烷撐二醇單烷基醚的分離回收方法、抗蝕劑組合物處理廢液的再利用方法和抗蝕劑組合物處理液的循環使用方法與流程
2023-10-30 19:26:27
本發明涉及烷撐二醇單烷基醚的分離回收方法、抗蝕劑組合物處理廢液的再利用方法以及抗蝕劑組合物處理液的循環使用方法。進一步詳細而言，涉及從含有烷撐二醇單烷基醚和其對應的羧酸酯的溶劑混合物例如抗蝕劑組合物的處理廢液中分離回收烷撐二醇單烷基醚的方法、抗蝕劑組合物處理廢液的再利用方法以及抗蝕劑組合物處理液的循環使用方法。
背景技術：
：在半導體元件、液晶顯示元件、濾色器等的製造工序中，一直以來使用採用液狀感光性組合物(在本說明書中以下也稱為「抗蝕劑」。)的光刻技術。在將該液狀感光性組合物塗布於半導體(矽基板等)、玻璃、樹脂(聚醯亞胺、聚酯等)等的基板上而進行圖案形成時，需要為了除去附著在基板的端部或內側的液狀感光性組合物、或附著在用於塗布液狀感光性組合物的裝置或構件表面上的液狀感光性組合物而進行的洗滌。出於溶解作為上述液狀感光性組合物的構成成分的未固化樹脂等的目的，以烷撐二醇單烷基醚和其對應的羧酸酯為主成分的各種溶劑混合物被廣泛使用(參照專利文獻1和2)。它們由於被反覆使用而洗滌能力慢慢地降低，如果其性能劣化達到某種水平，則作為廢溶劑被排出。在使用上述溶劑混合物來洗滌液狀感光性組合物從而生成的廢溶劑中，除了原本溶劑混合物中包含的溶劑以外，還混入了作為液狀感光性組合物的構成成分的樹脂、溶劑、其他添加劑。然而，從近年來受到注目的環境問題對策、製造成本的降低等觀點出發，強烈期望廢溶劑的再利用，即，從廢溶劑中分離回收有效成分並且進行再利用。作為從包含多種成分的溶劑混合物中分離回收溶劑成分的最具代表性的方法，使用蒸餾，但是尤其是在包含多成分的情況下，利用蒸餾操作來分離並精製廢溶劑中的各成分不僅工序繁雜，經濟上也是困難的。例如，烷撐二醇單烷基醚與烷撐二醇單烷基醚單羧酸酯的沸點比較接近，因此難以將它們以高純度且高回收率分離回收。此外，在從3種以上的溶劑混合物中回收特定的兩種成分(例如，對應的烷撐二醇單烷基醚和烷撐二醇單烷基醚單羧酸酯)的情況下，可以分離比沸點相對低的成分(烷撐二醇單烷基醚)的沸點更低的成分(低沸餾分)和比沸點相對高的成分(烷撐二醇單烷基醚單羧酸酯)的沸點更高的成分(高沸餾分)，但是在沸點在兩種成分之間的的第3成分混在的情況下，難以僅僅分離出第3成分。在專利文獻1中，作為抗蝕劑樹脂用醇/酯系溶劑的溶劑再利用方法，公開了：在包含醇和與其相對應的酯的抗蝕劑用溶劑中添加水，進行酯的水解反應，使醇的量與水解前相比增加，接著將所得的反應物料蒸餾精製。專利文獻2中公開了：通過酯交換反應使含有烷撐二醇單烷基醚(A成分)和A成分的乙酸酯(B成分)的溶劑混合物中的B成分轉變為A成分，將溶劑混合物進行蒸餾來分離回收A成分。現有技術文獻專利文獻專利文獻1：日本特開2001-335535號公報專利文獻2：日本特開2005-247816號公報技術實現要素：發明所要解決的課題雖然專利文獻1中公開了由添加羧酸引起醇的酯化反應或酯的水解，從而可以任意地調整溶劑混合物中的酯/醇的比率，但在實施例中，由添加羧酸引起的酯化反應前或水解前的廢液中含有的、作為目標的酯和醇以外的成分為極其微量的0.3％，是在基本不需要考慮其他成分的共存的條件下實施的。即，專利文獻1中實質上僅僅公開了如何控制包含酯/醇兩種成分的混合液中的兩者的混合比。在專利文獻2中，雖然利用了酯交換反應，但由於酯交換反應是平衡反應，因此難以將B成分100％轉化為A成分，因此難以以高收率獲得。本發明鑑於上述情況，其目的之一在於提供，從含有烷撐二醇單烷基醚及其對應的羧酸酯、且包含其他溶劑的溶劑混合物中，以高純度且高收率分離回收烷撐二醇單烷基醚的方法。此外，本發明的目的之一在於提供，含有烷撐二醇單烷基醚及其對應的羧酸酯的抗蝕劑組合物的處理廢液的再利用方法和抗蝕劑組合物處理液的循環使用方法。