改性矽烷處理的顏料或填料和含有它們的組合物的製作方法

2023-10-30 19:46:47 2

專利名稱：改性矽烷處理的顏料或填料和含有它們的組合物的製作方法
技術領域：
本發明涉及顏料，特別是白色顏料的表面處理，以改進顏料的在聚合物材料中的分散能力、可加工性和性能特徵。所述顏料用具有至少一種能夠與酸或酸酐反應的官能團的有機矽化合物進行處理。更具體地說，本發明涉及包含本發明的表面處理過的顏料的聚合物組合物。
背景技術：
用有機矽化合物對二氧化鈦顏料進行處理以改進在聚合物基質中的分散能力已是本領域中公知的。例如，授予Berger等人的U.S.專利4061503和授予Berger的U.S.專利4151154敘述了對顆粒二氧化鈦的處理，以改進其在樹脂或塑料介質中的分散性。所述二氧化鈦在其表面含有矽烷，所述矽烷具有與矽鍵連的至少兩個至約三個可水解的基團和含有聚烯化氧基團的有機基團。
另外，授予Braun等人的U.S.專利4810305公開了含有0.05至10wt.％有機聚矽氧烷的改性憎水顏料或填料，其在合成樹脂中具有改進的分散能力。授予Tooley等人的U.S.專利5607994和5631310公開了白色顏料著色的聚合物(尤其是聚烯烴如聚乙烯)，其含有用至少一種矽烷或至少一種矽烷和至少一種聚矽氧烷的混合物處理，以改進在混合中的可加工性和改進性能如在聚合物基質中的耐穿孔性(lacing resistance)以及其它物理性能的白色顏料。
發明概述本發明涉及表面用具有至少一種能夠與酸和酸酐反應的官能團的矽烷進行處理的顏料。所述表面處理過的顏料或廣義的(extended)白色顏料可然後與至少一種聚合物材料和至少一種增容劑進行混合。
可用於對顏料或廣義的白色顏料進行表面處理的本發明的矽烷具有如下通式結構RxSi(R』)4-x其中R為直接或間接與矽原子連接的不可水解的官能團，如環氧基、異氰酸根合、巰基和它們的混合物；R』為可水解的基團，如烷氧基、滷素、乙醯氧基或羥基或它們的混合物；和X為1至3。
優選地，所述顏料或廣義的白色顏料是二氧化鈦。
所述增容劑具有至少一個酸性的或是它的酸酐的基團。
所得到的聚合物組合物可還包括潤滑劑以及各種其它通用的添加劑。
本發明的矽烷化的顏料表現出改進的可加工能力、較低的粘度、增加的耐穿孔性、改進的在聚合物材料中的分散性和優異的光學性能，包括相對於未處理的顏料的改進的白度和黃度指數。本發明的聚合物組合物可用於無數種類的製品和應用中。
優選實施方案的詳細說明總體說，本發明包括可能的任何無機氧化物顆粒材料、粘土、顏料、廣義的白色顏料等等的增白處理。這些材料通常來自稱為填料、顏料和增強材料如無機顆粒材料和纖維(如玻璃纖維，鋁纖維和鋼纖維)等等的類別。這些材料包括氫氧化鋁、氫氧化鎂、焙燒粘土、高嶺土、納米粘土(nanoclay)、黃銅(具有氧化的表面)、銅金屬(表面已氧化)、鋁金屬(表面已氧化)、鐵或鋼(其表面已氧化)、三氧化二鋁、三水合鋁、含矽材料如熱解法二氧化矽、水合二氧化矽(沉澱二氧化矽)、二氧化矽氣凝膠、二氧化矽幹凝膠、矽酸鋁、矽酸鈣鎂、石棉、玻璃纖維、分子篩、Wallostonite、碳酸鈣、碳黑(包括燈黑)、二氧化鈦(包括含有可溶於HCl的三氧化二鋁和/或二氧化矽的二氧化鈦)、硫酸鈣、硫酸鎂、含有二氧化矽塗層或聚集在二氧化矽上的碳酸鈣等。特別是，本發明特別可用於對白色顏料或廣義的白色顏料進行表面處理，甚至更特別是用於對二氧化鈦顏料進行表面處理。
可用於本發明的二氧化鈦即TiO2顏料一般為金紅石或銳鈦礦結晶形態，通常由氯化物方法或硫酸鹽方法來製備。最佳的平均顆粒尺寸可為約0.005至約1微米。所述TiO2顏料還可含有向其中添加的組分以進一步改進分散性或其它性能如耐久性。
已發現本發明的矽烷處理不僅可用於TiO2而且可用於所謂的廣義的白色顏料如碳酸鈣。
通常將添加劑和/或無機氧化物添加到所述顏料中，所述添加劑和/或無機氧化物包括但非僅限於鋁、矽、錫、三乙醇胺、三羥甲基丙烷、磷酸鹽等。這些添加劑是本領域普通技術人員公知的。
「矽烷化的TiO2」這裡定義為用至少一種矽烷或至少一種矽烷與至少一種聚矽氧烷的混合物(這裡統稱為有機矽化合物)進行處理的TiO2。
