一種磷酸鹽緩衝體系的固體穩定性亞氯酸鹽及其製造方法
2023-09-15 19:29:10
專利名稱：一種磷酸鹽緩衝體系的固體穩定性亞氯酸鹽及其製造方法
技術領域：
本發明涉及一種磷酸鹽緩衝體系的固體穩定性亞氯酸鹽的製造方法，具體地涉及一種用含結晶水的磷酸氫二鹽與亞氯酸鹽混合、共溶、重結晶的技術製造固態的穩定性亞氯酸鹽的方法。
背景技術：
二氧化氯產業已是國際公認的綠色朝陽產業，二氧化氯產品也是世界公認的最新一代安全、高效、廣譜、快速的殺菌消毒劑、除臭劑、防黴劑、食品保鮮劑及紙漿漂白劑。已在殺菌消毒、防腐保鮮、除臭、工業漂白及環境汙染治理等方面得到廣泛應用，二氧化氯的應用領域已滲透到工業生產、農業生產以及人們日常生活的方方面面，展示著非常廣闊的前景。亞氯酸鹽是生成二氧化氯的供體，是製備二氧化氯的主要原料，利用酸化亞氯酸鹽可便捷地獲得純度好、得率高、副產物少的二氧化氯。在國外已將酸化亞氯酸鈉直接用作食品殺菌保鮮，並取得很好的效果，美國食品藥品管理局(FDA)已批准將酸化亞氯酸鈉作為二級食品添加劑，用於長鬚鯨及甲殼類動物的抗微生物製劑。但是，亞氯酸鈉穩定性較差，特別是亞氯酸鹽有潮解性，潮解後的亞氯酸鹽晶體和溶於水中的亞氯酸鹽溶液，在常溫條件下對光、熱、酸都不穩定，易發生分解。這使亞氯酸鹽的應用受到一定的限制，必須研究與開發穩定性的亞氯酸鹽，特別是當亞氯酸鹽溶於水中呈液態時能夠保持對光、熱、酸穩定的亞氯酸鹽、在其酸化後生成的酸化亞氯酸鹽、二氧化氯也能保持穩定，這種穩定的亞氯酸鹽組合物，可大大拓展亞氯酸鹽的應用領域。穩定性亞氯酸鈉溶液是一種將亞氯酸鈉和緩衝溶液及其他成分按一定比例配製而成的穩定體系。穩定性亞氯酸鈉溶液可大幅度提高其對光、熱、酸的穩定性，由穩定性亞氯酸鈉溶液酸化製備二氧化氯，也大大簡化了二氧化氯製備的程序，使現場製備二氧化氯的操作變得更簡便，使二氧化氯製劑的實用性變得更強，安全性更高，也更具推廣價值。但穩定性亞氯酸鈉溶液在貯存、運輸過程中極不方便，而限制了其在生產中的推廣應用。在國內對穩定性亞氯酸鈉溶液的研究已有較多的報導，如貴州大學碩士學位論文 《穩定性亞氯酸鈉溶液的研究及其生物抗菌作用的研究》、《穩定性亞氯酸鈉溶液在食品保鮮上的應用研究》。報導了穩定性亞氯酸鹽溶液的製備技術及其在食品保鮮上的應用，涉及的是穩定性亞氯酸鹽的溶液。美國、瑞士等國還在我國申請了一批涉及應用穩定性亞氯酸鹽治療疾病的發明專利；瑞士奧克索化學有限公司申請的，申請號為98811885. 8的《使用化學穩定的亞氯酸鹽溶液用於抑制抗原特異性的免疫反應的用途》的發明專利；瑞士奧克索化學有限公司申請的，申請號為00814063. 4的《用於治療癌症和其他疾病的化學穩定化亞氯酸鹽溶液》的發明專利；美國寶潔公司申請的，申請號為0^17903. χ的《穩定的包含亞氯酸鹽的口腔護理組合物》的發明專利；美國加利福尼亞大學董事會申請的，申請號為200580003723. 6的《亞氯酸鹽治療神經變性疾病》的發明專利。上述的發明專利公開了穩定性亞氯酸鹽溶液在治療疾病中的應用，涉及的是穩定性亞氯酸鹽的溶液。綜述至目前在國內已公開發表的學術論文與專利文獻均僅涉及液體的穩定性亞氯酸鹽的報導，未見涉及固體的穩定性亞氯酸鈉或亞氯酸鉀的報導，也未發現將亞氯酸鹽與含結晶水的磷酸鹽混合、共溶於磷酸鹽結晶水之中，再用重結晶的方法製造磷酸鹽緩衝體系的固體穩定性亞氯酸鹽的報導。
