固體電解電容器形成固體電解質層的電化學聚合工藝的製作方法

2023-10-09 13:39:09 1

專利名稱：固體電解電容器形成固體電解質層的電化學聚合工藝的製作方法
技術領域：
本發明涉及固體電解電容器生產過程中的具體工序，特別涉及固體電解電容器形 成固體電解質層的電化學聚合工藝。
背景技術：
電容器屬於電子信息產業基礎元器件產品，是一種使用最廣，用量最大，且不可取代的電子元件，其產量約佔電子元件的40%，隨著電子信息產業的發展，電子信息產品產 量、品種不斷增加，與之配套的電容器的需求量也不斷增長。電容器的性能、品種與質量直 接決定或影響著電子信息產品的發展。為了解決傳統液體電解電容器適應表面貼裝技術、 片式化、小型化，必須解決電解質的固體化。固體電解電容器具有體積更小、性能更好、寬 溫、長壽命、耐高頻、高可靠性和高環保等諸多優點，適應電子整機小型化、高頻化、高速化、 高可靠、高環保的發展趨勢和表面貼裝技術要求。固體電解電容器是在鋁、鉭、鈮、鈦等閥金屬或一氧化鈮等氧化物的表面採用陽極 氧化法生成一薄層氧化物作為電介質，以固體電解質作為陰極而構成的電容器。該類型的 固體電解電容器的固體電解質可以為導電性聚合物，比如聚吡咯，聚噻吩，聚苯胺或其衍生 物。聚合物固體電解電容器的性能主要受聚合物層質量的影響，而導電聚合物的製備方法 和工藝條件對導電聚合物層的質量有重要的影響，特別是電化學聚合合溶液的PH值，對反 應速度和聚合得到的導電聚合物的導電性有重要影響。在不同的聚合溶液PH值條件下，導 電聚合物的聚合速度和導電聚合物的導電性能差異很大。同樣地，把導電聚合物應用於聚 合物固體電解電容器中時，在不同的聚合溶液PH值條件下聚合得到導電聚合物膜，並製備 成固體電解電容器，固體電容器的容量、損耗和ESR也有較大差異。
公開日為2008年02月20日的中國專利號為200510041690. 6的發明專利，其名 稱為《固體片式電解電容器的製造方法》，該專利文獻中公開了固體鋁電解電容器的電化學 聚合過程，但沒有規定電化學聚合溶液的PH範圍。公告日為2004年8月11日的公告號為CN1215216A的中國發明專利，其名稱為《固 體電解電容器及其製造方法和製造設備》，該專利文獻中公開了固體電解電容器的電化學 聚合過程，在形成導電層即固體電解質層的電化學聚合過程中，對電化學聚合溶液的PH值 限定為小於7，而控制的方法為在聚合溶液中添加硫酸來實現。其pH值沒有給出具體的最 佳範圍，比如在PH值小於3的條件下，聚合溶液的的穩定性比較差，容易導致聚合溶液的加 速老化，同時其控制的方法為在聚合溶液中添加硫酸來實現，硫酸根離子的濃度將隨著添 加量的增加而增大，而當硫酸根濃度達到一定水平時，其作為強酸根將導致氧化膜的腐蝕， 從而引起漏電流性能的劣化。
公開日為2008年4月16日的公開號為CN101162653A的中國發明專利，其名稱為 《固體電解電容器的製造方法》，該專利文獻中公開了固體電解電容器的電化學聚合過程， 其是通過離子交換的方式來調控電化學聚合過程的PH值，對聚合溶液的pH值限定為5-8。 因為PH值通過離子交換的方式來調控，使得其操作過程相對繁瑣，在電化學聚合過程中需要分別進行離子交換和支持電解質的補充。同時，對聚合溶液的PH值限定為5-8，而本領域 公知的是，在鹼性條件下導電高分子聚合得到的導電性相對較差。

發明內容本發明要解決的技術問題，在於提供一種固體電解電容器形成固體電解質層的電 化學聚合工藝，通過對導電聚合物的聚合溶液的PH值範圍進行具體限定，並優化溶液pH值 的調控方法，使得製備得到的聚合物電解電容器的性能更好，並且製備工藝簡化，能夠解決 現有技術中存在的聚合溶液的PH值範圍沒有進行限定，超出合適pH值範圍製備的導電層 的導電性能不能得到控制，導致固體電解電容器的性能不能達到預期的目的的問題，還能 解決現有技術中存在的聚合溶液的穩定性較差，以及PH值調控操作過程繁瑣的問題。本發明是通過採用以下技術方案解決上述技術問題的固體電解電容器形成固體 電解質層的電化學聚合工藝，包括將已通過化學聚合工藝形成第一固體電解質層的陽極體 表面與外加電極相連接作為陽極，以導電電極為陰極在電化學聚合溶液中進行恆電流聚合 製備第二固體電解質層的步驟，其中，將所述電化學聚合溶液的pH值控制在3. 