這裡可使用的矽烷是具有能夠與酸酐或酸進行反應的官能團的那些矽烷、它們的水解物或縮合物。這類矽烷的實例包括具有環氧基、異氰酸根合、巰基的那些。在優選實施方案中，所述矽烷具有環氧基。
適用的矽烷具有如下通式RxSi(R』)4-x其中R為直接或間接與矽原子連接的不可水解的官能團；R』為可水解的基團，如烷氧基、滷素、乙醯氧基或羥基或它們的混合物；和X＝1至3。
可用於實施本發明的合適的矽烷的實例包括但非僅限於γ-(3，4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷如SilquestA-186，γ-環氧丙氧丙基三甲氧基矽烷如SilquestA-187，γ-環氧丙氧丙基甲基二乙氧基矽烷如SilquestY-15078，2-(3，4-環氧環己基)乙基三乙氧基矽烷如SilquestY-11870，γ-異氰酸根合丙基三甲氧基矽烷如SilquestA-1310，γ-巰基丙基三甲氧基矽烷如SilquestA-189，等。所有上述的Silquest材料均可得自CromptonCorporation of Greenwich，Connecticut。優選地，採用的矽烷包括SilquestA-187，SilquestY-11870和SilquestY-15078。
本發明的矽烷可與潤滑劑組合使用，所述潤滑劑包括但非僅限於聚矽氧烷、矽氧烷流體、硬脂酸鹽、石蠟油、氟碳潤滑劑等。這裡可使用的聚矽氧烷包括聚二甲基矽氧烷和有機改性的聚二甲基矽氧烷。「有機改性的」是指在分子上的有機側基，可包括聚烯化氧如聚環氧乙烷、聚醚基團、乙烯基團等。
在一種實施方案中，至少一種矽烷與至少一種聚矽氧烷的混合物對實施本發明是有利的。用於與至少一種矽烷組合的合適的聚矽氧烷具有如下通式(R」nSiO(4-n)/2)m其中R」為有機或無機基團；n為0至3；和m等於或大於2。
適用於實施本發明的聚矽氧烷的實例包括但非僅限於聚二甲基矽氧烷(PDMS)、乙烯基苯基甲基封端的二甲基矽氧烷、二乙烯基甲基封端的PDMS和類似物，包括可得自Crompton Corporation的SilwetPA-1的具有聚醚側基的PDMS。PDMS如可得自CromptonCorporation的SilwetL-45是特別適用的聚矽氧烷的實例。
優選用於與聚矽氧烷組合的矽烷包括上述的那些矽烷如2-(3，4-環氧環己基)乙基三乙氧基矽烷如SilquestY-11870，和γ-環氧丙氧丙基三甲氧基矽烷如SilquestA-187。以矽烷化顏料的總重量計，矽烷/聚矽氧烷混合物的用量為約0.1wt.％至約5.0wt.％，優選為約1.0wt.％至約3.0wt.％。以矽烷化顏料的總重量計，優選的組合是約0.5wt.％至約1.5wt.％的矽烷和約0.5wt.％至約1.5wt.％的聚二甲基矽氧烷。矽烷與聚矽氧烷的比值可從約1∶2至約2∶1，優選比值為約1∶1。
在製備矽烷化顏料過程中，添加次序不是特別關鍵的，所述顏料可使用若干種不同方法用矽烷進行處理。例如，矽烷可以純淨地或以預水解的形態添加到幹顏料基質中，或者可添加到漿液中。可在過濾過程中、在乾燥過程中、在分級操作中如流體能量磨(fluid energymill)例如粉碎機或在介質磨(media mill)中添加矽烷。還可在微粉化後來後混合矽烷。本領域普通技術人員掌握用矽烷處理顏料基質的知識。例如，介質磨首先包括通過用苛性鹼或類似物調整pH為約7.5至約11，或通過使漿液與reducent接觸而降低高固體TiO2顏料漿液的粘度，然後用有機矽試劑對所述漿液進行處理。所述處理步驟通過對高固體漿液進行介質研磨(media milling)以減小TiO2顆粒尺寸來進行，和/或在其之後進行。所述漿液隨後乾燥成為產物，從而省去後乾燥操作，以控制顏料性能如顆粒尺寸分布。
顏料的表面改性還可通過在適用的固體混合裝置中直接向顏料分散物中添加氨基有機矽烷來實現。也可採用後混合方法。
這裡敘述的各種製備方法的說明僅用於指導目的，無論如何不是對本發明的範圍的限制。本領域普通技術人員可意識到，對可用來製備本發明的矽烷化顏料或填料的這類方法來說，存在各種方法和改進。這些方法和改進被認為在本發明的範圍內。