用於解決課題的方法本發明者們為了解決上述課題而深入研究，結果發現，使含有烷撐二醇單烷基醚(第一溶劑)、作為對應羧酸酯的烷撐二醇單烷基醚羧酸酯(第二溶劑)、以及其他溶劑(第三溶劑)的溶劑混合物中的第二溶劑通過皂化反應轉變為烷撐二醇單烷基醚(第一溶劑)，然後進行蒸餾，從而能夠高效率地分離回收烷撐二醇單烷基醚(第一溶劑)。即，本發明包含以下的[1]～[15]的實施方式。[1]一種烷撐二醇單烷基醚的分離回收方法，其特徵在於，是從包含第一溶劑、第二溶劑和第三溶劑的第一溶劑混合物中分離回收第一溶劑的方法，所述第一溶劑由下述通式(I)表示，所述第二溶劑由下述通式(II)表示，所述第三溶劑與所述第一溶劑和第二溶劑不同，該烷撐二醇單烷基醚的分離回收方法包括下述第一工序和第二工序，第一工序：通過向所述第一溶劑混合物中添加鹼性化合物，從而獲得將所述第二溶劑皂化並轉變為第一溶劑而得的第二溶劑混合物，第二工序：將所述第二溶劑混合物蒸餾並回收第一溶劑。R(OR』)nOH(I)R(OR』)nOCOR」(II)[在通式(I)和通式(II)中，R表示碳原子數為1～4的烷基，R』表示碳原子數為2～4的亞烷基，R」表示碳原子數為1～2的烷基，通式(I)和通式(II)中的R是相同的，通式(I)和通式(II)中的R』也是相同的，n為1或2。][2]根據[1]所述的烷撐二醇單烷基醚的分離回收方法，所述鹼性化合物是選自氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣和氫氧化銨中的至少一種氫氧化鹼性化合物。[3]根據[2]所述的烷撐二醇單烷基醚的分離回收方法，所述鹼性化合物為氫氧化鈉。[4]根據[1]～[3]中任一項所述的烷撐二醇單烷基醚的分離回收方法，所述第一溶劑是丙二醇單甲基醚，所述第二溶劑是丙二醇單甲基醚乙酸酯，所述第三溶劑是選自環戊酮、環己酮和3-甲氧基丙酸甲酯中的至少一種。[5]根據[1]～[4]中任一項所述的烷撐二醇單烷基醚的分離回收方法，所述第一溶劑混合物是利用包含所述第一溶劑和第二溶劑的混合溶劑處理抗蝕劑組合物而得的處理廢液。[6]一種抗蝕劑組合物處理廢液的再利用方法，其特徵在於，包括下述工序，第一工序：使用包含下述通式(I)所示的第一溶劑和下述通式(II)所示的第二溶劑的混合溶劑來處理抗蝕劑組合物，第二工序：回收由第一工序生成的處理廢液，第三工序：向所述處理廢液中添加鹼性化合物，從而將所述處理廢液中的第二溶劑皂化並轉變為第一溶劑，第四工序：將由所述第三工序獲得的溶劑混合物蒸餾並回收第一溶劑，以及第五工序：向通過所述第四工序回收的第一溶劑中添加新的第二溶劑，再次調製具有規定的配合比的混合溶劑。R(OR』)nOH(I)R(OR』)nOCOR」(II)[在通式(I)和通式(II)中，R表示碳原子數為1～4的烷基，R』表示碳原子數為2～4的亞烷基，R」表示碳原子數為1～2的烷基，通式(I)和通式(II)中的R是相同的，通式(I)和通式(II)中的R』也是相同的，n為1或2。][7]根據[6]所述的抗蝕劑組合物處理廢液的再利用方法，所述鹼性化合物是選自氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣和氫氧化銨中的至少一種氫氧化鹼性化合物。[8]根據[7]所述的抗蝕劑組合物處理廢液的再利用方法，所述鹼性化合物為氫氧化鈉。[9]根據[6]～[8]中任一項所述的抗蝕劑組合物處理廢液的再利用方法，所述第一溶劑是丙二醇單甲基醚，所述第二溶劑是丙二醇單甲基醚乙酸酯。[10]根據[6]～[9]中任一項所述的抗蝕劑組合物處理廢液的再利用方法，在所述第三工序後第四工序前，具有下述工序：分離所述處理廢液中包含的通過皂化反應生成的固體成分。[11]一種抗蝕劑組合物處理液的循環使用方法，其特徵在於，具有下述第一工序～第七工序，反覆實施所述第二工序～第七工序，第一工序：用戶從製造業者買入以規定的配合比包含下述通式(I)所示的第一溶劑和下述通式(II)所示的第二溶劑的混合溶劑，第二工序：用戶利用所述混合溶劑來處理抗蝕劑組合物，第三工序：製造業者或回收業者回收由第二工序生成的處理廢液，第四工序：製造業者或回收業者通過向所述處理廢液中添加鹼性化合物，從而將所述處理廢液中的第二溶劑皂化並轉變為第一溶劑，第五工序：製造業者或回收業者將由所述第四工序獲得的溶劑混合物蒸餾並回收第一溶劑，第六工序：製造業者或回收業者向由所述第五工序回收的第一溶劑中添加新的第二溶劑，再次調製具有所述規定的配合比的混合溶劑，第七工序：用戶從製造業者或回收業者買入進行了再次調製的混合溶劑。