耐航空燃料的不含鉻酸鹽的、單組分型的、非固化性的防腐蝕密封劑的製作方法

2023-10-09 06:16:34 3

專利名稱：耐航空燃料的不含鉻酸鹽的、單組分型的、非固化性的防腐蝕密封劑的製作方法
技術領域：
本發明的領域本發明涉及改進的單組分的、非固化性的密封劑組合物。
本發明背景最為人們已知的單組分、非固化性的密封劑組合物包括鉻酸鹽，一些組合物甚至具有高達24wt％的鉻酸鹽。鉻酸鹽的使用，尤其大量使用，是非常有害的和對環境不友好的。而且，固化最終在組合物中通過長時間處於高溫(240°F和更高)下來進行。當接觸140°F和更高溫度下的航空燃料時，該組合物也傾向於從施用它的表面上洗出。
目前仍然在尋求沒有前述問題的改進的單組分、非固化性密封劑。
優選的實施方案的概述根據本發明的一個方面，提供了一種非固化性密封劑組合物，它包括單環氧基化合物，聚硫聚合物，和叔胺催化劑。該組合物基本上不含鉻酸鹽。
優選地，本發明的組合物在接觸250°F的溫度達1000小時後仍保持未固化狀態。
在優選的實施方案中，單環氧基化合物是C2-6烷基縮水甘油醚，尤其丁基縮水甘油醚。
本發明的組合物還優選包括一種或多種選自填料和鹽腐蝕抑制劑的添加劑，和優選包括溶劑如乙酸乙酯。
在優選的實施方案中，本發明的組合物另外包括官能度在約2和約3之間的液體聚硫醚聚合物。更準確地說，當包括液體聚硫醚聚合物時，聚硫是非活性的烷基聚硫。
根據本發明的另一個方面，提供了製備非固化性密封劑組合物的方法，包括以下步驟通過將單環氧基化合物，聚硫聚合物，和叔胺催化劑混合而形成混合物，混合物基本上不含鉻酸鹽；和在至少約160°F的溫度下加熱該混合物足夠的時間以達到不低於12，000的硫醇當量。
在優選的實施方案中，在第一步中官能度在約2和約3之間的液體聚硫醚聚合物包括在該混合物中。在該實施方案中，聚硫聚合物優選是非活性的烷基聚硫聚合物。
優選地，在該方法的第二步驟之後，選自填料和鹽抗腐蝕劑的添加劑被加入到混合物中。溶劑，如乙酸乙酯，優選也在第二步驟之後被加入到混合物中。
在理解下面的詳細敘述之後，本發明的目的、特徵和優點對於本技術領域中熟練人員來說是顯而易見的。然而，應該理解的是詳細的敘述和特定的實施例，儘管說明了本發明的優選實施方案，但僅僅是為了說明目的而無限制意義。在不脫離本發明的精神的前提下能夠在本發明範圍內作許多變化和改進，因此本發明包括所有這些改進。
優選的實施方案的詳細敘述本發明的組合物是一種單組分、非固化性密封劑組合物，它包括單環氧基化合物，聚硫聚合物(優選高分子量聚硫聚合物)，和叔胺催化劑。該組合物基本上不含鉻酸鹽。
術語「基本上不含鉻酸鹽」是指鉻酸鹽的量低於0.1wt％，基於組合物的非揮發性組分，和優選是大約0wt％。「鉻酸鹽」包括包括Ⅱ族元素化合物如鈣、鋇和鍶的鉻酸鹽以及其它鉻酸鹽如鉻酸鋅之類的六價鉻化合物。
這裡使用的「單組分密封劑」表示在使用之前無需添加附加成分就可使用或塗敷的密封劑。
這裡使用的「非固化性密封劑」表示在使用之後仍保持未固化狀態的密封劑。優選地，本發明的組合物在接觸250°F的溫度達1000小時後仍保持未固化狀態。下列試驗是用於測定所給定的密封劑是否屬於非固化性的在尺寸為40密耳×3英寸×6英寸的鋁板上塗敷上需要測試的密封劑層。所塗敷的密封劑層具有20至40密耳的厚度，1至2英寸的寬度和3至4英寸的長度。帶塗層的鋁板然後在115-120℃(大約240-250°F)下接受乾熱處理1000小時。在接受乾熱處理之後密封劑應該仍然是粘性的和容易從鋁板上除去。
