新型聚硫橡膠及其製備方法

2023-10-19 16:41:02 2

專利名稱：新型聚硫橡膠及其製備方法
技術領域：
本發明公開的新型聚硫橡膠及其製備方法屬聚硫橡膠技術領域，具體涉及的是一
種新的聚硫橡膠，此外還涉及該聚硫橡膠的製備方法。
二.
背景技術：
在建築領域中的防水處理是建築施工的一個重要方面，防水處理，如廣泛用於建築、市政、地鐵、隧道和水利工程中混凝土伸縮、沉降等變形縫的防水密封等方面。而用於防水處理方面常用的兩種材料聚氨酯橡膠和聚硫橡膠，它們各有優缺點。聚硫橡膠的優點是強度高、彈性好、水氣透過率低。其缺點是不耐老化，在日光長期照射下延伸率大幅下降，易發生起皺、龜裂、脫粘、褪色等現象，與水泥面粘結不好。聚氨酯橡膠的優點是密封性能、耐老化性能和耐低溫性能好，與水泥面粘結性好。而缺點是分子鏈端是非常活潑的異氰酸基，不易存放，施工條件要求高。近年來，防水處理工程日益增多，諸如水廠淨配水池接縫、濾池濾板間密封、汙水處理廠汙水池密封、各種儲液構築物變形縫的防水密封等等。還有水泥、膠木、玻璃、金屬、塑料等各種物件的粘合等等，亟待有高性能的防水處理材料的研究成功。因此，尋找或研發一種兼有聚氨酯橡膠和聚硫橡膠二者優點而能摒棄兩者缺點的新型防水處理材料，是國內外防水處理方面的科學家竟相研究和解決的課題。國外有報導稱利用聚氨酯大分子鏈端預留的活潑的異氰酸基與氯乙醇反應，先生成氯乙基封端的聚氨酯，然後再與硫氫化鈉反應，間接引入端巰基，可以形成巰乙基封端的聚氨酯橡膠。但此法有大量有毒廢水排放，汙染環境，不適宜工業化生產。本發明的新型聚硫橡膠及其製備方法是我們創新研製成的不排放有毒廢水、不汙染環境、又適宜工業化生產的新型聚硫橡膠及其製備方法。
三.

發明內容
本發明的目的是向社會公開一種新型聚硫橡膠及其製備方法的技術方案。這種新型聚硫橡膠系採用特殊的接枝工藝技術，將端巰基嫁接到聚氨酯大分子的鏈端，直接引入端巰基，合成了以聚氨酯為主鏈，巰乙基、或巰丙基、或巰丁基封端的新型聚硫橡膠。由於這種新型橡膠的鏈端仍然保留了巰基，可以用通用的聚硫橡膠交聯劑進行固化。該製備方法採用的第一步是加成聚合工藝，無任何三廢產生，不汙染環境，第二步是酯化反應，副產的小分子是水，也不汙染環境，可以大規模工業化生產。此外，這種新型聚硫橡膠分子中幾乎不含有活潑的異氰酸基，因此還成功解決了不耐存放的問題。這種新型聚硫橡膠既汲納了聚氨酯橡膠和聚硫橡膠二者的優點，又摒棄了兩者的缺點，是一種性能優良的新型聚硫橡膠。 本發明的技術方案包括兩部分，其一是關於新型聚硫橡膠的技術方案；其二是關於該新型聚硫橡膠製備方法的技術方案。 關於新型聚硫橡膠的技術方案是這樣的這種新型聚硫橡膠是採用特殊的接枝工藝技術，將端巰基嫁接到聚氨酯大分子鏈端，製成了新型聚硫橡膠。該聚硫橡膠為具有下列結構式的高分子化合物
formula see original document page 5 結構式中n選擇為n = 1 3之整數選自結構式為0 = C = N_R「N = C
=O，其中&為二異氰酸酯，所述的&選擇為芳香族、或脂肪族、或脂環族的二異氰酸酯
中的任一種或任多種。如所述的芳香族二異氰酸酯有TDI、MDI、PPDI。如所述的脂肪族二異氰酸酯有HDI、 TMHDI、 LDI。如所述的脂環族二異氰酸酯有IPDI、 HTDI、 HMDI、 HLDI等。選用以上的任一種或任多種。R2選自結構式為H0-R廠0H，其中R2為多元醇，所述的I^選擇為聚氧化丙烯醚多元醇、聚四氫呋喃多元醇、共聚醚多元醇、聚烯烴多元醇中的任一種或任多種。如所述的聚氧化丙烯醚多元醇(PPG)系列有PPG-400、 PPG-500、 PPG_700、PPG-1000、PPG-2000、PPG-3000等。如所述的聚四氫呋喃多元醇(PTMG)系列有PTMG_650、PTMG-IOOO、 PTMG-2000、 PTMG-2900等。如所述的共聚醚多元醇(PTG)系列有PTG_650、PTG-1500、PTG-2000、PTG-3000等。如所述的聚烯烴多元醇系列有HTPB-1000、HTPB-2000、HTPN-1000、HTPN-2500、HTPS-1000、HTPS-2000等。選用以上的任一種或任多種。技術特點在於所述的R3選自結構式為HS-R3-C00H，其中R3選擇為含有端巰基的酸類化合物中的任一種或任多種。 根據以上所述的新型聚硫橡膠，技術特點還有所述該聚硫橡膠中的R3選擇為含有端巰基的酸類化合物2-巰基乙酸、3-巰基丙酸、4_巰基丁酸中的任一種或任多種。
根據以上所述的新型聚硫橡膠，技術特點還有所述的該聚硫橡膠的製備配方與
組分重量比例如下二異氰酸酯多元醇端巰基酸類帶水劑=so 120 : 320
2400 : 70 100 : 500 2500，其中所述的帶水劑是二甲苯。要指出的是該新型聚硫橡
膠製備配方及組分重量比例，所述的各種組分物料凡使用它們的任多種時，所述的任多種之間的混合比例無關緊要，即任多種之間的混合比例可任意，但使用的任多種物料種類及其總量必須符合所述的配方組分重量比例的規定與要求，如種類及其總量的配方重量比例的要求等。 關於這種新型聚硫橡膠的製備方法，系採用接枝技術，所述的該聚硫橡膠的製備
方法是將端巰基酸接枝在聚氨酯大分子鏈端，形成以聚氨酯為主鏈、端基為巰基的一種新
型的聚硫橡膠，該聚硫橡膠為具有下列結構式的高分子化合物
formula see original document page 5 結構式中n選擇為n = 1 3之整數選自結構式為0 = C = N-R「N = C
=O，其中&為二異氰酸酯，所述的&選擇為芳香族、或脂肪族、或脂環族的二異氰酸酯
中的任一種或任多種。如所述的芳香族二異氰酸酯有TDI、MDI、PPDI。如所述的脂肪族二異氰酸酯有HDI、 TMHDI、 LDI。如所述的脂環族二異氰酸酯有IPDI、 HTDI、 HMDI、 HLDI等。選用以上的任一種或任多種。R2選自結構式為H0-R廠0H，其中R2為多元醇，所述的I^選擇為聚氧化丙烯醚多元醇、聚四氫呋喃多元醇、共聚醚多元醇、聚烯烴多元醇中的任一種或任多種。如所述的聚氧化丙烯醚多元醇(PPG)系列有PPG-400、 PPG-500、 PPG_700、PPG-1000、PPG-2000、PPG-3000等。如所述的聚四氫呋喃多元醇(PTMG)系列有PTMG_650、PTMG-IOOO、 PTMG-2000、 PTMG-2900等。如所述的共聚醚多元醇(PTG)系列有PTG_650、PTG-1500、PTG-2000、PTG-3000等。如所述的聚烯烴多元醇系列有HTPB-1000、HTPB-2000、HTPN-1000、HTPN-2500、HTPS-1000、HTPS-2000等。選用以上的任一種或任多種。技術特點在於所述的該聚硫橡膠的製備方法a.所述的&選自結構式為HS-RfCOOH，其中R3選擇為含有端巰基的酸類化合物中的任一種或任多種。b.所述的該新型聚硫橡膠的製備原料與
配方組分重量比例如下二異氰酸酯多元醇端巰基酸類帶水劑=so 120 : 320
2400 : 70 100 : 500 2500，其中所述的帶水劑是二甲苯。要指出的是該新型聚硫橡
膠製備方法中，所述的各種原料配方和組分重量比例須注意凡使用它們中的任多種時，所
述的任多種之間的混合比例無關緊要，即任多種之間的混合比例可任意，但使用的任多種物料種類及其總量必須符合所述的配方組分重量比例的規定與要求，如種類及其總量的配方重量比例的要求等。 根據以上所述的新型聚硫橡膠的製備方法，技術特點還有所述該聚硫橡膠中的
R3選擇為含有端巰基的酸類化合物2-巰基乙酸、3-巰基丙酸、4-巰基丁酸中的任一種或
任多種。 根據以上所述的新型聚硫橡膠的製備方法，技術特點還有所述的該聚硫橡膠的製備方法分兩步進行第一步是加成聚合反應，反應中沒有小分子副產物生成，合成的聚氨酯預聚體直接用於第二步；第二步是端巰基酸類接枝到聚氨酯預聚體上的酯化反應，有小分子副產物水分子生成，需要用帶水劑將其脫除；其具體製備工藝步驟如下
I.合成聚氨酯預聚體i.真空脫水按配方比例定量取用320 2400重量份的多元醇類加入到反應設備中，在110 130°C、0. 080 0. 087MPa條件下真空脫水，至檢測含水量《0. 05%;ii.制聚氨酯預聚體降溫至40 5(TC，按配方比例定量取用80 120重量份的二異氰酸酯類一次加入到反應設備中，快速攪拌使其混合均勻，升溫到80 9(TC，反應3 5h，直至測定羥值達到28 112mgK0H/g的範圍，製得聚氨酯預聚體。
II.聚硫橡膠的合成按配方比例定量取用70 100重量份端巰基酸類、500 2500重量份共沸帶水劑，加入到上一步合成的聚氨酯預聚體中，在攪拌下逐步升溫，在100°C 12(TC下反應5h 8h，同時將反應中生成的水分脫除，稱量反應中脫出水份量達到36 50重量份，在130°C 140°C、0. 080 0. 087MPa條件下抽真空脫除剩餘的帶水劑，然後降至常溫、出料、包裝，即製得新型聚硫橡膠。 本發明新型聚硫橡膠的製備方法優點有1.該新型聚硫橡膠的製備方法正是國內外防水處理方面的科學家竟相研究和解決的課題，因為這種新型聚硫橡膠兼有聚氨酯橡膠和聚硫橡膠二者優點而能摒棄兩者缺點，它是一種亟待研發或需求的新型防水處理材料；2.該聚硫橡膠的製備方法採用特殊的催化工藝，創造性地解決了端巰基和端羥基與聚氨酯鏈端異氰酸基之間進行選擇性化學反應的難題，成功地使端羥基與端異氰酸基之間發生了加成聚合反應，嫁接到了聚氨酯大分子上，而鏈端仍保留了活潑的端巰基，還成功解決了活潑的異氰酸基不耐存放的難題。 新型聚硫橡膠的優點有第一，這種新型聚硫橡膠汲取了聚氨酯橡膠和聚硫橡膠
6的優點而摒棄了兩者的缺點，是一種性能優良的新型聚硫橡膠；其二，該新型聚硫橡膠可以用通用的聚硫橡膠交聯劑進行固化，是亟待需要的一種防水處理材料。這種新型聚硫橡膠及其製備方法值得採用和推廣。
四.