R(OR』)nOH(I)R(OR』)nOCOR」(II)[在通式(I)和通式(II)中，R表示碳原子數為1～4的烷基，R』表示碳原子數為2～4的亞烷基，R」表示碳原子數為1～2的烷基，通式(I)和通式(II)中的R是相同的，通式(I)和通式(II)中的R』也是相同的，n為1或2。][12]根據[11]所述的抗蝕劑組合物處理液的循環使用方法，所述鹼性化合物是選自氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣和氫氧化銨中的至少一種氫氧化鹼性化合物。[13]根據[12]所述的抗蝕劑組合物處理液的循環使用方法，所述鹼性化合物為氫氧化鈉。[14]根據[11]～[13]中任一項所述的抗蝕劑組合物處理液的循環使用方法，所述第一溶劑是丙二醇單甲基醚，所述第二溶劑是丙二醇單甲基醚乙酸酯。[15]根據[11]～[14]中任一項所述的抗蝕劑組合物處理液的循環使用方法，在所述第四工序後第五工序前，具有下述工序：分離通過皂化反應生成的、所述處理廢液中包含的固體成分。發明效果根據本發明，能夠從含有烷撐二醇單烷基醚及其對應的羧酸酯以及其他溶劑的溶劑混合物中以高純度且高收率分離回收烷撐二醇單烷基醚。此外，能夠從含有烷撐二醇單烷基醚及其對應的羧酸酯以及其他溶劑的抗蝕劑組合物的處理廢液中以高純度且高收率分離回收烷撐二醇單烷基醚。因此，根據本發明，通過抗蝕劑組合物的處理廢液的再利用，能夠以低成本製造半導體元件、液晶顯示元件、濾色器等。附圖說明圖1是在實施例中使用的蒸餾裝置的概略說明圖。具體實施方式以下針對本發明的烷撐二醇單烷基醚的分離回收方法、抗蝕劑組合物處理廢液的再利用方法和抗蝕劑組合物處理液的循環使用方法進行詳細說明，但是本發明不受這些說明中使用的實施方式限定。第一實施方式本發明的第一實施方式是從包含烷撐二醇單烷基醚(第一溶劑)、烷撐二醇單烷基醚羧酸酯(第二溶劑)、以及與烷撐二醇單烷基醚(第一溶劑)和烷撐二醇單烷基醚羧酸酯(第二溶劑)不同的溶劑(第三溶劑)的溶劑混合物(第一溶劑混合物)中分離回收烷撐二醇單烷基醚(第一溶劑)的方法。其特徵在於，具有下述第一工序和第二工序，所述第一工序是：通過向第一溶劑混合物中添加鹼性化合物，從而將第一溶劑混合物中的烷撐二醇單烷基醚羧酸酯皂化、轉變為烷撐二醇單烷基醚而獲得第二溶劑混合物，所述第二工序是：通過將第二溶劑混合物蒸餾從而分離回收烷撐二醇單烷基醚。在第一實施方式中作為分離回收的處理對象的第一溶劑混合物包括：下述通式(I)所示的烷撐二醇單烷基醚(第一溶劑)、下述通式(II)所示的作為第一溶劑的對應羧酸酯的烷撐二醇單烷基醚羧酸酯(第二溶劑)，以及除了這兩種溶劑以外的至少1種溶劑(第三溶劑)。R(OR』)nOH(I)R(OR』)nOCOR」(II)[在通式(I)和通式(II)中，R表示碳原子數為1～4的烷基，R』表示碳原子數為2～4的亞烷基，R」表示碳原子數為1～2的烷基，通式(I)和通式(II)中的R是相同的，通式(I)和通式(II)中的R』也是相同的，n為1或2。]如上所述，第一溶劑混合物只要包含分別由通式(I)和通式(II)表示的第一溶劑和第二溶劑作為必需成分，還包含除了這兩種溶劑以外的至少1種溶劑(第三溶劑)就不特別限制，但本發明在第三溶劑的沸點在第一溶劑的沸點與第二溶劑的沸點之間的情況下特別有效。例如，在半導體元件、液晶顯示元件、濾色器等的製造工序中，作為抗蝕劑組合物的剝離用溶劑、洗滌用溶劑等使用的混合有機溶劑的廢溶劑成為分離回收的對象。在通式(I)和通式(II)中，作為R的具體例，可舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基等碳原子數為1～4的烷基，作為R』的具體例，可舉出亞乙基、三亞甲基、亞丙基、亞丁基等。