施例中製備的磁性合金，既有單晶結構，也有多晶結構；②雖然實施例1中是在氬氣保護的條件下製備磁性合金，但製備磁性合金也可在常規的真空環境中進行，如在1×10-2到5×10-5Pa的真空狀態下進行。
另外，將製備的磁性合金進行退火，有助於提高磁性合金性能的穩定性。
表1不同成分的NimConMnoSbp材料的dT/dH數值，磁應變(magnetostrain)值λ，磁電阻MR值和磁熵變(ΔS)數值

權利要求
1.一種具有磁場驅動馬氏體相變效應的磁性材料，其化學式為NimConMnoSbp；其中，35＜m＜55，2＜n＜17，28＜o＜42，10＜p＜18，m+n+o+p＝100，m、n、o、p表示原子百分比含量。
2.如權利要求1所述的具有磁場驅動馬氏體相變效應的磁性材料，其特徵在於，所述NimConMnoSbp磁性材料的形式包括單晶結構和多晶結構。
3.一種製備權利要求1或2所述具有磁場驅動馬氏體相變效應的磁性材料的方法，包括如下步驟(1)按化學式NimConMnoSbp稱量原料，其中，35＜m＜55，2＜n＜17，28＜o＜42，10＜p＜18，m+n+o+p＝100，m、n、o、p表示原子百分比含量；(2)將稱好的原料盛放在坩堝中，採用常規的提拉法生長NimConMnoSbp磁性單晶或多晶，其生長條件為加熱上述成分的原料到使之熔融；其熔融環境為1×10-2到5×10-5Pa的真空狀態或0.01～1MPa正壓力的氬氣保護狀態；在以0.5～50轉/分鐘的速率旋轉的籽晶杆下端固定一個籽晶；所述的籽晶為成分相同或接近的、具有所需要的取向的單晶或多晶；(3)在使坩堝中的原料在1000～1330℃的熔融的溫度條件下保持10～30分鐘，用籽晶下端接觸熔體的液面，然後以3～80mm/小時的均勻速率提升籽晶杆，將凝固結晶的單晶或多晶向上提拉，並使生長的單晶或多晶直徑變大或保持一定；(4)當生長的單晶或多晶達到所需尺寸時，將單晶或多晶提拉脫離熔融的原料表面，以0.5～20℃/分鐘的降溫速率冷卻至室溫，最後取出。
4.如權利要求3所述一種製備磁性材料的方法，其特徵在於，還包括步驟(5)將上述製備好的磁性合金再在500～1200℃的溫度範圍內退火0.01～100小時，然後再以0.01～1000℃/秒的降溫速率冷卻至室溫。
5.如權利要求3所述一種製備磁性材料的方法，其特徵在於，上述步驟(2)中所述的生長加熱方式可採用50～245千赫茲的射頻加熱或電阻加熱方式；所述的坩堝可以是磁懸浮冷坩堝、石墨坩堝或者石英坩堝。
全文摘要
本發明公開了一種具有磁場驅動馬氏體相變效應的磁性材料，其化學式為Ni
文檔編號C22C38/00GK101055777SQ20071006428
公開日2007年10月17日 申請日期2007年3月8日 優先權日2007年3月8日
發明者於淑雲, 代學芳, 劉國棟, 陳京蘭, 吳光恆 申請人:中國科學院物理研究所