本發明的說明書附圖共有1幅 圖1為新型聚硫橡膠的製備方法之工藝流程方框示意圖。 在圖1中1.多元醇類；2.真空脫水；3.檢測含水量；4.脫水醇類；5. 二異氰酸酯類；6.制聚氨酯預聚體；7.檢測羥值；8.巰基酸類；9.帶水劑；10.合成聚硫橡膠；11.出
水或脫水；12.製成聚硫橡膠產品；13.出料；14.合格包裝。
五.具體實施方案 本發明新型聚硫橡膠及其製備方法的非限定實施例如下 本實施例包括新型聚硫橡膠及其製備方法的技術方案兩部分其一是關於該新型聚硫橡膠的實施方案；其二是關於該新型聚硫橡膠製備方法的實施方案。
實施例一 .新型聚硫橡膠共有十小例
例1.新型聚硫橡膠 該例的新型聚硫橡膠是採用特殊的接枝工藝技術，將端巰基嫁接到聚氨酯大分子
鏈端，封端後製成了新型聚硫橡膠，該例聚硫橡膠為具有下列結構式的高分子化合物
formula see original document page 7 結構式中該例n選擇為n= 1 ， &選自結構式為0 = C = N-R「N = C = 0，其中&為二異氰酸酯，所述的&選擇為二異氰酸酯中的任一種、或任兩種、或任三種如選擇芳
香族的TDI —種二異氰酸酯，或如選擇脂肪族的HDI、 TMHDI兩種二異氰酸酯，或如選擇脂環族的IPDI、 HTDI、 HMDI三種二異氰酸酯等，但該例的二異氰酸酯配方及組分重量比例均為80重量份。R2選自結構式為H0-R2-0H，其中R2為多元醇，所述的R2選擇為多元醇中的任一種、或任兩種、或任三種、或任四種但該例的多元醇配方及組分重量比例分別為如選擇聚氧化丙烯醚多元醇(PPG)系列的一種PPG-400為320重量份，或如選擇聚四氫呋喃多元醇(PTMG)系列的兩種PTMG-650、 PTMG-1000為1200重量份，或如選擇共聚醚多元醇(PTG)系列的三種PTG-650、PTG-1500、PTG-2000為2300重量份，或如選擇聚烯烴多元醇系列的四種HTPB-1000、 HTPB-2000、 HTPN_1000、 HTPN-2500為2300重量份等。所述的R3選自結構式為HS-R3-C00H，其中R3選擇為含有端巰基的酸類化合物中的一種2-巰基乙酸，該例的2-巰基乙酸配方及組分重量比例為70重量份。該例的該聚硫橡膠的製備配方與組分
重量比例如下二異氰酸酯多元醇端巰基酸類帶水劑=so : 320 : 70 : 500、或=
80 : 1200 : 70 : 1400、或=80 : 2300 : 70 : 2350，其中的帶水劑是二甲苯500、1400、2350重量份。要指出的是在該例新型聚硫橡膠的製備配方及組分重量比例，上述的各種組分物料凡使用它們的任多種時，所述的任多種之間的混合比例無關緊要，即任多種之間的混合比例可任意，但使用的任多種物料種類及其總量必須符合所述的配方組分重量比例 的規定與要求，如種類及其總量的配方重量比例的要求等。經檢驗和使用，這種新型聚硫橡 膠汲取了聚氨酯橡膠和聚硫橡膠的優點而摒棄了兩者的缺點，是一種性能優良的新型聚硫 橡膠。 例2.新型聚硫橡膠 該例的新型聚硫橡膠是採用特殊的接枝工藝技術，將端巰基嫁接到聚氨酯大分子
鏈端，封端後製成了新型聚硫橡膠，該例聚硫橡膠為具有下列結構式的高分子化合物
formula see original document page 8 該結構式中該例n選擇為n二2，Ri選自結構式為0二C二N-R「N二C二0，其中 &為二異氰酸酯，所述的&選擇為二異氰酸酯中的任一種、或任兩種、或任三種如選擇脂
肪族的LDI —種二異氰酸酯，或如選擇脂環族的IPDI、HLDI兩種二異氰酸酯，或如選擇芳香 族的TDI、 MDI、 PPDI三種二異氰酸酯等，但該例的二異氰酸酯配方及組分重量比例均為82 重量份。R2選自結構式為H0-R廠0H，其中&為多元醇，所述的1 2選擇為多元醇中的任一種、 或任兩種、或任三種、或任四種、或任五種但該例的多元醇配方及組分重量比例分別為 如選擇聚四氫呋喃多元醇(PTMG)系列的一種PTMG-2000為350重量份，或如選擇共聚醚多 元醇(PTG)系列的兩種PTG-650、 PTG-3000為1300重量份，或如選擇聚烯烴多元醇的三種 HTPB-1000、HTPS-1000、HTPS-2000為1300重量份，或如選擇聚氧化丙烯醚多元醇(PPG)系 列的四種PPG-500、PPG-700、PPG-1000、PPG-2000為2300重量份，或如選擇聚烯烴多元醇的 五種HTPB-2000、HTPN-1000、HTPN-2500、HTPS-1000、HTPS-2000為2300重量份等。所述的 R3選自結構式為HS-R3-C00H，其中R3選擇為含有端巰基的酸類化合物中的兩種3-巰基丙 酸、4-巰基丁酸，該例的3-巰基丙酸、4-巰基丁酸配方及組分重量比例為75重量份。該例
的該聚硫橡膠的製備配方與組分重量比例如下二異氰酸酯多元醇端巰基酸類帶水
劑=82 : 350 : 75 : 550、或=82 : 1300 : 75 : 1500、或=82 : 2300 : 75 : 2400， 其中的帶水劑是二甲苯550、1500、2400重量份。該例新型聚硫橡膠其餘未述的，全同於實
施例一.1.中所述的，不再重述。 例3.新型聚硫橡膠 該例的新型聚硫橡膠是採用特殊的接枝工藝技術，將端巰基嫁接到聚氨酯大分子
鏈端，封端後製成了新型聚硫橡膠，該例聚硫橡膠為具有下列結構式的高分子化合物
formula see original document page 8 該結構式中該例n選擇為n = 3， &選自結構式為0 = C = N-R「N = C = 0， 其中Ri為二異氰酸酯，所述的Ri選擇為二異氰酸酯中的任一種、或任兩種、或任三種、或 四種如選擇脂環族的HTDI —種二異氰酸酯，或如選擇芳香族的TDI、 MDI兩種二異氰酸 酯，或如選擇脂肪族的HDI、 TMHDI、 LDIT三種二異氰酸酯，或如選擇脂環族的IPDI、 HTDI、HMDI、 HLDI四種二異氰酸酯等，但該例的二異氰酸酯配方及組分重量比例均為85重量份。 !^選自結構式為H0-R廠0H，其中R2為多元醇，所述的&選擇為多元醇中的任一種、或任兩 種、或任三種、或任四種、或任五種、或六種但該例的多元醇配方及組分重量比例分別為 如選擇共聚醚多元醇(PTG)系列的一種PTG-1500為400重量份，或如選擇聚烯烴多元醇 的兩種HTPB-2000、 HTPN-1000為400重量份，或如選擇聚氧化丙烯醚多元醇(PPG)系列的 三種PPG-400、 PPG-500、 PPG-3000為1400重量份，或如選擇聚四氫呋喃多元醇(PTMG)系 列的四種PTMG-650、PTMG-1000、PTMG-2000、PTMG-2900為1400重量份，或如選擇聚氧化丙 烯醚多元醇(PPG)系列的五種PPG-400、 PPG-700、 PPG-IOOO、 PPG_2000、 PPG-3000為2350 重量份，或如選擇聚烯烴多元醇的六種HTPB-IOOO、 HTPB-2000、 HTPN-IOOO、 HTPN-2500、 HTPS-IOOO、 HTPS-2000為2350重量份等。所述的R3選自結構式為HS-R3_C00H，其中R3選 擇為含有端巰基的酸類化合物中的三種2-巰基乙酸、3-巰基丙酸、4-巰基丁酸，該例的 2-巰基乙酸、3-巰基丙酸、4-巰基丁酸配方及組分重量比例為80重量份。該例的該聚
硫橡膠的製備配方與組分重量比例如下二異氰酸酯多元醇端巰基酸類帶水劑= 85 : 400 : 80 : 600、或=85 : 1400 : 80 : 1600、或=85 : 2350 : 80 : 2500，其中