發明內容
本發明的目的之一是提供一種磷酸鹽緩衝體系的固體穩定性亞氯酸鹽。本發明的目的之二是提供一種用含結晶水的磷酸氫二鹽與亞氯酸鹽混合、共溶、 重結晶技術製造固體穩定性亞氯酸鹽的方法。本發明的目的是這樣實現的一種磷酸鹽緩衝體系的固體穩定性亞氯酸鹽，其特徵是由弱鹼性的磷酸鹽與亞氯酸鹽所組成；所述的磷酸鹽是PH值為9. 0 9. 4的弱鹼性的含結晶水的磷酸氫二鈉或PH值為8. 9 9. 3的弱鹼性的含結晶水的磷酸氫二鉀；所述的亞氯酸鹽是亞氯酸鈉，或亞氯酸鉀；一種磷酸鹽緩衝體系的固體穩定性亞氯酸鹽的製造方法，其特徵在於採用弱鹼性磷酸鹽與亞氯酸鹽混合、共溶、重結晶製得固體穩定性亞氯酸鹽；其具體步驟是先將含結晶水的磷酸氫二鹽在> 40°C溫度下溶於自身結晶水形成過飽和磷酸鹽溶液，再將亞氯酸鈉晶體或亞氯酸鉀晶體按磷酸鹽亞氯酸鹽=1 1 9比例配方與其混合、共溶、重結晶製得固體穩定性亞氯酸鹽；所述的含結晶水的磷酸氫二鹽為含 12個結晶水的磷酸氫二鈉，或含3個結晶水的磷酸氫二鉀，含12個結晶水的磷酸氫二鈉 (Na2HPO · 12H20)在34. 6°C 35. 1°C時即溶於自身的結晶水，形成pH為9. 0 9. 4的弱鹼性的過飽和磷酸氫二鈉溶液，含3個結晶水的磷酸氫二鉀(K2HPO · 3H20)在彡40°C時即溶於自身的結晶水，形成pH為8. 9 9. 3的弱鹼性的過飽和磷酸氫二鉀溶液，弱鹼性的磷酸氫二鈉與弱鹼性的磷酸氫二鉀都是亞氯酸鹽的穩定劑與PH緩衝劑體系，也是穩定性亞氯酸鹽酸化後所生成二氧化氯的溶存載體和二氧化氯緩釋載體；所述的方法應用於農林領域可優選含3個結晶水的磷酸氫二鉀與優選亞氯酸鉀配伍製得固體穩定性亞氯酸鹽；應用於其它領域可優選含12個結晶水的磷酸氫二鈉與優選亞氯酸鈉配伍製得固體穩定性亞氯酸鹽。
具體實施例方式以下實施例對本發明作進一步說明，但不是對本發明的限制。本發明的磷酸鹽緩衝體系的固體穩定性亞氯酸鹽，其特徵在於採用亞氯酸鹽結晶體與含結晶水的磷酸氫二鹽結晶體混合、共溶於磷酸鹽結晶水中，再用重結晶技術製得磷酸鹽緩衝體系的結晶狀態的固體穩定性亞氯酸鹽。所述的亞氯酸鹽為亞氯酸鈉或亞氯酸鉀，亞氯酸鈉、亞氯酸鉀均為易溶於水的氯的含氧化合物，本發明的磷酸鹽緩衝體系的穩定性亞氯酸鹽是作為製備二氧化氯製劑的二氧化氯供體。本發明的磷酸鹽緩衝體系的固體亞氯酸鹽所製成的二氧化氯製劑，若應用於農業、林業領域，優選亞氯酸鉀作為二氧化氯供體，應用於其它領域優選價廉的亞氯酸鈉作為
二氧化氯供體。所述的含結晶水的磷酸氫二鹽為含結晶水的磷酸氫二鈉，或含結晶水的磷酸氫二鉀。其特徵在於含12個結晶水的磷酸氫二鈉(Na2HPO · 12H20)在34. 6V 35. 1°C時即溶於自身的結晶水，形成pH為9. 0 9. 4的弱鹼性的過飽和磷酸氫二鈉溶液。含3個結晶水的磷酸氫二鉀(K2HPO · 3H20)在彡40°C時即溶於自身的結晶水，形成pH為8. 9 9. 3的弱鹼性的過飽和磷酸氫二鉀溶液，弱鹼性的磷酸氫二鈉與弱鹼性的磷酸氫二鉀都是亞氯酸鹽的穩定劑與PH緩衝劑體系，也是穩定性亞氯酸鹽酸化後所生成二氧化氯的溶存載體和二氧化氯緩釋載體。