通式(I)和通式(II)中的R是相同的，通式(I)和通式(II)中的R』是相同的。通式(II)中的R」是甲基或乙基。n為1或2。作為通式(I)所示的第一溶劑的具體例，可舉出例如，乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇單丙基醚、乙二醇單丁基醚、二乙二醇單乙基醚、丙二醇單甲基醚、二丙二醇單甲基醚等。作為通式(II)所示的第二溶劑，可舉出它們的乙酸酯或丙酸酯。第一溶劑混合物是包含第一溶劑和第二溶劑的混合物，可舉出包含乙二醇單甲基醚和乙二醇單甲基醚乙酸酯的混合液、包含乙二醇單乙基醚和乙二醇單乙基醚乙酸酯的混合液、包含乙二醇單丙基醚和乙二醇單丙基醚乙酸酯的混合液、包含乙二醇單丁基醚和乙二醇單丁基醚乙酸酯的混合液、包含二乙二醇單乙基醚和二乙二醇單乙基醚乙酸酯的混合液、包含丙二醇單甲基醚和丙二醇單甲基醚乙酸酯的混合液、包含二丙二醇單甲基醚和二丙二醇單甲基醚乙酸酯的混合液等。其中，對於包含丙二醇單甲基醚作為第一溶劑、和丙二醇單甲基醚乙酸酯作為第二溶劑的溶劑混合物，可以優選應用本發明的分離回收方法。關於第一溶劑混合物中的第一溶劑與第二溶劑的含有比例，只要它們二成分混合了就不特別限定，但第一溶劑與第二溶劑的混合比(第一溶劑/第二溶劑)以質量換算計優選為1以上，更優選為1.5以上，進一步優選為2以上。如果第二溶劑的含有比例少，則可以減少後述的第二溶劑的皂化反應所需要的鹼性化合物(氫氧化鈉等)的量，可以使鹼性化合物均勻地分散到溶劑混合物中。作為優選的第一溶劑混合物，可舉出使用丙二醇單甲基醚/丙二醇單甲基醚乙酸酯＝6.8/3.2～7.2/2.8(質量比)、更優選為丙二醇單甲基醚/丙二醇單甲基醚乙酸酯＝6.9/3.1～7.1/2.9(質量比)、最優選為丙二醇單甲基醚/丙二醇單甲基醚乙酸酯＝7/3(質量比)的混合溶劑來處理抗蝕劑時生成的抗蝕劑處理廢液。第一溶劑混合物包含至少1種的除了第一溶劑和第二溶劑以外的第三溶劑。在第一溶劑混合物是用於抗蝕劑組合物的剝離或洗滌的廢液的情況下，配合在抗蝕劑組合物中的溶劑可成為第三溶劑。作為第三溶劑，具體可以例示出環戊酮、環己酮等酮類，乳酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯等酯類。第一溶劑混合物可以含有除了溶劑以外的成分。在用於抗蝕劑組合物的剝離或洗滌的廢液中一般含有源自抗蝕劑組合物的樹脂、添加劑(固化劑、顏料等)等。為了從第一溶劑混合物中回收作為第一溶劑的烷撐二醇單烷基醚，在本發明的第一工序中將第一溶劑混合物中的第二溶劑轉變為第一溶劑，因此應用皂化反應。皂化反應可以通過添加鹼性化合物進行，優選添加選自氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣和氫氧化銨中的任一種氫氧化鹼性化合物。作為一例，使用氫氧化鈉時的皂化反應由下述反應式(III)表示。R(OR』)nOCOR」+NaOH→R(OR』)nOH+R」COONa(III)反應式(III)中，R表示碳原子數為1～4的烷基，R』表示碳原子數為2～4的亞烷基，R」表示碳原子數為1～2的烷基，n為1或2。在皂化反應中使用的鹼性化合物的量相對於第一溶劑混合物中包含的第二溶劑為0.8～1.2摩爾當量，優選為0.9～1.1摩爾當量，進一步優選為0.95～1.05摩爾當量。如果鹼性化合物的量比0.8摩爾當量少，則沒有被轉換為第一溶劑的第二溶劑的殘留量變多，收率下降。如果鹼性化合物的量比1.2摩爾當量多，則不僅在皂化反應中不起作用的量變多，而且在均勻地分散到第一溶劑混合物方面是不利的。在使用氫氧化鈉、氫氧化鉀或氫氧化鈣作為鹼性化合物的情況下，由於這些氫氧化鹼性化合物在第一溶劑混合物中的溶解度小，因此優選進行攪拌使其均勻分散。為了防止氫氧化鈉、氫氧化鉀或氫氧化鈣沉降，以及為了使皂化反應順利地進行，作為氫氧化鈉、氫氧化鉀或氫氧化鈣，優選使用小粒徑的物質，例如顆粒狀的物質。