的帶水劑是二甲苯600、1600、2500重量份。該例新型聚硫橡膠其餘未述的，全同於實施例 一.l.中、或實施例一.2.中所述的，不再重述。
例4.新型聚硫橡膠 該例的新型聚硫橡膠與實施例一 .1.中所述的新型聚硫橡膠不同點有a.該例 聚硫橡膠的高分子化合物結構式中& :如選擇芳香族的TDI —種二異氰酸酯，或如選擇脂 肪族的HDI、 TMHDI兩種二異氰酸酯，或如選擇脂環族的IPDI、 HMDI、 HLDI三種二異氰酸酯 等，但該例的二異氰酸酯配方及組分重量比例均為90重量份。b.該例的&選擇為多元醇 中的任一種、或任兩種、或任三種、或任四種但該例的多元醇配方及組分重量比例分別為 如選擇聚烯烴多元醇系列的一種HTPN-2500為500重量份，或如選擇聚氧化丙烯醚多元醇 (PPG)系列的兩種PPG-1000、PPG-2000為1500重量份，或如選擇聚四氫呋喃多元醇(PTMG) 系列的三種PTMG-650、PTMG-1000、PTMG-2000為2400重量份，或如選擇共聚醚多元醇(PTG) 系列的四禾中PTG-650、 PTG-1500、 PTG2000、 PTG3000為2400重量份等。c.該例的R3選擇 為含有端巰基的酸類化合物中的一種2-巰基乙酸，該例的2-巰基乙酸配方及組分重量比 例為85重量份。d.該例的該聚硫橡膠的製備配方與組分重量比例如下二異氰酸酯多
元醇端巰基酸類帶水劑=90 : 500 : 85 : 700、或=90 : isoo : 85 : 1700、或=
90 : 2400 : 85 : 1700，其中的帶水劑是二甲苯700、1700重量份。該例新型聚硫橡膠其 餘未述的，全同於實施例一.1.中 實施例一.3.中所述的，不再重述。
例5.新型聚硫橡膠 該例的新型聚硫橡膠與實施例一 .2.中所述的新型聚硫橡膠不同點有a.該例聚 硫橡膠的高分子化合物結構式中& :如選擇脂環族的HTDI —種二異氰酸酯，或如選擇芳香 族的MDI、PPDI兩種二異氰酸酯，或如選擇脂肪族的HDI、TMHDI、LDI三種二異氰酸酯等，但 該例的二異氰酸酯配方及組分重量比例均為95重量份。b.該例的1 2選擇為多元醇中的任 一種、或任兩種、或任三種、或任四種、或任五種但該例的多元醇配方及組分重量比例分別 為如選擇聚氧化丙烯醚多元醇(PPG)系列的一種PPG-2000為600重量份，或如選擇聚四 氫呋喃多元醇(PTMG)系列的兩種PTMG-2000、PTMG-2900為600重量份，或如選擇共聚醚多
9元醇(PTG)系列的三種PTG-1500、PTG-2000、PTG-3000為1600重量份，或如選擇聚烯烴多 元醇系列的四種HTPB-IOOO、 HTPB-2000、 HTPS-IOOO、 HTPS-2000為2300重量份等，或如選 擇聚氧化丙烯醚多元醇(PPG)系列的五種PPG-400、PPG-500、PPG-700、PPG-1000、PPG-2000 為2300重量份。c.該例的1 3選擇為含有端巰基的酸類化合物中的兩種2-巰基乙酸、4-巰 基丁酸，該例的2-巰基乙酸、4-巰基丁酸配方及組分重量比例為90重量份。d.該例的該
聚硫橡膠的製備配方與組分重量比例如下二異氰酸酯多元醇端巰基酸類帶水劑= 95 : 600 : 90 : 800、或=95 : 1600 : 90 : 1800、或=95 : 2300 : 90 : isoo，其中的帶
水劑是二甲苯800、1800重量份。該例新型聚硫橡膠其餘未述的，全同於實施例一.1.中 實施例一.4.中所述的，不再重述。
例6.新型聚硫橡膠 該例的新型聚硫橡膠與實施例一 .3.中所述的新型聚硫橡膠不同點有a.該例聚 硫橡膠的高分子化合物結構式中& :如選擇脂肪族的一種TMHDI 二異氰酸酯，或如選擇脂 環族的兩種HMDI、HLDI 二異氰酸酯，或如選擇芳香族的三種TDI、MDI、PPDI 二異氰酸酯等， 但該例的二異氰酸酯配方及組分重量比例均為100重量份。b.該例的&選擇為多元醇中的 任一種、或任兩種、或任三種、或任四種、或任五種、或任六種但該例的多元醇配方及組分 重量比例分別為如選擇聚烯烴多元醇系列的一種HTPB-2000為700重量份，或如選擇聚氧 化丙烯醚多元醇(PPG)系列的兩種PPG-700、PPG-1000為700重量份，或如選擇聚四氫呋喃 多元醇(PTMG)系列的三種PTMG-650、PTMG-1000、PTMG-2900為1700重量份，或如選擇共聚 醚多元醇(PTG)系列的四種PTG-650、PTG-1500、PTG-2000、PTG-3000為1700重量份等，或 如選擇聚烯烴多元醇系列的五種HTPB-1000、HTPB-2000、HTPN-1000、HTPN-2500、HTPS-2000 為2350重量份，或如選擇聚氧化丙烯醚多元醇(PPG)系列的六種PPG-400、 PPG-500、 PPG-700、PPG-1000、PPG-2000、PPG-3000為2350重量份。c.該例的&選擇為含有端巰基的 酸類化合物中的三種2-巰基乙酸、3-巰基丙酸、4-巰基丁酸，該例的2-巰基乙酸、3-巰基 丙酸、4-巰基丁酸配方及組分重量比例為95重量份。d.該例的該聚硫橡膠的製備配方與組
分重量比例如下二異氰酸酯多元醇端巰基酸類帶水劑=ioo : 700 : 95 : goo、或 =ioo : 1700 : 95 : 1900、或=ioo : 2350 : 95 : 1900，其中的帶水劑是二甲苯900、
1900重量份。該例新型聚硫橡膠其餘未述的，全同於實施例一.1.中 實施例一.5.中所
述的，不再重述。 例7.新型聚硫橡膠 該例的新型聚硫橡膠與實施例一 .1.中 實施例一 .6.中所述的新型聚硫橡膠不 同點有a.該例聚硫橡膠的高分子化合物結構式中Ri選擇為二異氰酸酯中芳香族、或脂 肪族、或脂環族的任一種，或任兩種，如選擇芳香族與脂肪族、或芳香族與脂環族兩種、或脂 肪族與脂環族兩種，或芳香族、脂肪族、脂環族三種等，但該例的二異氰酸酯配方及組分重 量比例均為105重量份。b.該例的1 2選擇為多元醇中的任一種、或任兩種、或任三種、或 任四種如選擇聚氧化丙烯醚多元醇、或聚四氫呋喃多元醇、或共聚醚多元醇、或聚烯烴多 元醇中的任一種；或選擇為聚氧化丙烯醚多元醇與聚四氫呋喃多元醇兩種、或聚氧化丙烯 醚多元醇與共聚醚多元醇兩種、或聚氧化丙烯醚多元醇與聚烯烴多元醇兩種、或聚四氫呋 喃多元醇與共聚醚多元醇兩種、或聚四氫呋喃多元醇與聚烯烴多元醇兩種、或共聚醚多元 醇與聚烯烴多元醇兩種；或如選擇聚氧化丙烯醚多元醇與聚四氫呋喃多元醇及共聚醚多元醇三種、或聚氧化丙烯醚多元醇與聚四氫呋喃多元醇及聚烯烴多元醇三種、或聚四氫呋喃 多元醇與共聚醚多元醇及聚烯烴多元醇三種；或選擇聚氧化丙烯醚多元醇、聚四氫呋喃多 元醇、共聚醚多元醇、聚烯烴多元醇共四種；但該例的多元醇配方及組分重量比例分別為 如取用一種時選擇800重量份，如取用兩種或三種時選擇1800重量份，如取用四種時選擇 2400重量份。c.該例的R3選擇為含有端巰基的酸類化合物的配方及組分重量比例為100
重量份。d.該例的該聚硫橡膠的製備配方與組分重量比例如下二異氰酸酯多元醇 端巰基酸類帶水劑=105 : 800 : ioo : 1000、或=105 : isoo : ioo : 2000、或= 105 : 2400 : ioo : 2000，其中的帶水劑是二甲苯1000、2000重量份。該例新型聚硫橡膠
其餘未述的，全同於實施例一.1.中 實施例一.6.中所述的，不再重述。