本發明的磷酸鹽緩衝體系的固體亞氯酸鹽所製成的二氧化氯製劑，若應用於農業與林業領域，在二氧化氯供體優選亞氯酸鉀之外，含水磷酸鹽應優選3個結晶水的磷酸氫二鉀，應用於其它領域的可優選12個結晶水的磷酸氫二鈉。所述的含結晶水的磷酸氫二鹽與亞氯酸鹽的配方比例為1 1 9，所製得固體穩定性亞氯酸鹽含亞氯酸鹽可達50 % 90 %。穩定性亞氯酸鹽溶液一般含亞氯酸鹽10 % 15%，水分及其他成分高達85% 90%。而本發明所製得固體穩定性亞氯酸鹽含亞氯酸鹽高達50% 90%，遠遠高於穩定性亞氯酸溶液所含的亞氯酸鹽，而且固體的穩定性亞氯酸鹽穩定性更好、安全性更高，貯藏與運輸過程中避免了貯藏與運輸大量的水，因此可節省大量的貯藏與運輸成本。所述的採用亞氯酸鹽與含結晶水的磷酸氫二鹽結晶體，在適宜的溫度條件下，混合、共溶於磷酸氫二鹽的結晶水中，形成過飽和的亞氯酸鹽-磷酸氫二鹽混合溶液，然後在
的溫度下重結晶製得磷酸鹽緩衝體系的結晶狀態的固體穩定性亞氯酸鹽，將亞氯酸鹽混合、包裹在弱鹼性的磷酸鹽緩衝體系之中。本發明的磷酸鹽緩衝體系的固體亞氯酸鹽，其主要特徵是在於利用含結晶水的磷酸氫二鹽是pH為9. 0左右的弱鹼性pH緩衝劑體系，其結晶體在適當的溫度條件下，會自溶結晶水中，形成過飽和的弱鹼性磷酸鹽溶液，當溫度下降後，又重結晶析出的物理現象。如 12水的磷酸氫二鈉在34. 6V 35. 1°C時即自溶於結晶水中，3水磷酸氫二鉀在39. 0°C 40. 0°C時即自溶於結晶水中，在彡30°C時又重結晶析出。同時又利用亞氯酸鹽在水中具有很強的溶解度的特點，如亞氯酸鈉在5°C時，其溶解度為34%，在30°C時，其溶解度為46%，在60°C時，其溶解度為55%。因此採用將亞氯酸鹽結晶體與含結晶水的磷酸氫二鹽結晶體混合、共溶於磷酸鹽結晶水中，再用重結晶技術製得弱鹼性磷酸鹽緩衝體系的固體穩定性亞氯酸鹽。實施例一將重量比90%的亞氯酸鈉結晶體與重量比10%的12水磷酸氫二納結晶體配比， 先將12水磷酸氫二鈉置於不鏽鋼夾層鍋中，用水浴方法使不鏽鋼夾層鍋內的溫度升至 40°C左右，先使12水磷酸氫二鈉溶於自身的結晶水中，然後加入配比重量的亞氯酸鈉結晶體，並不斷攪拌混合，部分亞氯酸鈉也溶於弱鹼性磷酸氫二鈉過飽和溶液中，與未溶解的亞氯酸鈉也充分與弱鹼性的磷酸氫二鈉混合。在其結晶體表面包裹一層弱鹼性的磷酸鹽或混合於弱鹼性的磷酸氫二鈉之中，即製得弱鹼性磷酸鹽緩衝體系的固體穩定性亞氯酸鈉。實施例二將重量比60 %的亞氯酸鉀結晶體與重量比40 %的3水磷酸氫二鉀結晶體配比，先將3水磷酸氫二鉀置於不鏽鋼夾層鍋中，用水浴方法使不鏽鋼夾層鍋內的溫度升至45°C左右，先使3水磷酸氫二鉀溶於自身的結晶水中，然後加入配比重量的亞氯酸鉀結晶體，並不斷攪拌混合，部分亞氯酸鉀也溶於弱鹼性磷酸氫二鉀過飽和溶液中，與未溶解的亞氯酸鉀也充分與弱鹼性的磷酸氫二鉀混合。在其結晶體表面包裹一層弱鹼性的磷酸鹽或混合於弱鹼性的磷酸氫二鉀之中，即製得弱鹼性磷酸鹽緩衝體系的固體穩定性亞氯酸鉀。可根據亞氯酸鹽與磷酸氫二鹽不同重量比的配方，按上述實施例一、實施例二的製造方法，可以製得含亞氯酸鹽50 % 90 %的固體穩定性亞氯酸鹽。本發明採用雙晶共同重結晶技術製造固體穩定性亞氯酸鹽的方法，整個工藝流程在50°C以下進行，是一種無廢氣、無廢液、無廢渣的環保新工藝，同時也是一種低能耗、低碳的新工藝。