氫氧化鈉或氫氧化鉀具有潮解性，因此即使不添加水，它們也包含微量自身所吸收的水分。因此，即使在不添加水的情況下以固體的形式直接添加，皂化反應也會進行。氫氧化鈣與氫氧化鈉和氫氧化鉀相比，在水中的溶解度小，相應地反應速度慢。在包含環戊酮、環己酮等酮系溶劑作為第三溶劑的情況下，如果使用氫氧化鹼性化合物，則發生這些酮系溶劑的二聚化(羥醛縮合)，生成更高沸點的二聚化物，這一點後述。因此，例如，在想要回收的成分是丙二醇單甲基醚，酮系溶劑為具有與丙二醇單甲基醚的沸點(120℃)比較接近的沸點的環戊酮(131℃)的情況下，使其生成與丙二醇單甲基醚的沸點差更大的酮系溶劑的二聚化物(沸點＞160℃)，可以將其從丙二醇單甲基醚中容易地分離出來。氫氧化鉀雖然與氫氧化鈉的反應性是同程度的，但比氫氧化鈉貴，氫氧化鈣為低成本，但反應性差，因此優選使用氫氧化鈉。也可以使用氫氧化銨，但如果進行加熱，則會作為氨氣揮散，因此在反應變為高溫時有不期望的情況。氫氧化鹼性化合物也可以以水溶液的形式使用。以水溶液的形式使用，這在均勻混合到溶劑混合物中的觀點方面是有利的，但在後述的蒸餾工序中分離回收的溶劑與水發生共沸，因此在收率方面變得不利。因此，優選將水的添加抑制到必要最低限(例如在以水溶液的形式使用氫氧化鈉的情況下，使用48質量％以上的)。在第一溶劑混合物為抗蝕劑組合物的處理廢液的情況下，抗蝕劑組合物中有時會包含除了通式(II)所示的羧酸酯以外的羧酸酯，會有這些羧酸酯與通式(II)所示的羧酸酯同樣地進行皂化反應而消耗鹼性化合物的情況。因此，在第一溶劑混合物中包含除了通式(II)所示的羧酸酯以外的羧酸酯的情況下，優選使用相對於第一溶劑混合物中包含的全部羧酸酯量為上述規定的範圍的鹼性化合物。對皂化反應條件(溫度、時間、氣氛等)不特別限制，溫度優選室溫～100℃的範圍，時間優選1～10小時的範圍。反應氣氛也不特別限制，可以在大氣下、惰性氣氛(氮氣、氬氣等)下的任一種氣氛下進行，但在使用吸溼性強的氫氧化鈉的情況下，優選在溼度低的氣氛、例如相對溼度為50％以下的氣氛中進行，更優選在相對溼度為10～40％的氣氛中進行。在第二工序中，為了從皂化反應後獲得的溶劑混合物(第二溶劑混合物)中分離回收第一溶劑而蒸餾第二溶劑混合物。第二溶劑混合物中包含在皂化反應中生成的羧酸鹽。羧酸鹽幾乎不溶解於溶劑混合物(第二溶劑混合物)中，因此如果在第二溶劑混合物中包含羧酸鹽的狀態下進行蒸餾，則羧酸鹽有時在蒸餾操作中析出而汙染蒸餾設備。因此，優選在蒸餾前設置分離羧酸鹽的工序。對分離工序而言，只要能夠分離羧酸鹽就不特別限制，可以應用蒸發分離、過濾分離、離心分離等公知的方法，但為了降低固形物(羧酸鹽)中包含的溶劑的比率，且有效率地進行穩定的排出，優選使用薄膜蒸發器。所謂薄膜蒸餾，是通過在圓筒的壁面形成溶液的薄膜而提高蒸發效率的蒸發器，可舉出例如株式會社神鋼環境ソリユ一シヨン的エクセバ(註冊商標)、株式會社木村化工機的強制攪拌式蒸發器、株式會社櫻製作所的ハイエバオレ一タ一(註冊商標)等。薄膜蒸餾也可以在常壓下進行，但優選在100～300torr左右的減壓下進行，這在確保供給熱源的觀點等方面是有利的。在第一溶劑混合物為抗蝕劑組合物的處理廢液的情況下，在分離工序中，處理廢液中含有的固體成分也同時被分離。這些固體成分的分離也可以在第一溶劑混合物的皂化反應前實施，但在皂化反應後有時會再次需要將生成的羧酸鹽分離的工序，因此在皂化反應後與羧酸鹽一起分離是有利的。第二溶劑混合物的蒸餾方法和蒸餾裝置不受特別限制，例如，作為蒸餾方法，可以應用常壓蒸餾、減壓蒸餾等一直以來公知的方法中的任一種，蒸餾裝置也是可以應用連續式、間歇式等公知的各種蒸餾裝置中的任一種。通過蒸餾操作蒸餾除去比第一溶劑沸點低的成分(低沸餾分)，然後回收第一溶劑。在蒸餾包含第一溶劑和第二溶劑的第一溶劑混合物的情況下，難以將沸點在第一溶劑與第二溶劑的中間的第三溶劑分離，但在本發明中，通過皂化反應將第二溶劑轉換為第一溶劑，從而可以從第三溶劑中分離回收。