例8.新型聚硫橡膠 該例的新型聚硫橡膠與實施例一 .1.中 實施例一 .7.中所述的新型聚硫橡膠不 同點有a.該例聚硫橡膠的高分子化合物結構式的&選擇芳香族、脂肪族、脂環族中的任 一種、或任兩種、或任三種、或任四種、…、或直至上述三種它們所包括的共十種二異氰酸 酯，但該例的二異氰酸酯配方及組分重量比例均為110重量份。b.該例的&選擇為多元醇 的聚氧化丙烯醚多元醇(PPG)系列、聚四氫呋喃多元醇(PTMG)系列、共聚醚多元醇(PTG) 系列、聚烯烴多元醇系列中的任一種、或任兩種、或任三種、或任四種、或任五種、…、或直至 上述四種它們所包括的共二十種多元醇，但該例的多元醇配方及組分重量比例分別為如 取用一種、或兩種、或三種時選擇為900重量份，如取用四種 十二種時選擇為1900重量 份，如取用十三種 二十種時選擇為2350重量份等。c.該例的R3選擇為含有端巰基的酸 類化合物的配方及組分重量比例為71重量份。d.該例的該聚硫橡膠的製備配方與組分重
量比例如下二異氰酸酯多元醇端巰基酸類帶水劑=iio : 900 : 71 : 1100、或= iio : 1900 : 7i : 2100、或=iio : 2350 : 71 : 2100，其中的帶水劑是二甲苯iioo、
2100重量份。該例新型聚硫橡膠其餘未述的，全同於實施例一.1.中 實施例一.7.中所
述的，不再重述。 例9.新型聚硫橡膠 該例的新型聚硫橡膠與實施例一.1.中 實施例一.8.中所述的新型聚硫橡 膠不同點有a.該例的二異氰酸酯配方及組分重量比例均為115重量份。b.該例的多 元醇配方及組分重量比例分別為如取用一種、或兩種、或三種時選擇為1000重量份，如 取用四種 十二種時選擇為2000重量份，如取用十三種 二十種時選擇為2400重量份 等。c.該例的端巰基的酸類化合物配方及組分重量比例為99重量份。d.該例的該聚
硫橡膠的製備配方與組分重量比例如下二異氰酸酯多元醇端巰基酸類帶水劑= 115 : iooo : 99 : 1200、或=115 : 2000 : 99 : 2200、或=115 : 2400 : 99 : 2200， 其中的帶水劑是二甲苯1200、2200重量份。該例新型聚硫橡膠其餘未述的，全同於實施例
一.l.中 實施例一.8.中所述的，不再重述。
例10.新型聚硫橡膠 該例的新型聚硫橡膠與實施例一.1.中 實施例一.9.中所述的新型聚硫橡 膠不同點有a.該例的二異氰酸酯配方及組分重量比例均為120重量份。b.該例的多 元醇配方及組分重量比例分別為如取用一種、或兩種、或三種時選擇為1100重量份，如 取用四種 十二種時選擇為2100重量份，如取用十三種 二十種時選擇為2400重量份
11等。c.該例的端巰基的酸類化合物配方及組分重量比例為86重量份。d.該例的該聚
硫橡膠的製備配方與組分重量比例如下二異氰酸酯多元醇端巰基酸類帶水劑= 120 : iioo : 86 : 1300、或=120 : 2100 : 86 : 2300、或=120 : 2400 : 86 : 2300，
其中的帶水劑是二甲苯1300、2300重量份。該例新型聚硫橡膠其餘未述的，全同於實施例
一.l.中 實施例一.9.中所述的，不再重述。 實施例二 .新型聚硫橡膠的製備方法共有十小例 例1.新型聚硫橡膠的製備方法 該例的聚硫橡膠的製備方法分兩步進行第一步是加成聚合反應，反應中沒有小 分子副產物生成，合成的聚氨酯預聚體直接用於第二步。第二步是端巰基酸類接枝到聚氨 酯預聚體上的酯化反應，有小分子副產物水分子生成，需要用帶水劑將其脫除。該例的新型 聚硫橡膠是採用特殊的接枝工藝技術，將端巰基嫁接到聚氨酯大分子鏈端，封端後製成了 新型聚硫橡膠，該工藝技術先進實用。該例聚硫橡膠為具有下列結構式的高分子化合物
formula see original document page 12 在結構式中該例n選擇為n= 1， &選自結構式為0 = C = N-R「N = C = 0， 其中&為二異氰酸酯，所述的&選擇為二異氰酸酯中的任一種、或任兩種、或任三種如選 擇芳香族的TDI —種二異氰酸酯，或如選擇脂肪族的HDI、 TMHDI兩種二異氰酸酯，或如選 擇脂環族的IPDI、 HTDI、 HMDI三種二異氰酸酯等，但該例的二異氰酸酯配方及組分重量比 例均為80重量份。R2選自結構式為H0-R2-0H，其中R2為多元醇，所述的R2選擇為多元醇 中的任一種、或任兩種、或任三種、或任四種但該例的多元醇配方及組分重量比例分別為 如選擇聚氧化丙烯醚多元醇(PPG)系列的一種PPG-400為320重量份，或如選擇聚四氫呋 喃多元醇(PTMG)系列的兩種PTMG-650、PTMG-1000為1200重量份，或如選擇共聚醚多元醇 (PTG)系列的三種PTG-650、PTG-1500、PTG-2000為2300重量份，或如選擇聚烯烴多元醇系 列的四種HTPB-IOOO、 HTPB-2000、 HTPN-IOOO、 HTPN-2500為2300重量份等。所述的R3選 自結構式為HS-R3-C00H，其中R3選擇為含有端巰基的酸類化合物中的一種2-巰基乙酸，該 例的2-巰基乙酸配方及組分重量比例為70重量份。該例的該聚硫橡膠的製備配方與組分
重量比例如下二異氰酸酯多元醇端巰基酸類帶水劑=so : 320 : 70 : 500、或=
80 : 1200 : 70 : 1400、或=80 : 2300 : 70 : 2350，其中的帶水劑是二甲苯500、1400、 2350重量份。該例的新型聚硫橡膠的製備方法之工藝流程方框示意圖由圖l示出。在圖l 中1為多元醇類、2是真空脫水、3是檢測含水量、4為脫水的醇類、5為二異氰酸酯類、6是 制聚氨酯預聚體、7是檢測羥值、8為巰基酸類、9為帶水劑、10是合成聚硫橡膠、11是出水或 脫水、12是製成聚硫橡膠產品、13是出料、14是合格包裝。該例新型聚硫橡膠製備方法的
具體製備工藝步驟如下I.合成聚氨酯預聚體i.真空脫水按配方比例定量取用320、或
1200、或2300重量份的多元醇類加入到反應設備中，在110°C、0. 080MPa條件下真空脫水， 至檢測含水量《0.05%。 ii.制聚氨酯預聚體降溫至4(TC、或5(TC，按配方比例定量取用 80重量份的二異氰酸酯類一次加入到反應設備中，快速攪拌使其混合均勻，升溫到8(TC， 反應3h、或4.8h，直至測定羥值達到28mgK0H/g的範圍，製得聚氨酯預聚體。II.聚硫橡膠的合成按配方比例定量取用70重量份端巰基酸類，500、或1400、或2350重量份共沸帶水 劑，加入到上一步合成的聚氨酯預聚體中，在攪拌下逐步升溫，在IO(TC下反應5h、或8h，同 時將反應中生成的水分脫除，稱量反應中脫出水份量達到36重量份，在13(TC、或140°C、 0. 080MPa條件下抽真空脫除剩餘的帶水劑，然後降至常溫、出料、包裝，即製得新型聚硫橡 膠。經檢驗和使用，這種新型聚硫橡膠汲取了聚氨酯橡膠和聚硫橡膠的優點而摒棄了兩者 的缺點，是一種性能優良的新型聚硫橡膠。要指出的是該例新型聚硫橡膠的製備配方及組 分重量比例，上述的各種組分物料凡使用它們的任多種時，所述的任多種之間的混合比例 無關緊要，即任多種之間的混合比例可任意，但使用的任多種物料種類及其總量必須符合 所述的配方組分重量比例的規定與要求，如種類及其總量的配方重量比例的要求等。
例2.新型聚硫橡膠的製備方法 該例的聚硫橡膠的製備方法分兩步進行第一步是加成聚合反應，反應中沒有小 分子副產物生成，合成的聚氨酯預聚體直接用於第二步。第二步是端巰基酸類接枝到聚氨 酯預聚體上的酯化反應，有小分子副產物水分子生成，需要用帶水劑將其脫除。該例的新型 聚硫橡膠是採用特殊的接枝工藝技術，將端巰基嫁接到聚氨酯大分子鏈端，封端後製成了 新型聚硫橡膠，該例聚硫橡膠為具有下列結構式的高分子化合物