0-6. 0。進一步地，將所述電化學聚合溶液的pH值範圍控制在4. 0-5. 0。進一步地，所述電化學聚合溶液至少包含單體、電解質和溶劑，所述電化學聚合溶 液的pH值由酸性物質調整。進一步地，所述酸性物質可以為對甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸、萘磺酸、烷基水楊 酸、苯甲酸、樟腦磺酸中的至少一種。進一步地，所述單體可以為吡咯、噻吩、苯胺或吡咯的衍生物、噻吩的衍生物、苯胺 的衍生物。進一步地，所述電解質可以為對甲苯磺酸鹽、十二烷基苯磺酸鹽、十二烷基磺酸 鹽、萘磺酸鹽或樟腦磺酸鹽。進一步地，所述固體電容器的生產工藝主要包括在電容器陽極體表面上形成氧 化膜介質的工序；在氧化膜介質外表面上形成固體電解質層的工序；在固體電解質層外 表面形成含碳陰極層的工序；在含碳陰極層外表面形成含銀陰極層的工序；製得電容器元 件，將電容器元件組裝並封裝，製得固體電解電容器的工序，所述固體電解質層的製備採用 化學聚合方法形成第一固體電解質層，採用電化學聚合形成第二固體電解質層。進一步地，所述固體電解電容器的陽極體可以為閥金屬及氧化物，所述閥金屬可 以為鋁、鉭、鈮或鈦，所述氧化物為一氧化鈮。本發明所涉及的固體電解電容器形成固體電解質層的電化學聚合工藝具有如下 有益效果通過將電化學聚合過程中聚合溶液的PH值範圍控制在3. 0-6. 0之間，同時，使用 的PH值調節劑也能夠作為電解質，使得在電化學聚合過程中被摻雜進導電聚合物中而消 耗的部分支持電解質能得到及時補充，保持了支持電解質濃度的相對穩定，使得聚合得到 的導電聚合物層的性質更加可控，從而使得製備得到的聚合物電解電容器的性能更加可控 並且相對性能更佳，具體來講，電容量、損耗、ESR等電性能更好。並且，該溶液的pH值控制 調整方法相對更加簡便，有利於在實際生產過程中簡便操作，簡化了工藝流程，提高了製備 工藝的效率。
具體實施方式本發明所涉及的固體電解電容器的生產工藝主要包括在電容器陽極體表面上形 成氧化膜介質的工序；在氧化膜介質外表面上形成固體電解質層的工序；在固體電解質層 外表面形成含碳陰極層的工序；在含碳陰極層外表面形成含銀陰極層的工序；製得電容器 元件，將電容器元件組裝並封裝，製得固體電解電容器的工序。以閥金屬為鋁的固體電解電 容器為例，在氧化膜介質外表面上形成固體電解質層的工序是通過採用化學聚合的工藝在 鋁箔表面上形成第一固體電解質層，然後第一固體電解質層表面通過電化學聚合的方法形 成第二固體電解質層。具體地，在上述的電化學聚合工藝中，先將表面包含第一固體電解質 層的鋁箔與外加電極相連接作為陽極，以不鏽鋼等導電電極為陰極在電化學聚合溶液中進 行恆電流聚合，然後取出清洗烘乾。所述電化學聚合溶液為單體和電解質組成的混合溶液， 並且用酸性物質調整溶液的PH值。所述調整電化學溶液pH值的酸性物質為對甲苯磺酸、 十二烷基苯磺酸、十二烷基磺酸、萘磺酸、水楊酸、苯甲酸、樟腦磺酸中至少一種，首選對甲 苯磺酸。所述單體可以為吡咯、噻吩、苯胺或吡咯的衍生物、噻吩的衍生物、苯胺的衍生物， 首選吡咯及吡咯衍生物。所述電解質可以為對甲苯磺酸鹽、十二烷基苯磺酸鹽、十二烷基磺 酸鹽、萘磺酸鹽、樟腦磺酸鹽，首選對甲苯磺酸鹽。所述固體電解電容器的陽極體為閥金屬 及氧化物，閥金屬包含鋁、鉭、鈮、鈦，氧化物包含一氧化鈮，首選鋁作為陽極體。通過所述電 化學聚合溶液的PH值控制在3. 0-6. 0。實施例1將包含氧化鋁的13VF鋁箔(有效面積3. 5mmX4. 0mm)用化學聚合製備第一固體 電解質層聚吡咯之後，再進行電化學聚合工藝，具體是將包含第一固體電解質層聚吡咯的 鋁箔與外加電極相連接作為陽極，以不鏽鋼等導電電極為陰極，在5°C，含0. 4M的Py(吡咯 單體)和0. 3M的對甲基苯磺酸鹽的混合液中進行恆電流聚合，通過定時添加對甲苯磺酸將 溶液的PH值控制在3. 5士0. 1，電流密度為3mA/cm2，時間為90分鐘，然後清洗烘乾，製得第 二固體電解質層聚吡咯。