聚矽氧烷的添加可與矽烷結合進行，或者可添加到己矽烷化的顏料中。矽烷添加和聚矽氧烷添加將在下面詳細敘述。
如果水(無論是液體或蒸氣(蒸汽))作為工藝物流的組分存在時，矽烷的可水解基團會發生水解，並且矽烷塗層將連接到TiO2基質上。在用矽烷處理TiO2顏料中，預水解矽烷是優選的步驟。在「Organofunctional Silanes(有機官能化矽烷)」by Union Carbide(1991)中對矽烷的水解進行了詳細敘述。
本發明的處理過的顏料組合物還可包含增容劑。所述增容劑包含至少一個能夠與有機矽化合物的官能團進行反應的活性基團。但如果聚合物材料自身包含這種官能團，則可不採用增容劑。例如，如果使用具有這種官能團的改性聚烯烴聚合物，則增容劑可能是多餘的。在另一種方案中，除採用的聚合物材料外，可添加增溶化合物。在其中聚合物材料是不具有任何活性基團的未改性聚烯烴的聚合物組合物的情況下，則另外向該組合物中添加增容劑。
適用的增容劑的實例包括帶有能夠與有機矽化合物的官能團如環氧基反應的酸酐或酸基團的乙烯或丙烯的共聚物。這裡適用的共聚物包括乙烯馬來酸酐共聚物(EMAH)、乙烯丙烯酸共聚物(EAA)、乙烯甲基丙烯酸共聚物(EMAA)、丙烯馬來酸酐共聚物(PMAH)、丙烯丙烯酸共聚物(PAA)、具有馬來酸酐或酸官能團的乙烯丙烯共聚物(EPMAH或EPAA)、烯屬離子交聯樹脂如乙烯離聚物等。乙烯馬來酸酐共聚物(EMAH)和乙烯丙烯酸共聚物(EAA)是優選的。
適用的增容劑的一些具體實例包括得自Allied SignalCorporation of Morristown，New Jersey的ACX乙烯-馬來酸酐共聚物樹脂，得自Dow Chemical Company of Midland，Michigan的Primacor乙烯-丙烯酸共聚物樹脂，得自E.I.du Pont de Nemoursand Company of Wilmington，Delaware的Surlyn離子交聯樹脂，和也得自E.I.du Pont de Nemours and Company的Nucrel乙烯甲基丙烯酸(EMAA)共聚物。以包括處理的TiO2、聚合物、增容劑和任何其它在混合物中使用的組分的混合物的總重量計，增容劑的含量為約0.5wt.％至約20wt.％，優選約1.0wt.％至約10wt.％，更優選約1.0wt.％至約6.0wt.％，最優選約3.0wt.％至約5.0wt.％。
本發明的矽烷化化合物可與這種化合物通常與之一起使用的任何聚合物材料組合使用。在某種意義上，矽烷通過增加無機氧化物或其它顆粒材料在其所應用的塑料或樹脂體系中的相容性或分散能力而起分散促進劑作用。
這裡適用的聚合物是本領域普通技術人員公知的。這裡適用的一般類別的聚合物是熱塑性或熱固性聚合物樹脂材料，包括但非僅限於烯屬聚合物，包括聚乙烯和它的共聚物和三元共聚物，聚丁烯和它的共聚物和三元共聚物，聚丙烯和它的共聚物和三元共聚物；α烯烴類，包括線性或基本上線性的乙烯與至少一種α烯烴的互聚物和無規聚α烯烴；橡膠態嵌段共聚物；聚醯胺；聚酯如聚對苯二甲酸乙二醇酯和聚對苯二甲酸丁二醇酯；乙烯聚合物；丙烯酸類；環氧樹脂類；聚碳酸酯類等；和它們的混合物。優選地，所述聚合物選自聚乙烯、乙烯共聚物、聚丙烯、丙烯共聚物和它們的混合物。
烯烴聚合物，例如聚乙烯、聚丙烯和聚丁烯，是一大類聚合物，通常稱為烯屬不飽和單體的聚合物，和這些聚合物與更高級烯烴如含有4到10個碳原子的α烯烴或乙酸乙烯酯等的共聚物和三聚物。
烯烴即乙烯時常與乙烯基單體如丙烯酸或羧酸化合物的乙烯基酯共聚合。具體的丙烯酸單體包括丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲氧基乙基酯、丙烯酸甲氧基乙基酯等。羧酸的乙烯基酯包括乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯等。通用的這類聚合物包括例如乙烯乙酸乙烯酯、乙烯丙烯酸乙酯、乙烯丙烯酸正丁酯和乙烯丙烯酸甲酯。