本發明的磷酸鹽緩衝體系的固體穩定性亞氯酸鹽，可以開發成各種用途的二氧化氯製劑，應用於殺菌消毒、防腐保鮮、除臭、工業漂白及環境汙染治理等領域。特別將磷酸鹽緩衝體系的固體穩定性亞氯酸鹽，開發成磷酸鹽緩衝體系的二氧化氯製劑時，可以開發具有殺菌滅蟲功能的磷酸鉀肥與土壤消毒劑。如果用食品添加劑的磷酸鹽作為固體穩定性亞氯酸鹽的緩衝劑對食品安全性高， 所以磷酸鹽緩衝體系的二氧化氯製劑可以開發成果蔬塗膜保鮮劑、果蔬浸漬保鮮液和食品加工原料殺菌消毒預處理劑等。
權利要求
1.一種磷酸鹽緩衝體系的固體穩定性亞氯酸鹽，其特徵是由弱鹼性的磷酸鹽與亞氯酸鹽所組成；所述的磷酸鹽是PH值為9. 0 9. 4的弱鹼性的含結晶水的磷酸氫二鈉或pH值為8. 9 9. 3的弱鹼性的含結晶水的磷酸氫二鉀。
2.根據權利要求1所述的一種磷酸鹽緩衝體系的固體穩定性亞氯酸鹽，其特徵是所述的亞氯酸鹽是亞氯酸鈉，或亞氯酸鉀。
3.一種磷酸鹽緩衝體系的固體穩定性亞氯酸鹽的製造方法，其特徵是採用弱鹼性磷酸鹽與亞氯酸鹽混合、共溶、重結晶製得固體穩定性亞氯酸鹽；其具體步驟是先將含結晶水的磷酸氫二鹽在溫度下溶於自身結晶水形成過飽和磷酸鹽溶液，再將亞氯酸鈉晶體或亞氯酸鉀晶體按磷酸鹽亞氯酸鹽=1 1 9比例配方與其混合、共溶、重結晶製得固體穩定性亞氯酸鹽。
4.根據權利要求3所述的一種磷酸鹽緩衝體系的固體穩定性亞氯酸鹽的製造方法，其特徵是所述的含結晶水的磷酸氫二鹽為含12個結晶水的磷酸氫二鈉，或含3個結晶水的磷酸氫二鉀，含12個結晶水的磷酸氫二鈉(Na2HPO ·12Η20)在34. 6°C 35. 1°C時即溶於自身的結晶水，形成pH為9. 0 9. 4的弱鹼性的過飽和磷酸氫二鈉溶液，含3個結晶水的磷酸氫二鉀(Κ2ΗΡ0·3Η20)在彡40°C時即溶於自身的結晶水，形成pH為8.9 9.3的弱鹼性的過飽和磷酸氫二鉀溶液，弱鹼性的磷酸氫二鈉與弱鹼性的磷酸氫二鉀都是亞氯酸鹽的穩定劑與PH緩衝劑體系，也是穩定性亞氯酸鹽酸化後所生成二氧化氯的溶存載體和二氧化氯緩釋載體。
5.根據權利要求3所述的一種磷酸鹽緩衝體系的固體穩定性亞氯酸鹽的製造方法，其特徵是所述的方法應用於農林領域可優選含3個結晶水的磷酸氫二鉀與優選亞氯酸鉀配伍製得固體穩定性亞氯酸鹽；應用於其它領域可優選含12個結晶水的磷酸氫二鈉與優選亞氯酸鈉配伍製得固體穩定性亞氯酸鹽。
全文摘要
本發明涉及一種磷酸鹽緩衝體系的固體穩定性亞氯酸鹽及其製造方法。該發明的固體穩定性亞氯酸鹽其特徵是由弱鹼性的磷酸鹽與亞氯酸鹽所組成；所述的磷酸鹽是pH值為9.0～9.4的弱鹼性的含結晶水的磷酸氫二鈉或pH值為8.9～9.3的弱鹼性的含結晶水的磷酸氫二鉀。該發明的製造方法是採用弱鹼性磷酸鹽與亞氯酸鹽混合、共溶、重結晶製得固體穩定性亞氯酸鹽；其具體步驟是先將含結晶水的磷酸氫二鹽在≥40℃溫度下溶於自身結晶水形成過飽和磷酸鹽溶液，再將亞氯酸鈉晶體或亞氯酸鉀晶體按磷酸鹽∶亞氯酸鹽＝1∶1～9比例配方與其混合、共溶、重結晶製得固體穩定性亞氯酸鹽。
文檔編號C01B11/10GK102173387SQ201110041778
公開日2011年9月7日 申請日期2011年2月18日 優先權日2011年2月18日
發明者張美娟, 徐福樂, 林秀, 翁仁發, 翁瑩冰 申請人:福州超大現代農業發展有限公司