通過蒸餾分離回收第一溶劑時的條件不受特別限定，但優選在第一溶劑的沸點左右的溫度下回流10分鐘～2小時左右，然後將第一溶劑蒸餾並分離。通過這樣的操作，可以回收純度高的第一溶劑。如前所述，在第三溶劑為沸點與第一溶劑的沸點接近的酮系溶劑的情況下，在第一溶劑混合物的皂化反應時，酮系溶劑通過羥醛縮合而發生二聚化，生成與第一溶劑沸點差更大的二聚化物，因此能夠容易且高純度分離回收第一溶劑。根據本發明的第一實施方式，能夠從含有烷撐二醇單烷基醚及其對應的羧酸酯、以及至少一種其他溶劑的溶劑混合物中有效率地分離回收純度高的烷撐二醇單烷基醚。第二實施方式本發明的第二實施方式是利用含有烷撐二醇單烷基醚(第一溶劑)和作為第一溶劑的對應羧酸酯的烷撐二醇單烷基醚羧酸酯(第二溶劑)的混合溶劑來處理抗蝕劑組合物而得的廢液的再利用方法。在第二實施方式中使用的廢液與在第一實施方式中進行了說明的抗蝕劑組合物的處理廢液同樣。因此，第二實施方式中的第三工序和第四工序分別對應第一實施方式中的第一工序和第二工序，因此省略說明。第二實施方式中的第一工序是利用包含通式(I)和通式(II)所示的溶劑的混合溶劑例如抗蝕劑組合物的剝離用溶劑、洗滌用溶劑等來處理抗蝕劑組合物、例如進行洗滌或衝洗的工序。更具體而言，是在半導體元件、液晶顯示元件、濾色器等的製造工序中，將附著在半導體基板或玻璃基板上的不需要的抗蝕劑組合物、或者在將抗蝕劑組合物塗布到所述基板上時使用的塗布裝置的噴嘴、配管等上附著的抗蝕劑組合物除去的工序。抗蝕劑組合物的剝離用溶劑和洗滌用溶劑通常實質上不包含除了通式(I)和通式(II)所示的溶劑以外的第三溶劑。這裡所說的「實質上不包含」，意思是不特意添加第三溶劑，但不包括在滿足抗蝕劑組合物的剝離用溶劑和洗滌用溶劑的產品規格的範圍內包含雜質的情況。第二實施方式中的第二工序是回收由第一工序生成的包含抗蝕劑組合物的處理廢液的工序。回收的廢液中包含除了通式(I)和通式(II)所示的溶劑以外的成分，即，抗蝕劑組合物中包含的溶劑、樹脂、顏料等固體成分、其他添加劑成分。第二實施方式中的第五工序是通過向由第四工序所分離回收得到的第一溶劑中新添加第二溶劑，從而再次調製具有目標用途所期望的規定的配合比的混合溶劑的工序。作為一例，可舉出添加規定量的第二溶劑，使混合溶劑與第一工序中使用的抗蝕劑組合物的剝離用溶劑或洗滌用溶劑為同等組成的工序，但也可以調整為在其他用途中使用的、配合比不同的組成。根據本發明的第二實施方式，通過從處理抗蝕劑組合物後得到的廢液中有效率地回收純度高的第一溶劑，新添加規定量的第二溶劑，從而可以再次調製抗蝕劑組合物的剝離用溶劑、洗滌用溶劑等，即，可以有效地再利用處理廢液。通過該方式，與通過將處理廢液(溶劑混合物)直接蒸餾從而分離除去比第一溶劑沸點低的餾分和比第二溶劑沸點高的餾分的以往的方法相比，可以以低成本獲得高純度的混合溶劑。第三實施方式第三實施方式是抗蝕劑組合物處理液的循環使用方法。關於從抗蝕劑組合物處理廢液中回收第一溶劑、以及新添加第二溶劑從而再次調製具有規定的配合比的混合溶劑例如抗蝕劑組合物的剝離用溶劑或洗滌用溶劑，與第二實施方式相同，因此省略重複的說明。在將抗蝕劑組合物處理廢液作為抗蝕劑組合物處理液進行再利用時，如上所述，用戶也可以進行處理廢液的回收處理(第三工序)、反應處理(第四工序)、蒸餾處理(第五工序)等，但優選溶劑的製造業者或回收業者從多個用戶進行回收、統一進行處理。特別是在溶劑的製造業者進行處理的情況下，可以將廢液進行處理，向分離回收得到的第一溶劑中配合新製造的第二溶劑，從而以滿足抗蝕劑組合物處理液的規格的方式再次調製混合溶液。在第三實施方式中，用戶從製造業者買入抗蝕劑組合物處理液(第一工序)，用戶進行抗蝕劑組合物的處理(第二工序)，然後製造業者或回收業者實施第三～第六工序，用戶從製造業者或回收業者買入再次調製而成的混合溶劑(第七工序)，以後反覆實施第二～第七工序。根據本發明的第三實施方式，反覆進行製造業者或回收業者將用戶使用過的抗蝕劑組合物處理廢液進行回收和再生處理，用戶使用再生得到的抗蝕劑組合物處理液這樣的循環，因此環境負荷小，可以有效率地以低成本循環抗蝕劑組合物用處理液。