HS—R廠C-
ff「___fi L Tlf… j
0—R2——0——C—N—R「A—C——0—R2—O—-C—R3——SH 該結構式中該例n選擇為n二2，Ri選自結構式為0二C二N-R「N二C二0，其中 &為二異氰酸酯，所述的&選擇為二異氰酸酯中的任一種、或任兩種、或任三種如選擇脂
肪族的LDI —種二異氰酸酯，或如選擇脂環族的IPDI、HLDI兩種二異氰酸酯，或如選擇芳香 族的TDI、 MDI、 PPDI三種二異氰酸酯等，但該例的二異氰酸酯配方及組分重量比例均為82 重量份。R2選自結構式為H0-R廠0H，其中&為多元醇，所述的1 2選擇為多元醇中的任一種、 或任兩種、或任三種、或任四種、或任五種但該例的多元醇配方及組分重量比例分別為 如選擇聚四氫呋喃多元醇(PTMG)系列的一種PTMG-2000為350重量份，或如選擇共聚醚多 元醇(PTG)系列的兩種PTG-650、 PTG-3000為1300重量份，或如選擇聚烯烴多元醇的三種 HTPB-1000、HTPS-1000、HTPS-2000為1300重量份，或如選擇聚氧化丙烯醚多元醇(PPG)系 列的四種PPG-500、PPG-700、PPG-1000、PPG-2000為2300重量份，或如選擇聚烯烴多元醇的 五種HTPB-2000、HTPN-1000、HTPN-2500、HTPS-1000、HTPS-2000為2300重量份等。所述的 R3選自結構式為HS-R3-C00H，其中R3選擇為含有端巰基的酸類化合物中的兩種3-巰基丙 酸、4-巰基丁酸，該例的3-巰基丙酸、4-巰基丁酸配方及組分重量比例為75重量份。該例
的該聚硫橡膠的製備配方與組分重量比例如下二異氰酸酯多元醇端巰基酸類帶水
劑=82 : 350 : 75 : 550、或=82 : 1300 : 75 : 1500、或=82 : 2300 : 75 : 2400， 其中的帶水劑是二甲苯550、1500、2400重量份。該例的新型聚硫橡膠的製備方法之工藝流 程方框示意圖由圖1示出。在圖1中1為多元醇類、2是真空脫水、3是檢測含水量、4為 脫水的醇類、5為二異氰酸酯類、6是制聚氨酯預聚體、7是檢測羥值、8為巰基酸類、9為帶 水劑、10是合成聚硫橡膠、11是出水或脫水、12是製成聚硫橡膠產品、13是出料、14是合格
包裝。該例新型聚硫橡膠製備方法的具體製備工藝步驟如下I.合成聚氨酯預聚體i.真
13空脫水按配方比例定量取用350、或1300、或2300重量份的多元醇類加入到反應設備中， 在112t:、0.081MPa條件下真空脫水，至檢測含水量《0.05% ;ii.制聚氨酯預聚體降溫 至4rC，按配方比例定量取用82重量份的二異氰酸酯類一次加入到反應設備中，快速攪拌 使其混合均勻，升溫到8rC，反應3. 2h，直至測定羥值達到30mgK0H/g的範圍，製得聚氨酯 預聚體。II.聚硫橡膠的合成按配方比例定量取用75重量份端巰基酸類、550、或1500、 或2400重量份共沸帶水劑，加入到上一步合成的聚氨酯預聚體中，在攪拌下逐步升溫，在 10rC下反應5. 2h、或7. 8h，同時將反應中生成的水分脫除，稱量反應中脫出水份量達到37 重量份，在131°C、0. 081MPa條件下抽真空脫除剩餘的帶水劑，然後降至常溫、出料、包裝， 即製得新型聚硫橡膠。該例新型聚硫橡膠的製備方法其餘未述的，全同於實施例二.l.中 所述的，不再重述。 例3.新型聚硫橡膠的製備方法 該例的聚硫橡膠的製備方法分兩步進行第一步是加成聚合反應，反應中沒有小 分子副產物生成，合成的聚氨酯預聚體直接用於第二步。第二步是端巰基酸類接枝到聚氨 酯預聚體上的酯化反應，有小分子副產物水分子生成，需要用帶水劑將其脫除。該例的新型 聚硫橡膠是採用特殊的接枝工藝技術，將端巰基嫁接到聚氨酯大分子鏈端，封端後製成了 新型聚硫橡膠，該例聚硫橡膠為具有下列結構式的高分子化合物
HS——R3——C--0——R2—
i!—A—R,—A—C—O—R2—0—-C-
SH
〕一R3-
ii 該結構式中該例n選擇為n = 3， &選自結構式為0 = C = N-R「N = C = 0， 其中&為二異氰酸酯，所述的&選擇為二異氰酸酯中的任一種、或任兩種、或任三種、或四 種如選擇脂環族的HTDI —種二異氰酸酯，或如選擇芳香族的TDI、MDI兩種二異氰酸酯，或 如選擇脂肪族的HDI、 TMHDI、 LDIT三種二異氰酸酯，或如選擇脂環族的IPDI、 HTDI、 HMDI、 HLDI四種二異氰酸酯等，但該例的二異氰酸酯配方及組分重量比例均為85重量份。1 2選 自結構式為HO-R廠OH，其中R2為多元醇，所述的R2選擇為多元醇中的任一種、或任兩種、或 任三種、或任四種、或任五種、或六種但該例的多元醇配方及組分重量比例分別為如選 擇共聚醚多元醇(PTG)系列的一種PTG-1500為400重量份，或如選擇聚烯烴多元醇的兩 種HTPB-2000、 HTPN-1000為400重量份，或如選擇聚氧化丙烯醚多元醇(PPG)系列的三種 PPG-400、 PPG-500、 PPG-3000為1400重量份，或如選擇聚四氫呋喃多元醇(PTMG)系列的 四種PTMG-650、 PTMG-IOOO、 PTMG_2000、 PTMG-2900為1400重量份，或如選擇聚氧化丙烯 醚多元醇(PPG)系列的五種PPG-400、 PPG-700、 PPG-IOOO、 PPG_2000、 PPG-3000為2350重 量份，或如選擇聚烯烴多元醇系列的六種HTPB-IOOO、 HTPB-2000、 HTPN-IOOO、 HTPN_2500、 HTPS-IOOO、 HTPS-2000為2350重量份等。所述的R3選自結構式為HS-R3_COOH，其中R3選 擇為含有端巰基的酸類化合物中的三種2-巰基乙酸、3-巰基丙酸、4-巰基丁酸，該例的 2-巰基乙酸、3-巰基丙酸、4-巰基丁酸配方及組分重量比例為80重量份。該例的該聚
硫橡膠的製備配方與組分重量比例如下二異氰酸酯多元醇端巰基酸類帶水劑= 85 : 400 : 80 : 600、或=85 : 1400 : 80 : 1600、或=85 : 2350 : 80 : 2500，其中
的帶水劑是二甲苯600、1600、2500重量份。該例的新型聚硫橡膠的製備方法之工藝流程方
14框示意圖由圖l示出。在圖1中1為多元醇類、2是真空脫水、3是檢測含水量、4為脫水的 醇類、5為二異氰酸酯類、6是制聚氨酯預聚體、7是檢測羥值、8為巰基酸類、9為帶水劑、10 是合成聚硫橡膠、11是出水或脫水、12是製成聚硫橡膠產品、13是出料、14是合格包裝。該
例新型聚硫橡膠製備方法的具體製備工藝步驟如下I.合成聚氨酯預聚體i.真空脫水