電化學聚合工藝完成後，然後在第二固體電解質層外表面依次形 成含碳陰極層，含銀陰極層；製得單片電容器元件，將單片電容器元件疊層並封裝，製得固 體鋁電解電容器。實施例2與實施例1不同的是，通過定時添加對甲苯磺酸將溶液pH值控制在4. 0士0. 1。實施例3與實施例1不同的是，通過定時添加對甲苯磺酸將溶液pH值控制在4. 5士0. 1。實施例4與實施例1不同的是，通過定時添加十二烷基苯磺酸將溶液pH值控制在 5. 0 士 0. 1。對比例1與實施例1不同的是，通過定時添加對甲苯磺酸將溶液pH值控制在2. 0士0. 1。對比例2與實施例1不同的是，通過定時添加十二烷基苯磺酸將溶液pH值控制在 7. 0 士 0. 1。通過應用上述的電化學聚合工藝，最後疊6層，製備成6. 3V/100 u F電容器，上述
5各實施例與對比例所測得的電容器的電容量、損耗、ESR的平均值數據如表1所示。表1實施例與對比例電性能比較表 表1的數據顯示，通過應用本發明所述的固體電解電容器形成固體電解質層的電 化學聚合工藝，所得到的的成品電容器的電性能明顯優於對比例。
權利要求
固體電解電容器形成固體電解質層的電化學聚合工藝，包括將已通過化學聚合工藝形成第一固體電解質層的陽極體表面與外加電極相連接作為陽極，以導電電極為陰極在電化學聚合溶液中進行恆電流聚合製備第二固體電解質層的步驟，其特徵在於將所述電化學聚合溶液的pH值控制在3.0-6.0。
2.根據權利要求1所述的固體電解電容器形成固體電解質層的電化學聚合工藝，其特 徵在於將所述電化學聚合溶液的PH值範圍控制在4. 0-5. 0。
3.根據權利要求1所述的固體電解電容器的電化學聚合工藝，其特徵在於所述電化 學聚合溶液至少包含單體、電解質和溶劑，所述電化學聚合溶液的PH值由酸性物質調整。
4.根據權利要求3所述的固體電解電容器形成固體電解質層的電化學聚合工藝，其特 徵在於所述酸性物質可以為對甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸、萘磺酸、烷基水楊酸、苯甲酸、 樟腦磺酸中的至少一種。
5.根據權利要求3所述的固體電解電容器形成固體電解質層的電化學聚合工藝，其特 徵在於所述單體可以為吡咯、噻吩、苯胺或吡咯的衍生物、噻吩的衍生物、苯胺的衍生物。
6.根據權利要求3所述的固體電解電容器形成固體電解質層的電化學聚合工藝，其特 徵在於所述電解質可以為對甲苯磺酸鹽、十二烷基苯磺酸鹽、十二烷基磺酸鹽、萘磺酸鹽 或樟腦磺酸鹽。
7.根據權利要求1所述的固體電解電容器形成固體電解質層的電化學聚合工藝，其特 徵在於所述固體電容器的生產工藝主要包括在電容器陽極體表面上形成氧化膜介質的 工序；在氧化膜介質外表面上形成固體電解質層的工序；在固體電解質層外表面形成含碳 陰極層的工序；在含碳陰極層外表面形成含銀陰極層的工序；製得電容器元件，將電容器 元件組裝並封裝，製得固體電解電容器的工序，所述固體電解質層的製備採用化學聚合方 法形成第一固體電解質層，採用電化學聚合形成第二固體電解質層。
8.根據權利要求1所述的固體電解電容器形成固體電解質層的電化學聚合工藝，其特 徵在於所述固體電解電容器的陽極體可以為閥金屬及氧化物，所述閥金屬可以為鋁、鉭、 鈮或鈦，所述氧化物為一氧化鈮。
全文摘要
本發明提供了固體電解電容器形成固體電解質層的電化學聚合工藝，包括將已通過化學聚合工藝形成第一固體電解質層的陽極體表面與外加電極相連接作為陽極，以導電電極為陰極在電化學聚合溶液中進行恆電流聚合製備第二固體電解質層的步驟，將所述電化學聚合溶液的pH值控制在3.0-6.0。本發明實現的固體電解電容器形成固體電解質層的電化學聚合工藝使得通過該電化學聚合工藝生產出來的固體電解電容器的性能更加可控，並且，在該pH值範圍下製備得到的電解電容器的電容量、損耗、ESR等性能更好，並且通過應用該聚合工藝，簡化了工藝流程，提高了工藝效率。
文檔編號H01G9/025GK101866750SQ201010207660
公開日2010年10月20日 申請日期2010年6月23日 優先權日2010年6月23日
發明者張易寧, 林俊鴻 申請人:福建國光電子科技股份有限公司