實施例以下通過實施例進一步具體地說明本發明。另外，本發明不受實施例的記載內容限定。此外，在本發明中，對於以下的實施例、上述的具體的記述以及除此以外的內容，只要不脫離本發明的主旨，可以基於本領域技術人員的知識添加各種變更、修正、改良等。實施例1作為包含烷撐二醇單烷基醚(第一溶劑)及其對應羧酸酯(第二溶劑)以及其他溶劑(第三溶劑)的溶劑混合物，準備下述表1所示的組成的、包含丙二醇單甲基醚(PGME)、丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)、和其他溶劑的溶劑混合物(第一溶劑混合物)。表1物質名溶劑混合物簡單蒸餾回收液蒸餾回收液MeOH(質量％)0.9EtOH(質量％)1.0PGME(質量％)62.995.499.8PGMEA(質量％)27.1≤0.1≤0.1MMP(質量％)2.7≤0.1≤0.1EL(質量％)2.7≤0.1≤0.1CYP(質量％)4.50.20.2水(質量％)0.22.00.1其他(質量％)0.6蒸餾時的回收率(％)8171PGME回收率(％)8679MeOH：甲醇EtOH：乙醇PGME：丙二醇單甲基醚PGMEA：丙二醇單甲基醚乙酸酯MMP：3-甲氧基丙酸甲酯EL：乳酸乙酯CYP：環戊酮蒸餾時的回收率(％)＝(蒸餾所得的回收液量)/(溶劑混合物的量)×100PGME回收率(％)＝(回收得到的PGME量)/(溶劑混合物中的PGME量+PGMEA量)×100實施具有表1記載的組成的溶劑混合物(第一溶劑混合物)的皂化反應。具體而言，向具備回流冷卻器和攪拌裝置的容量1升的三頸燒瓶中放入具有表1記載的組成的溶劑混合物(第一溶劑混合物)793g、氫氧化鈉94g，一邊向燒瓶內部通入氮氣，一邊在常壓下加熱至80℃並保持3小時而進行皂化反應。將反應後的溶劑混合物(第二溶劑混合物)放冷至室溫，然後利用蒸發器為了與固體成分(乙酸鈉)分離而進行簡單蒸餾，然後為了獲得目標物(PGME)而再次進行蒸餾。作為蒸餾裝置，使用圖1所示的Oldershaw蒸餾裝置10。在圖1中，A是具備溫度計15的1L的燒瓶，B是理論塔板數為20層的精餾塔。成為上升到塔頂的蒸汽在回流頭11內凝縮，可以利用由電磁閥操作的回流·餾出切換漏鬥12調整回流比的結構。此外，在餾出側配置餾出旋塞13，在其前面準備接收器14。將上述所得的簡單蒸餾回收液裝入燒瓶A中進行2小時的加熱回流，然後分取餾出物。利用氣相色譜法(GC)分析上述表1記載的溶劑混合物、簡單蒸餾回收液和蒸餾回收液，將結果示於表1。在表1中，所謂簡單蒸餾回收液在蒸餾時的回收率，是簡單蒸餾回收液的質量相對於所使用的原來的溶劑混合物(第一溶劑混合物)的質量的比例，所謂簡單蒸餾回收液的PGME回收率，是簡單蒸餾回收液中的PGME質量相對於所使用的原來的溶劑混合物(第一溶劑混合物)中的PGME質量與PGMEA質量之和的比例。所謂蒸餾回收液在蒸餾時的回收率，是最終的蒸餾回收液的質量相對於所使用的原來的溶劑混合物(第一溶劑混合物)的質量的比例，所謂蒸餾回收液中的PGME回收率，是最終蒸餾回收液中的PGME質量相對於所使用的原來的溶劑混合物(第一溶劑混合物)中的PGME質量與PGMEA質量之和的比例。氣相色譜法(GC)的測定條件如下。裝置：GC-14B(島津製作所制)柱：毛細管柱(CBP1-M50-025)固定相液體：甲基聚矽氧烷固定相液體厚：0.25μm柱材質：超高純度二氧化矽柱內徑：0.22mm柱長：50m載氣：氦氣流速：2mL/分鐘壓力：150kPa檢測器：氫焰離子化檢測器(FID)氫氣壓：50kPa空氣壓：50kPa柱溫：50℃(保持1分鐘)→5℃/分鐘升溫→145℃(保持5分鐘)注入口溫度：200℃檢測器溫度：200℃試樣量：0.2μL(分流比1/50)指定靈敏度：10-2定量方法：校正面積百分率法比較例1向實施例1的溶劑混合物714g中添加水65g而獲得溶劑混合物，與實施例1同樣地使用蒸餾裝置，進行21小時的加熱回流，然後分取餾出物，算出其回收率，並且利用氣相色譜法確認餾出物的純度。