根據本發明可使用的單環氧基化合物包括烷基和芳基縮水甘油基醚，它們可另外被非活性和非位阻基團所取代。優選的化合物包括C2-6烷基縮水甘油基醚，尤其丁基縮水甘油醚，和芳基縮水甘油基醚如苯基縮水甘油醚。單環氧基化合物優選以約0.5-約10wt％的量存在於組合物中。
本發明的組合物也包括聚硫聚合物，優選高分子量聚硫聚合物。這裡使用的「高分子量聚硫聚合物」表示分子量大於約20，000道爾頓的聚硫型聚合物。高分子量聚硫聚合物改進了組合物的耐燃料性。
用於本發明中的舉例性質的聚硫包括MX型和WD-6型的聚硫聚合物。優選，組合物包括大約10-大約90wt％的所選擇的聚硫。
用於本發明組合物中的叔胺催化劑包括二乙撐三胺(DET)，1，4-二氮雜-二環[2.2.2]辛烷(DABCO，購自Air Products,Chemical AdditivesDivision,A1lentown，賓夕法尼亞州)和DMP-30(包括2，4，6-三(二甲基胺基甲基)酚的促進劑組合物，購自Rohm and Haas，費城，賓夕法尼亞州)。如果需要，其它已知的叔胺催化劑也可以使用。
本發明的組合物優選包括約0.01至大約2wt％，優選約0.2至約0.3wt％的所選擇的叔胺催化劑。
在特定的實施方案中，本發明的組合物還包括官能度在約2和約3之間即在約2和約3個反應活性官能團/每個聚合物分子之間的液體聚硫醚聚合物。根據本發明可使用的液體聚硫醚聚合物包括在尚未審查的、正常轉讓的美國專利申請序列號No.08/802，130，1997年2月19日提出申請，和序列號No.08/928，972，1997年9月12日提出申請；授權於Singh等人的美國專利No.4，366，307；和授權於Morris等人的美國專利No.4，609，762中描述的那些。如果需要，其它液體聚硫醚聚合物也可以使用。優選地，所選擇的液體聚硫醚聚合物的數均分子量是約500至約20，000，優選約1，000至約10，000，非常優選約2，000到約5，000。
優選地，本發明的密封劑組合物包括至多約90wt％，優選約10-約90wt％，的所選擇的液體聚硫醚聚合物。如果需要，兩種或多種聚合物的混合物也可以使用。當使用液體聚硫醚聚合物時，單環氧基化合物優選以約1∶1到約1∶1.15，優選約1∶1到約1∶1.05的比例存在於組合物中，以組合物中所存在的液體聚硫醚聚合物的摩爾數為基礎計。低於這一範圍，將存在過多的游離硫醇基團並導致氧化和結皮(由於二硫鍵的形成)。超出這一範圍，將存在過多的環氧基並可自反應。
在一個更特定的實施方案中，當使用液體聚硫醚聚合物時，聚硫聚合物是非活性的烷基聚硫。
在前面有關組合物的各種成分的優選用量的敘述中，所有wt％是以組合物的非揮發性組分為基礎。
優選地，組合物另外包括溶劑或溶劑混合物以改進組合物的刷塗性。有用的溶劑包括低級烷基(例如，C1-6)酯，例如乙酸乙酯，低級烷基酮如丙酮，丁酮等，芳族溶劑如二甲苯和甲苯，醚如二噁烷等。優選組合物包括約0.05％至大約10％，更優選大約3％至大約10wt％的溶劑，溶劑的量是基於組合物的總重量計算。
優選地，本發明的組合物也包括大約1％至大約30wt％的至少一種選自填料和鹽抗腐蝕劑的添加劑。
用於本發明中的填料包括水研磨的雲母和矽石。其它已知的填料也可以使用。
有用的鹽抗腐蝕劑包括磷矽酸鈣鍶鋅鹽；(2-苯並噻唑基硫基)琥珀酸，二氧化鈦和正磷酸鋅。其它有用的鹽抗腐蝕劑公開於待審查的美國專利申請序列號No.08/731，066，它被引入此處供參考。
根據本發明的密封劑組合物對航空燃料有優良的耐受性。對航空燃料的耐受性能夠根據下列方法來定量在某表面上塗敷厚度20密耳(0.020英寸)的密封劑組合物層。該表面以垂直取向方式在溫度160°F的噴射參照流體(jet reference fluid(JRF))型號1中浸泡48小時。如果測量到最大的向下流動或2毫米(0.1英寸)的「垂掛(sag)」，則表明該組合物對航空燃料有耐受性，滿足了本發明的目的。