其它適用的聚合物樹脂包括乙烯類化合物如聚氯乙烯；聚乙烯酯如聚乙酸乙烯酯；聚苯乙烯，丙烯酸類均聚物、共聚物和三元聚合物；酚醛塑料；醇酸樹脂；氨基樹脂；環氧樹脂；聚醯胺；聚氨酯；苯氧基樹脂；聚碸；聚碳酸酯；聚酯和氯化聚酯；聚醚；縮醛樹脂；聚醯亞胺；聚環氧乙烷等。
其它適用的聚合物包括各種橡膠和/或彈性體，包括天然和合成橡膠。這類聚合物可與各種二烯單體等進行共聚合、接枝、物理混合。嵌段共聚物是通用的彈性體，包括由苯乙烯、丁二烯、異戊二烯等形成的聚合物。更具體地說，有苯乙烯-丁二烯-苯乙烯、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯、苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯、苯乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯等。其它彈性體包括天然橡膠，即，聚異戊二烯；聚異丁烯；丁基橡膠；等。
優選與本發明的矽烷化化合物組合使用的一些聚合物包括聚烯烴如聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚醯胺、聚酯和它們的共聚物和三元共聚物。
「高載荷的」TiO2可根據使用的聚合物類型而定，並可為約40wt％TiO2至高達約90wt％TiO2間的任何值。例如，在聚烯烴基質中，以聚烯烴基質總重量計，高載荷的TiO2可為約50wt％或更多的TiO2顏料。
根據需要、希望或預定最終用途的通常做法，可任選向本發明的聚合物組合物中添加各種各樣的通用添加劑。這類添加劑包括但不限於抗氧化劑、紫外線(UV)穩定劑、潤滑劑、熱加工添加劑等等。這些添加劑是本領域普通技術人員所公知的。
通過本領域普通技術人員公知的任何熔融混合技術，塗覆了有機矽化合物的TiO2可與呈熔融態的聚合物結合，以形成本發明的聚合物組合物。一般地，TiO2和聚合物樹脂同時添加，並隨後在向熔融聚合物施加剪切力的混合裝置中混合。所述聚合物樹脂通常以各種形態商購得到，其包括但非限於粉末、顆粒、球粒、立方體等等。
在通常的混合操作中，顏料和聚合物首先在聚合物仍呈固體的、熔化前的狀態下進行幹混合。這可通過簡單的過程來實現，例如在袋中搖動或在封閉容器中翻轉。更複雜的方法包括具有攪拌器或槳板的混合裝置。顏料和聚合物樹脂可同時加入到具有內螺杆的混合器，即擠出裝置中，其在聚合物達到熔融態之前對顏料和聚合物進行混合。
可使用本領域技術人員公知的任何通用設備來實現組分的熔體混合，所述設備包括單螺杆擠出機、包括寬範圍(broad range)雙螺杆擠出機和同速旋轉的雙螺杆擠出機的雙螺杆擠出機、高剪切混合器、混合器類型的混合機等等。雙螺杆擠出機是通常使用的。可在制品形成過程中如在熔融擠出方法過程中來實現熔融混合。熔融擠出還可與例如吹塑相結合。
混合器的實例包括由Werner Pfleiderer in Ramsey，NewJersey，和Leistritz Extruder corporation in Somerville，New Jersey製造的同速旋轉的雙螺杆擠出機。Farrel Corporationin Ansonia，Connecticut製造了Farrel連續混合器(FCM)。
有許多種途徑來製備本發明的聚合物組合物。可首先製備具有高濃度TiO2的濃縮物，通常稱為母煉膠，然後將該濃縮物與聚合物樹脂混合。
按照上述方法，用預定最終用途所需的重量％的顏料來製備高載荷的聚合物濃縮物。例如，在聚烯烴濃縮物中，可使用約50wt％至85wt％濃縮物來使所述組合物不透明。所述TiO2濃縮物「濃度降低(let down)」到聚合物中。這裡使用時，「濃度降低」是指在最終的聚合物中降低TiO2濃度的過程。例如，在光學性能評價中，具有約50wt％至約87wt％TiO2的濃縮物可通過於混合聚烯烴，在特定溫度下擠出，並將其澆鑄成膜，濃度降低至約0.2wt％至30wt％。然後在最終應用中評價顏料性能。