按配方比例定量取用400、或1400、或2350重量份的多元醇類加入到反應設備中，在115°C 、 0. 082MPa條件下真空脫水，至檢測含水量《0. 05% ;ii.制聚氨酯預聚體降溫至42。C，按 配方比例定量取用85重量份的二異氰酸酯類一次加入到反應設備中，快速攪拌使其混合 均勻，升溫到82°C，反應3. 4h，直至測定羥值達到35mgK0H/g的範圍，製得聚氨酯預聚體。 II.聚硫橡膠的合成按配方比例定量取用80重量份端巰基酸類、600、或1600、或2500重 量份共沸帶水劑，加入到上一步合成的聚氨酯預聚體中，在攪拌下逐步升溫，在105t:下反 應5. 5h，同時將反應中生成的水分脫除，稱量反應中脫出水份量達到38重量份，在132°C、 0. 082MPa條件下抽真空脫除剩餘的帶水劑，然後降至常溫、出料、包裝，即製得新型聚硫橡 膠。該例新型聚硫橡膠的製備方法其餘未述的，全同於實施例二.l.中、實施例二.2.中所 述的，不再重述。 例4.新型聚硫橡膠的製備方法 該例的新型聚硫橡膠的製備方法與實施例二 . 1.中所述的新型聚硫橡膠的製備 方法不同點有a.該例聚硫橡膠的高分子化合物結構式中& :如選擇芳香族的TDI —種二 異氰酸酯，或如選擇脂肪族的HDI、 TMHDI兩種二異氰酸酯，或如選擇脂環族的IPDI、 HMDI、 HLDI三種二異氰酸酯等，但該例的二異氰酸酯配方及組分重量比例均為90重量份。b.該 例的R2選擇為多元醇中的任一種、或任兩種、或任三種、或任四種但該例的多元醇配方及 組分重量比例分別為如選擇聚烯烴多元醇系列的一種HTPN-2500為500重量份，或如選 擇聚氧化丙烯醚多元醇(PPG)系列的兩種PPG-IOOO、 PPG-2000為1500重量份，或如選擇 聚四氫呋喃多元醇(PTMG)系列的三種PTMG-650、 PTMG-IOOO、 PTMG-2000為2400重量份， 或如選擇共聚醚多元醇(PTG)系列的四種PTG-650、 PTG-1500、 PTG2000、 PTG3000為2400 重量份等。c.該例的R3選擇為含有端巰基的酸類化合物中的一種2-巰基乙酸，該例的 2-巰基乙酸配方及組分重量比例為85重量份。d.該例的該聚硫橡膠的製備配方與組分
重量比例如下二異氰酸酯多元醇端巰基酸類帶水劑=90 : 500 : 85 : 700、或=
90 : 1500 : 85 : 1700、或=90 : 2400 : 85 : 1700，其中的帶水劑是二甲苯700、1700 重量份。e.該例的新型聚硫橡膠的製備方法的具體製備工藝步驟如下I.合成聚氨酯預 聚體i.真空脫水按配方比例定量取用500、或1500、或2400重量份的多元醇類加入到反 應設備中，在118°C、0. 083MPa條件下真空脫水，至檢測含水量《0. 05%;ii.制聚氨酯預聚 體降溫至43t:，按配方比例定量取用90重量份的二異氰酸酯類一次加入到反應設備中， 快速攪拌使其混合均勻，升溫到83°C ，反應3. 6h，直至測定羥值達到50mgK0H/g的範圍，制 得聚氨酯預聚體。II.聚硫橡膠的合成按配方比例定量取用85重量份端巰基酸類、700、 或1700重量份共沸帶水劑，加入到上一步合成的聚氨酯預聚體中，在攪拌下逐步升溫，在 ll(TC下反應5. 8h，同時將反應中生成的水分脫除，稱量反應中脫出水份量達到40重量份， 在133°C、0. 083MPa條件下抽真空脫除剩餘的帶水劑，然後降至常溫、出料、包裝，即製得新 型聚硫橡膠。該例新型聚硫橡膠的製備方法其餘未述的，全同於實施例二l.中 實施例 二.3.中所述的，不再重述。
15
例5.新型聚硫橡膠的製備方法 該例的新型聚硫橡膠的製備方法與實施例二 . 2.中所述的新型聚硫橡膠的製備 方法不同點有a.該例聚硫橡膠的高分子化合物結構式中& :如選擇脂環族的HTDI —種 二異氰酸酯，或如選擇芳香族的MDI、PPDI兩種二異氰酸酯，或如選擇脂肪族的HDI、TMHDI、 LDI三種二異氰酸酯等，但該例的二異氰酸酯配方及組分重量比例均為95重量份。b.該例 的R2選擇為多元醇中的任一種、或任兩種、或任三種、或任四種、或任五種但該例的多元醇 配方及組分重量比例分別為如選擇聚氧化丙烯醚多元醇(PPG)系列的一種PPG-2000為 600重量份，或如選擇聚四氫呋喃多元醇(PTMG)系列的兩種PTMG-2000、PTMG-2900為1600 重量份，或如選擇共聚醚多元醇(PTG)系列的三種PTG-1500、 PTG-2000、 PTG-3000為1600 重量份，或如選擇聚烯烴多元醇系列的四種HTPB-IOOO、 HTPB-2000、 HTPS-IOOO、 HTPS-2000 為2300重量份等，或如選擇聚氧化丙烯醚多元醇(PPG)系列的五種PPG-400、 PPG_500、 PPG-700、PPG-1000、PPG-2000為2300重量份。c.該例的R3選擇為含有端巰基的酸類化合 物中的兩種2-巰基乙酸、4-巰基丁酸，該例的2-巰基乙酸、4-巰基丁酸配方及組分重量比 例為90重量份。d.該例的該聚硫橡膠的製備配方與組分重量比例如下二異氰酸酯多
元醇端巰基酸類帶水劑=95 : 600 : 90 : 800、或=95 : 1600 : 90 : 1800、或=
95 : 2300 : 90 : 1800，其中的帶水劑是二甲苯800、1800重量份。e.該例的新型聚硫橡
膠的製備方法的具體製備工藝步驟如下1.合成聚氨酯預聚體i.真空脫水按配方比例
定量取用600、或1600、2300重量份的多元醇類加入到反應設備中，在120°C 、0. 084MPa條 件下真空脫水，至檢測含水量《0.05% ;ii.制聚氨酯預聚體降溫至44t:，按配方比例定 量取用95重量份的二異氰酸酯類一次加入到反應設備中，快速攪拌使其混合均勻，升溫到 84t:，反應3.8h，直至測定羥值達到60mgK0H/g的範圍，製得聚氨酯預聚體。II.聚硫橡膠 的合成按配方比例定量取用90重量份端巰基酸類、800、或1800重量份共沸帶水劑，加入 到上一步合成的聚氨酯預聚體中，在攪拌下逐步升溫，在115t:下反應6h，同時將反應中生 成的水分脫除，稱量反應中脫出水份量達到42重量份，在134°C、0. 084MPa條件下抽真空脫 除剩餘的帶水劑，然後降至常溫、出料、包裝，即製得新型聚硫橡膠。該例新型聚硫橡膠的制 備方法其餘未述的，全同於實施例二. 1.中 實施例二.4.中所述的，不再重述。
例6.新型聚硫橡膠的製備方法 該例的新型聚硫橡膠的製備方法與實施例二 . 3.中所述的新型聚硫橡膠的製備 方法不同點有a.該例聚硫橡膠的高分子化合物結構式中& :如選擇脂肪族的一種TMHDI 二異氰酸酯，或如選擇脂環族的兩種HMDI、 HLDI 二異氰酸酯，或如選擇芳香族的三種TDI、 MDI、PPDI二異氰酸酯等，但該例的二異氰酸酯配方及組分重量比例均為IOO重量份。b.該 例的R2選擇為多元醇中的任一種、或任兩種、或任三種、或任四種、或任五種、或任六種但 該例的多元醇配方及組分重量比例分別為如選擇聚烯烴多元醇系列的一種HTPB-2000為 700重量份，或如選擇聚氧化丙烯醚多元醇(PPG)系列的兩種PPG-700、 PPG-1000為700 重量份，或如選擇聚四氫呋喃多元醇(PTMG)系列的三種PTMG-650、 PTMG-IOOO、 PTMG-2900 為1700重量份，或如選擇共聚醚多元醇(PTG)系列的四種PTG-650、 PTG_1500、 PTG_2000、 PTG-3000為1700重量份等，或如選擇聚烯烴多元醇系列的五種HTPB-2000、 HTPN-IOOO、 HTPN-2500、HTPS-1000、HTPS-2000為2350重量份，或如選擇聚氧化丙烯醚多元醇(PPG)系 列的六種PPG-400、PPG-500、PPG-700、PPG-1000、PPG-2000、PPG-3000為2350重量份。c.該
16例的R3選擇為含有端巰基的酸類化合物中的三種2-巰基乙酸、3_巰基丙酸、4_巰基丁酸， 該例的2-巰基乙酸、3-巰基丙酸、4-巰基丁酸配方及組分重量比例為95重量份。d.該例的
該聚硫橡膠的製備配方與組分重量比例如下二異氰酸酯多元醇端巰基酸類帶水劑 =ioo : 700 : 95 : 900、或=ioo : 1700 : 95 : 1900、或=ioo : 2350 : 95 : 1900，