JRF型號1，在此處用於測定燃料耐受性，具有以下組成(參見AMS2629，1989年7月1日頒布)，3.1.1節以及後面的節，購自SAE(Societyof Automotive Engineers,Warrendale,PA))
根據下列方法製備本發明的組合物。在第一步中，通過將這裡所述的單環氧基化合物，聚硫聚合物，叔胺催化劑，以及任選的官能度在約2和約3之間的液體聚硫醚聚合物加以混合而形成混合物，該混合物基本上不含鉻酸鹽。接著，如此形成的混合物在至少約140°F的溫度下加熱一段時間，該時間足以使得獲得不低於12，000，更優選不低於16，000，非常優選不低於20，000的硫醇當量。
現有技術中那些熟練人員知道，硫醇當量是硫醇終止聚合物(例如，聚硫和/或聚硫醚聚合物)的轉化率的量度，即在聚合物和單環氧基化合物之間的反應程度。12，000的硫醇當量表明每12，000g聚合物存在1個硫醇當量。硫醇當量能夠是由普通方法如碘滴定法測定。
加熱步驟優選是在至少約140°F，優選約140-約200°F，更優選約160-約180°F，非常優選約160°F的溫度下進行。溫度的上限是所選擇的單環氧基化合物開始自反應的溫度。
加熱步驟優選進行約12-約48小時的時間，這取決於被選擇用於組合物中的各種成分。
優選地，在該方法的第二步驟之後，選自填料和鹽抗腐蝕劑的添加劑被加入到混合物中。溶劑，如乙酸乙酯，優選也在第二步驟之後被加入到混合物中。
本發明的組合物可用於各種應用中，包括在沒有限制意義上的控制系統接頭，溼裝配的套管，飛機起落架金屬的保護，座椅調節導軌，主轉子和後轉子部件，傳輸裝置，以及易拆卸的非類似或類似金屬的保護。
本發明進一步通過下面的非限制性實施例來說明。在實施例1中，首先根據待審查美國專利申請序列號No.08/802，130和序列號No.08/928，972中描述的方法製備液體聚硫醚聚合物，兩文獻的全部內容被引入本文供參考。其它聚硫醚聚合物也可以使用，並且本發明不限於這些聚合物的使用。
實施例1在2升燒瓶，524.8g(3.32摩爾)的二甘醇二乙烯醚(DEGDVE)和706.7g(3.87摩爾)的二巰基二氧雜辛烷(DMDO)與19.7g(0.08摩爾)的氰脲酸三烯丙基酯(TAC)混合和然後加熱至77℃。向加熱的反應混合物中添加4.6g(0.024摩爾)的偶氮雙腈自由基催化劑(VAZO67[2，2』-偶氮雙(2-甲基丁腈)]，購自DuPont)。在2小時後反應基本上完成，獲得1250g(0.39摩爾，產率100％)的具有Tg為-68℃和粘度為65泊的液體聚硫醚樹脂。樹脂稍顯黃色並且具有低的色度。
接著，100克(0.069當量)的前述硫醇終止聚硫醚聚合物，9.0克(0.069當量)的丁基縮水甘油醚和0.05克的二氮雜雙環辛烷被混合在一起和在160℃下加熱直至獲得12，000克/當量或更高的硫醇當量為止。向混合物中添加2克WD-6聚硫聚合物(硫醇當量＞12，000克/當量，購自Morton Adhesives and Chemical Specialties，Chicago，Ⅲ.)，10克的水研磨雲母和10克的正磷酸鋅。整個混合物進行強力攪拌，直到填料顆粒徹底和均勻地分散為止。
所獲得的密封劑被鋪在鋁盤上和在循環熱空氣乾燥爐中在200°F下加熱2星期。沒有發現固化或結皮的跡象。