氣相色譜法的測定條件與實施例1的情況相同。將所得的回收率和純度示於表2。PGME回收率通過下式算出。上述水的添加量65g是考慮可以將溶劑混合物中的第三成分(MMP和CYP)以最低共沸混合物(共沸混合物的沸點，即共沸溫度在沸點曲線上取極小值時的混合物)的形式除去、以及將PGME的損失抑制到最小限來決定的。在本比較例中，與實施例1不同、沒有乙酸鈉的副產物，因此沒有相當於實施例1中的簡單蒸餾的工序。PGME回收率(％)＝(回收得到的PGME量)/(溶劑混合物中的PGME量+PGMEA量)×100比較例2向實施例1的溶劑混合物700g中添加甲醇138g而獲得溶劑混合物，向該溶劑混合物中添加作為催化劑的甲醇鈉約0.8g(溶劑混合物中的PGMEA的0.01倍摩爾)，在常壓、70℃下進行190分鐘加熱反應直至達到平衡，然後與比較例1同樣地使用蒸餾裝置，進行2小時的加熱回流，然後分取餾出物，算出其回收率，並且用氣相色譜法確認餾出物的純度。將所得的回收率和純度示於表2。甲醇的添加量138g是考慮酯交換反應的轉化率、和基於之後的分離工藝算出的能量成本而決定的，相當於溶劑混合物中的PGMEA的3倍摩爾量。在上述條件下達到平衡是通過經時取樣，利用氣相色譜法確認組成變為恆定來確認的。在本比較例中，沒有相當於實施例1中的簡單蒸餾的工序。比較例3使用蒸餾裝置，在使實施例1的溶劑混合物不實施皂化反應的情況下進行2小時的加熱回流，然後分取餾出物，算出其回收率，並且利用氣相色譜法確認餾出物的純度。將所得的回收率和純度示於表2中。在本比較例中，沒有相當於實施例1中的簡單蒸餾的工序。比較例4將僅僅包含丙二醇單甲基醚和丙二醇單甲基醚乙酸酯的混合物700g作為溶劑混合物，向其中添加氫氧化鈉33g和水14g，在常壓下進行120℃、4小時水解反應，然後，使用蒸餾裝置，進行21小時的加熱回流，然後分取餾出物，算出其回收率。在本比較例中，沒有相當於實施例1中的簡單蒸餾的工序。將以上的結果匯總示於表2中。如表2的結果表明的那樣，在向溶劑混合物中添加水而進行蒸餾的比較例1中，作為純度為99.5％以上的高純度品的丙二醇單甲基醚(PGME)的回收率為58％；與此相對，在實施例1中，作為純度為99.5％以上的高純度品的PGME的回收率比比較例1高。在向溶劑混合物中添加甲醇而進行酯交換反應的比較例2中，由於環戊酮等雜質的沸點與PGME的沸點接近，作為純度為99.5％以上的高純度品的丙二醇單甲基醚(PGME)的回收率為73％；與此相對，在實施例1中，作為純度為99.5％以上的高純度品的PGME的回收率比比較例2高。在沒有進行皂化反應而只進行了蒸餾的比較例3中，作為純度為99.5％以上的高純度品的丙二醇單甲基醚(PGME)的回收率為44％，可知其與實施例1相比顯著差。比較例4顯示出以高收率獲得高純度品，但是這是在溶劑混合物中不包含除了丙二醇單甲基醚(PGME)和丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)以外的其他雜質的情況下的結果，關於將PGME從其他雜質分離的PGME的分離容易性，沒有帶來任何見解。表2MeOH：甲醇EtOH：乙醇PGME：丙二醇單甲基醚PGMEA：丙二醇單甲基醚乙酸酯MMP：3-甲氧基丙酸甲酯EL：乳酸乙酯CYP：環戊酮ML：乳酸甲酯MA：乙酸甲酯1)溶劑混合物的組成是以「實施例：表1」所示的組成為基礎而得的。在其基礎上，在比較例1中加入水添加量而算出，在比較例2中加入甲醇添加量而算出。產業上的可利用性根據本發明，能夠從含有烷撐二醇單烷基醚及其對應的羧酸酯以及其他溶劑的溶劑混合物中，以高純度且高收率分離回收烷撐二醇單烷基醚。本發明作為抗蝕劑組合物的處理廢液的再利用方法是有效的，能夠以低成本製造半導體元件、液晶顯示元件、濾色器等。符號說明10Oldershaw蒸餾裝置11回流頭12回流·餾出切換漏鬥13餾出旋塞14接收器15溫度計A1L燒瓶B精餾塔當前第1頁1 2 3