其中的帶水劑是二甲苯900、1900重量份。e.該例的新型聚硫橡膠的製備方法的具體制 備工藝步驟如下；1.合成聚氨酯預聚體i.真空脫水按配方比例定量取用700、或1700、 2350重量份的多元醇類加入到反應設備中，在123°C、0. 085MPa條件下真空脫水，至檢測含 水量《0.05X;ii.制聚氨酯預聚體降溫至45t:，按配方比例定量取用IOO重量份的二異 氰酸酯類一次加入到反應設備中，快速攪拌使其混合均勻，升溫到85t:，反應4h，直至測定 羥值達到70mgKOH/g的範圍，製得聚氨酯預聚體。II.聚硫橡膠的合成按配方比例定量取 用95重量份端巰基酸類、900、或1900重量份共沸帶水劑，加入到上一步合成的聚氨酯預聚 體中，在攪拌下逐步升溫，在12(TC下反應6. 3h，同時將反應中生成的水分脫除，稱量反應 中脫出水份量達到44重量份，在135°C、0. 085MPa條件下抽真空脫除剩餘的帶水劑，然後降 至常溫、出料、包裝，即製得新型聚硫橡膠。該例新型聚硫橡膠的製備方法其餘未述的，全同 於實施例二 . 1.中 實施例二 . 5.中所述的，不再重述。
例7.新型聚硫橡膠的製備方法 該例的新型聚硫橡膠的製備方法與實施例二 . 1.中 實施例二 . 6.中所述的新 型聚硫橡膠的製備方法不同點有a.該例聚硫橡膠的高分子化合物結構式中Ri選擇為 二異氰酸酯中芳香族、或脂肪族、或脂環族的任一種，或任兩種，如選擇芳香族與脂肪族兩 種、或芳香族與脂環族兩種、或脂肪族與脂環族兩種，或芳香族、脂肪族、脂環族三種等，但 該例的二異氰酸酯配方及組分重量比例均為105重量份。b.該例的&選擇為多元醇中的 任一種、或任兩種、或任三種、或任四種如選擇聚氧化丙烯醚多元醇、或聚四氫呋喃多元 醇、或共聚醚多元醇、或聚烯烴多元醇中的任一種；或選擇為聚氧化丙烯醚多元醇與聚四氫 呋喃多元醇兩種、或聚氧化丙烯醚多元醇與共聚醚多元醇兩種、或聚氧化丙烯醚多元醇與 聚烯烴多元醇兩種、或聚四氫呋喃多元醇與共聚醚多元醇兩種、或聚四氫呋喃多元醇與聚 烯烴多元醇兩種、或共聚醚多元醇與聚烯烴多元醇兩種；或如選擇聚氧化丙烯醚多元醇與 聚四氫呋喃多元醇及共聚醚多元醇三種、或聚氧化丙烯醚多元醇與聚四氫呋喃多元醇及聚 烯烴多元醇三種、或聚四氫呋喃多元醇與共聚醚多元醇及聚烯烴多元醇三種；或選擇聚氧 化丙烯醚多元醇、聚四氫呋喃多元醇、共聚醚多元醇、聚烯烴多元醇共四種；但該例的多元 醇配方及組分重量比例分別為如取用一種時選擇800重量份，如取用兩種或三種時選擇 1800重量份，如取用四種時選擇2400重量份。c.該例的R3選擇為含有端巰基的酸類化 合物的配方及組分重量比例為IOO重量份。d.該例的該聚硫橡膠的製備配方與組分重量
比例如下二異氰酸酯多元醇端巰基酸類帶水劑=105 : soo : 100 : 1000、或= 105 : 1800 : ioo : 2000、或=105 : 2400 : 100 : 2000，其中的帶水劑是二甲苯1000、
2000重量份。e.該例的新型聚硫橡膠的製備方法的具體製備工藝步驟如下；1.合成聚氨酯 預聚體i.真空脫水按配方比例定量取用800、1800、或2400重量份的多元醇類加入到反 應設備中，在125°C、0. 086MPa條件下真空脫水，至檢測含水量《0. 05%;ii.制聚氨酯預聚 體降溫至46t:，按配方比例定量取用105重量份的二異氰酸酯類一次加入到反應設備中， 快速攪拌使其混合均勻，升溫到86°C ，反應4. 2h，直至測定羥值達到80mgK0H/g的範圍，制
17得聚氨酯預聚體。II.聚硫橡膠的合成按配方比例定量取用100重量份端巰基酸類、1000、 或2000重量份共沸帶水劑，加入到上一步合成的聚氨酯預聚體中，在攪拌下逐步升溫，在 108t:下反應6. 5h，同時將反應中生成的水分脫除，稱量反應中脫出水份量達到46重量份， 在136°C、0. 086MPa條件下抽真空脫除剩餘的帶水劑，然後降至常溫、出料、包裝，即製得新 型聚硫橡膠。該例新型聚硫橡膠的製備方法其餘未述的，全同於實施例二.l.中 實施例 二.6.中所述的，不再重述。
例8.新型聚硫橡膠的製備方法 該例的新型聚硫橡膠的製備方法與實施例二 . 1.中 實施例二 . 7.中所述的新 型聚硫橡膠的製備方法不同點有a.該例聚硫橡膠的高分子化合物結構式的&選擇芳香 族、脂肪族、脂環族中的任一種、或任兩種、或任三種、或任四種、…、或直至上述三種它們 所包括的共十種二異氰酸酯，但該例的二異氰酸酯配方及組分重量比例均為110重量份。 b.該例的1 2選擇為多元醇的聚氧化丙烯醚多元醇(PPG)系列、聚四氫呋喃多元醇(PTMG) 系列、共聚醚多元醇(PTG)系列、聚烯烴多元醇系列中的任一種、或任兩種、或任三種、或任 四種、或任五種、…、或直至上述四種它們所包括的共二十種多元醇，但該例的多元醇配方 及組分重量比例分別為如取用一種、或兩種、或三種時選擇為900重量份，如取用四種 十二種時選擇為1900重量份，如取用十三種 二十種時選擇為2350重量份等。c.該例 的尺3選擇為含有端巰基的酸類化合物的配方及組分重量比例為71重量份。d.該例的該
聚硫橡膠的製備配方與組分重量比例如下二異氰酸酯多元醇端巰基酸類帶水劑= iio : 900 : 7i : 1100、或=iio : 1900 : 71 : 2100、或=iio : 2350 : 71 : 2ioo，
其中的帶水劑是二甲苯1100、2100重量份。e.該例的新型聚硫橡膠的製備方法的具體製備
工藝步驟如下1.合成聚氨酯預聚體i.真空脫水按配方比例定量取用900、或1900、或
2350重量份的多元醇類加入到反應設備中，在138°C、0. 087MPa條件下真空脫水，至檢測含 水量《0.05%;ii.制聚氨酯預聚體降溫至47t:，按配方比例定量取用110重量份的二異 氰酸酯類一次加入到反應設備中，快速攪拌使其混合均勻，升溫到87°C ，反應4. 4h，直至測 定羥值達到90mgKOH/g的範圍，製得聚氨酯預聚體。II.聚硫橡膠的合成按配方比例定量 取用71重量份端巰基酸類、1100、或2100重量份共沸帶水劑，加入到上一步合成的聚氨酯 預聚體中，在攪拌下逐步升溫，在108t:下反應6. 5h，同時將反應中生成的水分脫除，稱量 反應中脫出水份量達到48重量份，在137°C、0. 087MPa條件下抽真空脫除剩餘的帶水劑，然 後降至常溫、出料、包裝，即製得新型聚硫橡膠。該例新型聚硫橡膠的製備方法其餘未述的， 全同於實施例二.l.中 實施例二.7.中所述的，不再重述。
例9.新型聚硫橡膠的製備方法 該例的新型聚硫橡膠的製備方法與實施例二 . 1.中 實施例二 . 8.中所述的新 型聚硫橡膠的製備方法不同點有a.該例的二異氰酸酯配方及組分重量比例均為115重量 份。b.該例的多元醇配方及組分重量比例分別為如取用一種、或兩種、或三種時選擇為 1000重量份，如取用四種 十二種時選擇為2000重量份，如取用十三種 二十種時選擇為 2400重量份等。c.該例的端巰基的酸類化合物配方及組分重量比例為99重量份。d.該例的
該聚硫橡膠的製備配方與組分重量比例如下二異氰酸酯多元醇端巰基酸類帶水劑 =115 : iooo : 99 : 1200、或=115 : 2000 : 99 : 2200、或=115 : 2400 : 99 : 2200，
其中的帶水劑是二甲苯1200、2200重量份。e.該例的新型聚硫橡膠的製備方法的具體制
18備工藝步驟如下1.合成聚氨酯預聚體i.真空脫水按配方比例定量取用1000、或2000、