實施例2100克(0.034當量)的WD-6和LP-2聚硫聚合物(兩者購自MortonAdhesives and Chemical Specialties)的50∶50共混物，4.5克(0.034當量)的丁基縮水甘油醚和0.05克的二氮雜雙環辛烷被混合在一起和在160°F下加熱，直至獲得18，000克/當量或更高的硫醇當量為止。向混合物中添加10克的二氧化鈦和10克的正磷酸鋅。整個混合物進行強力攪拌，直到填料顆粒徹底和均勻地分散為止。
所獲得的密封劑被鋪在鋁盤上和在循環熱空氣乾燥爐中在200°F下加熱2星期。沒有發現固化或結皮的跡象。密封劑被鋪在鋁板上並在3.5％NaCl水溶液中浸泡7天。在除去密封劑後，沒有觀察到腐蝕現象。
權利要求
1．非固化性密封劑組合物，包括(a)單環氧基化合物，(b)聚硫，和(c)叔胺催化劑，該組合物基本上不含鉻酸鹽。
2．權利要求1的組合物，它在250°F的溫度下暴露1000小時後仍保持未固化狀態。
3．權利要求1的組合物，具有至少12，000的硫醇當量。
4．權利要求1的組合物，其中單環氧基化合物是C2-6烷基縮水甘油醚。
5．權利要求4的組合物，其中單環氧基化合物是丁基縮水甘油醚。
6．權利要求1的組合物，其中單環氧基化合物是芳基縮水甘油醚。
7．權利要求6的組合物，其中單環氧基化合物是苯基縮水甘油醚。
8．權利要求1的組合物，進一步包括(d)官能度在約2和約3之間的液體聚硫醚聚合物。
9．權利要求8的組合物，其中液體聚硫醚聚合物具有數均分子量約500-約20，000。
10．權利要求8的組合物，包括多種液體聚硫醚聚合物。
11．權利要求8的組合物，其中成分(d)與成分(a)的摩爾比是在1∶1至約1∶15範圍內。
12．權利要求8的組合物，其中聚硫是非活性的烷基聚硫。
13．權利要求1的組合物，進一步包括選自填料和鹽抗腐蝕劑的添加劑。
14．權利要求1的組合物，另外包括溶劑。
15．權利要求14的組合物，其中溶劑是乙酸乙酯。
16．非固化性密封劑組合物，包括(a)約0-約90wt％的官能度在約2和約3之間的液體聚硫醚聚合物，(b)約0.5至約10wt％的單環氧基化合物，(c)約10-約90wt％的非活性的烷基聚硫，和(D)約0.01-約2wt％的叔胺催化劑，其中所有wt％是以組合物的非揮發性組分為基礎計算的，該組合物基本上不含鉻酸鹽。
17．權利要求16的組合物，包括約10-約90wt％的成分(a)。
18．權利要求16的組合物，進一步包括約0.05-約10wt％的溶劑。
19．權利要求16的組合物，進一步包括約1-約30wt％的至少一種選自填料和鹽腐蝕抑制劑的添加劑。
20．製造非固化性密封劑組合物的方法，包括以下步驟(ⅰ)通過混合以下組分而形成一種混合物(a)單環氧基化合物，(b)聚硫，和(c)叔胺催化劑，該混合物基本上不含鉻酸鹽，和(ⅱ)將該混合物在至少約160°F的溫度下加熱足以獲得不低於12，000的硫醇當量的一段時間。
21．權利要求20的組合物，其中在步驟(ⅰ)中該混合物進一步包括(d)官能度在約2和約3之間的液體聚硫醚聚合物。
22．權利要求21的方法，其中在步驟(ⅰ)中聚硫是非活性烷基聚硫。
23．權利要求21的方法，其中在步驟(ii)之後選自填料和鹽腐蝕抑制劑的添加劑被加入到混合物中。
24．權利要求21的方法，其中在步驟(ⅱ)之後將溶劑加入到混合物中。
全文摘要
非固化性密封劑組合物包括單環氧基化合物,聚硫化物,和叔胺催化劑,和任意的具有官能度在約2和約3之間的液體聚硫醚聚合物。該組合物基本上不含鉻酸鹽。
文檔編號C09K3/10GK1281479SQ98811911
公開日2001年1月24日 申請日期1998年11月6日 優先權日1997年11月7日
發明者A·小雷耶斯, F·坎普貝爾, S·蘭德佐 申請人:Prc-迪索託國際公司