用於羰基硫水解的稀土硫化物催化劑及其製備方法
2023-10-10 00:39:04
專利名稱：用於羰基硫水解的稀土硫化物催化劑及其製備方法
技術領域：
本發明屬於一種脫除有機硫催化劑，具體地說涉及一種羰基硫水解催化劑及其製備方法。
美國專利USP4,455,446公開了一種在γ-Al2O3上負載硫化鉑的COS水解催化劑，不足之處是催化劑成本高，且需定期再生。
美國專利USP4,5111,668公開了一種以TiO2為載體，至少含一種鹼金屬、鹼土金屬、IIB族和IVA族金屬作為活性組分的COS水解催化劑，但該催化劑在使用過程中所處理的原理氣COS含量較低(73ppm)，且反應溫度較高(200-400℃)。
中國專利CN 1069673公開了一種常溫有機硫水解催化劑，它是在球形γ-Al2O3上負載2-5％K2CO3，該催化劑的不足之處是原料氣COS含量和空速都比較低，分別為1-5mg/m3和2,000hr-1。
中國專利CN 1095309公開了一種以1-20％TiO2改性的γ-Al2O3為載體，0.5-25％KOH為活性組分的常溫水解催化劑，在COS含量187.5ppm，空速5,000hr-1時，COS轉化率可達95％。
中國專利CN 1134312公開了一種由4-20wt％TiO2和γ-Al2O3組成的有機硫水解催化劑，該催化劑的不足之處是空速僅為1,800hr-1。
中國專利CN 1189394公開了一種常低溫COS水解催化劑，該催化劑由(NH4)6Mo7O24·H2O和K2CO3以及低密度球形γ-Al2O3載體所組成，該催化劑同樣存在著原料氣COS含量以及空速較低的不足。
中國專利CN 1304781公開了一種組成為83-97％γ-Al2O3，2-25％K2O，0.1-2％BaO的COS水解催化劑，在溫度小於150℃，COS含量小於800mg/m3，空速6,000-9,000hr-1條件下進行脫硫，其COS轉化率大於95％。
上述所發明的催化劑均以氧化鋁或氧化鈦為主要活性成分，這些催化劑的不足之處是(1)COS水解的反應溫度區間較窄，原料氣空速低；(2)當原料氣中存在SO2和O2時，催化劑容易因表面硫酸鹽化而中毒，從而導致活性下降。
本發明的稀土氧硫化物催化劑的化學分子式為Re2O2S其中Re為La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Dy、Ho或Er中的一種。
本發明的催化劑的製備方法包括如下步驟(1)取稀土氧化物在水熱條件下處理1-10小時，然後在80-130℃乾燥24-48小時，得水合稀土氧化物；(2)將按(1)所製得的水合稀土氧化物在400-700℃下在含SO2和CO的氣流中活化直至完全轉化成稀土氧硫化物。
用於活化的氣流的組分和摩爾百分比含量如下0.05～10％SO2-0.1～20％CO/N2。
按照本發明，催化劑的製備方法也可包括如下步驟將稀土氧化物先負載在氧化物載體，如氧化鋁、氧化鈦或氧化鋯等上，然後再按上述步驟製成負載型的稀土氧硫化物催化劑。
本發明的催化劑用於COS水解脫除有機硫，反應在固定床石英反應器中進行，溫度為100-300℃，COS含量150-300ppm，空速5,000-20,000hr-1，COS的轉化率大於90％。
本發明的催化劑與現有的氧化物催化劑相比具有活性高，操作彈性大，抗硫性好等優點，當原料氣中所含SO2濃度較低時，對催化劑活性的影響較小，而且SO2對該催化劑的毒化是一種可逆過程。
實施例1(1)稱取La2O3樣品10g，加去離子水100ml，在沸騰條件下水熱處理2小時，然後在110℃乾燥24小時，壓片、篩分後得40-60目水合氧化鑭；(2)將水合氧化鑭裝在固定床石英反應器(Φ8×300mm)中，在550℃下用2％SO2/1％CO/N2的氣體活化0.5小時，得到La2O2S；(3)在(2)所述的反應器中，在溫度為100℃，空速為10,000hr-1，COS含量150ppm條件下，COS轉化率為90.2％。
實施例2取按實施例1所製得的La2O2S，在溫度200℃，空速為5,000-20,000hr-1，COS含量150ppm條件下，COS轉化率如表1所示表1空速對La2O2S催化劑COS水解活性的影響空速，hr-15,00010,000 15,00020,000COS轉化率，％98.9 98.7 98.0 91.6實施例3取按實施例1所製得的La2O2S，在溫度150℃，空速為5,000hr-1，COS含量300ppm條件下，COS轉化率91.4％。
實施例4(1)稱取Pr2O3樣品10g，加去離子水100ml，在沸騰條件下水熱處理4小時，然後在110℃乾燥36小時，壓片、篩分後得40-60目水合氧化鐠；(2)將水合氧化鐠裝在如實施例1所述的反應器中，在650℃下經3％SO2/1％CO/N2氣體活化2小時，得到Pr2O2S；(3)在實施例1所述的反應器中，在溫度為100℃，空速為5000hr-1，COS含量150ppm條件下，COS轉化率為91.2％。
實施例5稱取Nd2O310g，在與實施例1相同的條件下進行水熱處理、活化，在溫度200℃，空速為10,000hr-1，COS含量300ppm條件下，COS轉化率為97.7％。
實施例6
稱取Sm2O310g，在與實施例1相同的條件下進行水合和硫化活化。在溫度250℃，空速為15,000hr-1，COS含量150ppm條件下，COS轉化率為＞99.0％。
實施例7取按實施例1所製得的La2O2S，在溫度250℃，空速為10,000hr-1，COS含量150ppm，SO2含量0-3％的條件下，COS轉化率如表2所示表2SO2對La2O2S催化劑COS水解活性的影響SO2濃度，％ 0 0.1 0.5 1.0 3.0 0(停止通SO2後)COS轉化率，％98.890.383.571.839.2 98.0
權利要求
1.一種羰基硫水解催化劑，其特徵是該催化劑的化學分子式為Re2O2S其中Re＝La，Ce，Pr，Nd，Sm，Eu，Gd，Dy，Ho或Er中的一種。
2.根據權利要求1所述的催化劑的製備方法，其特徵是(1)取稀土氧化物在水熱條件下處理1-10小時，然後在80-130℃乾燥24-48小時，得水合稀土氧化物；(2)將按(1)所製得的水合稀土氧化物在400-700℃下，在含SO2和CO的氣流中活化直至完全轉化成稀土氧硫化物。
3.根據權利要求2所述的方法，其特徵在於將稀土氧化物先負載在氧化物載體上，然後再進行水合和活化，製成負載型的稀土氧硫化物催化劑。
4.根據權利要求3所述的方法，其特徵在於氧化物載體為氧化鋁、氧化鈦或氧化鋯。
5.根據權利要求2、3或4所述的方法，其特徵在於用於活化的氣流的組分和摩爾百分比含量如下0.05～10％SO2-0.1～20％CO/N2。
全文摘要
一種非氧化鋁基的羰基硫水解催化劑，本發明的稀土氧硫化物催化劑的化學分子式為Re
文檔編號B01J27/04GK1403197SQ0213724
公開日2003年3月19日 申請日期2002年9月28日 優先權日2002年9月28日
發明者馬建新, 張益群, 肖忠斌, 周偉, 鄔敏忠 申請人:華東理工大學