2400重量份的多元醇類加入到反應設備中，在130°C、0. 080MPa條件下真空脫水，至檢測含 水量《0.05X;ii.制聚氨酯預聚體降溫至48t:，按配方比例定量取用115重量份的二異 氰酸酯類一次加入到反應設備中，快速攪拌使其混合均勻，升溫到88t:，反應4. 6h，直至測 定羥值達到100mgK0H/g的範圍，製得聚氨酯預聚體。II.聚硫橡膠的合成按配方比例定 量取用99重量份端巰基酸類、1200、或2200重量份共沸帶水劑，加入到上一步合成的聚氨 酯預聚體中，在攪拌下逐步升溫，在11『C下反應7h，同時將反應中生成的水分脫除，稱量 反應中脫出水份量達到50重量份，在138°C °C 、0. 080MPa條件下抽真空脫除剩餘的帶水劑， 然後降至常溫、出料、包裝，即製得新型聚硫橡膠。該例新型聚硫橡膠的製備方法其餘未述 的，全同於實施例二.l.中 實施例二.8.中所述的，不再重述。
例10.新型聚硫橡膠的製備方法 該例的新型聚硫橡膠的製備方法與實施例二 . 1.中 實施例二 . 9.中所述的新 型聚硫橡膠的製備方法不同點有a.該例的二異氰酸酯配方及組分重量比例均為120重量 份。b.該例的多元醇配方及組分重量比例分別為如取用一種、或兩種、或三種時選擇為 1100重量份，如取用四種 十二種時選擇為2100重量份，如取用十三種 二十種時選擇為 2400重量份等。c.該例的端巰基的酸類化合物配方及組分重量比例為86重量份。d.該例的
該聚硫橡膠的製備配方與組分重量比例如下二異氰酸酯多元醇端巰基酸類帶水劑 =120 : iioo : 86 : 1300、或=120 : 2100 : 86 : 2300、或=120 : 2400 : 86 : 2300，
其中的帶水劑是二甲苯1300、2300重量份。e.該例的新型聚硫橡膠的製備方法的具體制
備工藝步驟如下1.合成聚氨酯預聚體i.真空脫水按配方比例定量取用1100、或2100、
2400重量份的多元醇類加入到反應設備中，在129°C、0. 087MPa條件下真空脫水，至檢測含 水量《0.05% ;ii.制聚氨酯預聚體降溫至49t:、或5(rC，按配方比例定量取用120重量 份的二異氰酸酯類一次加入到反應設備中，快速攪拌使其混合均勻，升溫到89t:、或9(rC， 反應5h，直至測定羥值達到112mgKOH/g的範圍，製得聚氨酯預聚體。II.聚硫橡膠的合成 按配方比例定量取用86重量份端巰基酸類、1300、或2300重量份共沸帶水劑，加入到上一 步合成的聚氨酯預聚體中，在攪拌下逐步升溫，在119"C下反應7. 5h、或7. 9h，同時將反應 中生成的水分脫除，稱量反應中脫出水份量達到49重量份，在139°C、0. 087MPa條件下抽真 空脫除剩餘的帶水劑，然後降至常溫、出料、包裝，即製得新型聚硫橡膠。該例新型聚硫橡膠 的製備方法其餘未述的，全同於實施例二. 1.中 或實施例二.9.中所述的，不再重述。
19
權利要求
一種新型聚硫橡膠，該聚硫橡膠為具有下列結構式的高分子化合物結構式中n選擇為n＝1～3之整數；R1選自結構式為O＝C＝N-R1-N＝C＝O，其中R1為二異氰酸酯，所述的R1選擇為芳香族、或脂肪族、或脂環族的二異氰酸酯中的任一種或任多種；R2選自結構式為HO-R2-OH，其中R2為多元醇，所述的R2選擇為聚氧化丙烯醚多元醇、聚四氫呋喃多元醇、共聚醚多元醇、聚烯烴多元醇中的任一種或任多種；特徵在於所述的R3選自結構式為HS-R3-COOH，其中R3選擇為含有端巰基的酸類化合物中的任一種或任多種。FSA00000011361500011.tif
2. 根據權利要求1所述的新型聚硫橡膠，特徵在於所述該聚硫橡膠中的R3選擇為含有端巰基的酸類化合物2-巰基乙酸、3-巰基丙酸、4-巰基丁酸中的任一種或任多種。
3. 根據權利要求1所述的新型聚硫橡膠，特徵在於所述的該聚硫橡膠的製備配方與組分重量比例如下二異氰酸酯多元醇端巰基酸類帶水劑=so 120 : 320 2400 : 70 100 : 500 2500，其中所述的帶水劑是二甲苯。
4. 一種新型聚硫橡膠的製備方法，所述的該聚硫橡膠的製備方法是將端巰基酸接枝在聚氨酯大分子鏈端，形成以聚氨酯為主鏈、端基為巰基的一種新型的聚硫橡膠，該聚硫橡膠為具有下列結構式的高分子化合物formula see original document page 2結構式中n選擇為n = 1 3之整數選自結構式為0 = C = N-R「N = C = 0，其中&為二異氰酸酯，所述的&選擇為芳香族、或脂肪族、或脂環族的二異氰酸酯中的任一種或任多種；R2選自結構式為H0-R廠0H，其中&為多元醇，所述的1 2選擇為聚氧化丙烯醚多元醇、聚四氫呋喃多元醇、共聚醚多元醇、聚烯烴多元醇中的任一種或任多種；特徵在於所述的該聚硫橡膠的製備方法a. 所述的R3選自結構式為HS-R3-C00H，其中R3選擇為含有端巰基的酸類化合物中的任一種或任多種；b. 所述的該新型聚硫橡膠的製備原料與配方組分重量比例如下二異氰酸酯多元醇端巰基酸類帶水劑=so 120 : 320 2400 : 70 ioo : 500 2500，其中所述的帶水劑是二甲苯。
5. 根據權利要求4所述的新型聚硫橡膠的製備方法，特徵在於所述該聚硫橡膠R中的R3選擇為含有端巰基的酸類化合物2-巰基乙酸、3-巰基丙酸、4-巰基丁酸中的任一種或任多種。
6. 根據權利要求4所述的新型聚硫橡膠的製備方法，特徵在於所述的該聚硫橡膠的製備方法分兩步進行第一步是加成聚合反應，合成的聚氨酯預聚體直接用於第二步；第二步是端巰基酸類接枝到聚氨酯預聚體上的酯化反應；其具體製備工藝步驟如下I.合成聚氨酯預聚體i.真空脫水按配方比例定量取用320 2400重量份的多元醇類加入到反應設備中，在110 130°C、0. 080 0. 087MPa條件下真空脫水，至檢測含水量《0. 05%;ii.制聚氨酯預聚體降溫至40 5(TC，按配方比例定量取用80 120重量份的二異氰酸酯類一次加入到反應設備中，快速攪拌使其混合均勻，升溫到80 9(TC，反應3 5h，直至測定羥值達到28 112mgK0H/g的範圍，製得聚氨酯預聚體；II.合成聚硫橡膠按配方比例定量取用70 100重量份端巰基酸類、500 2500重量份共沸帶水劑，加入到上一步合成的聚氨酯預聚體中，在攪拌下逐步升溫，在10(TC 12(TC下反應5h 8h，同時將反應中生成的水分脫除，稱量反應中脫出水份量達到36 50重量份，在130°C 140°C、0. 080 0. 087MPa條件下抽真空脫除剩餘的帶水劑，後降溫、出料、包裝，即製得新型聚硫橡膠。
全文摘要
本發明公開的新型聚硫橡膠及其製備方法屬聚硫橡膠技術領域，該新型聚硫橡膠採用接枝工藝技術，先進實用，將端巰基嫁接到聚氨酯大分子鏈端，製成了新型聚硫橡膠，該聚硫橡膠汲取了聚氨酯橡膠和聚硫橡膠的優點而摒棄了兩者的缺點，是一種性能優良的聚硫橡膠，具有下列高分子化合物結構式，式中選擇n＝1～3之整數，R1選擇二異氰酸酯的任一種或任多種，R2選擇聚氧化丙烯醚多元醇、聚四氫呋喃多元醇、共聚醚多元醇、聚烯烴多元醇中的任一種或任多種，R3選擇含有端巰基的酸類化合物的任一種或任多種，該聚硫橡膠製備方法第一步聚合反應成聚氨酯預聚體，第二步酯化反應，端巰基酸類接枝到聚氨酯預聚體上，這種新型聚硫橡膠及其製備方法值得採用和推廣。
文檔編號C08G18/87GK101775121SQ201010106600
公開日2010年7月14日 申請日期2010年1月31日 優先權日2010年1月31日
發明者周豔明, 朱福田, 程新華, 鄧勇, 鍾友昭, 陳淵 申請人:四川愛倫科技有限公司