高載荷的矽烷化顏料TiO2在聚烯烴基質中顯示出突出的可加工性，並具有優異的耐穿孔性。可利用扭矩和壓力來確定組合物經混合器如擠出機進行加工的相對容易性(relative ease)。將組合物混合併移動經過所述設備所需的扭矩和壓力越低，加工越容易。另外，通常，在聚合物濃縮物中顏料或填料即TiO2的載荷越高，加工速率越慢。
對本發明的組合物進行加工特別是經擠出機加工所需要的扭矩和壓力低於與未經處理的二氧化鈦混合的聚合物組合物的對應值，並且還可獲得更快的加工速率。使用本發明的著色組合物製備的，特別是由本發明的矽烷化TiO2製備的聚合物膜的另一優點是增加的耐穿孔性。其它優點包括增加的堆積密度、較低的粘度、優異的分散性、優異的耐溼性和優異的光學性能如高白度和光澤度。
含有本發明的處理過的顏料的聚合物材料可用於各種用途。本發明的聚合物組合物可例如用於模塑(包括擠出、注塑、壓延、澆鑄、壓縮、層壓和/或轉移模塑)、塗覆(包括漆、薄膜連接塗層和油漆)、油墨、染料、色漿(tints)、浸漬、粘合劑、堵縫劑、密封劑、橡膠物品和細胞製品。因而，具有本發明的處理的顆粒的聚合物組合物的選擇和用途基本上是無限制的。
本領域普通技術人員可理解，在不改變本發明範圍的條件下可做出許多的改變，而那些改變和實施方案均在本發明的範圍內。
如下的非限制性實施例對本發明進一步進行說明，無論如何不是對本發明範圍進行限制。
實施例測試方法1.粘度(帕/秒)和熔體流動指數(g/10分鐘)使用得自Tinius Olsen Corporation in Willow Grove，Pennsylvania的Tinius Olsen Exrusion Plastometer在190℃下測量粘度和熔體流動指數。
2.黃度指數(yellow index)和白度使用由Pacific Scientific Corporation in Silver Spring，Maryland製造的Colorgard SystemTM1000色度計，並使用以上製備的薄膜和板來測量黃度指數和白度。
3.光澤通過由Paul N.Guard Co.in Pompano Beach，FL製造的GL-4525光澤計來測量薄膜和板試樣的光澤。薄膜厚度為約4密爾。
4.色調和色度使用得自Minolta Corporation in Osaka，Japan的MinoltaCR 231色度計來測量薄膜和板試樣的色調和色度。測試薄膜的厚度為約4密爾。
5.分散性使用燈光箱(light box)來測試顏料的分散性。膜厚度為約1密爾。使用優異、良好、一般和不良的分級來按照分布和均勻性對分散性分級。
下面的實施例使用以如下方式製備的母煉膠濃縮物來製備。所述母煉膠濃縮物含有在低密度聚乙烯(LDPE)中的80wt％的TiO2。所述TiO2粉末用矽烷或矽烷/矽氧烷組合物進行處理，並與得自Equistar Corporation in Houston，Texas的熔體流動指數(MFI)為22的低密度MicrotheneGMN711-20 LDPE和增容劑混合，所述增容劑為得自Allied Signal Corporation in Morristown，NewJersey的ACX575，是乙烯-馬來酸酐共聚物，或得自The DowChemical Company，in Midland，Michigan的Primacor2410，即一種乙烯-丙烯酸共聚物。將所述組合物在由Prodex Corporation inFords，New Jersey製造的Henschel幹混合器中進行混合。然後將該幹混合物加入到雙螺杆擠出機(ZSK 30，Werner Pfleiderer ofRamsey，New Jersey製造)進行熔體混合。所述雙螺杆擠出機裝有用於記錄溫度、壓力、旋轉速度、扭矩和功耗的記錄設備。擠出的圓柱形樣條進入到水浴、氣刀和造粒機中。將80wt％高載荷TiO2/LDPE顆粒在140°F(60℃)下乾燥約8小時，然後使用具有6」寬縫隙模頭的Brabender PL-V302單螺杆擠出機製成膜。使用燈光箱來測試所述膜的TiO2在LDPE中的分散性。
然後將母煉膠濃度降低到8％。採用袋式幹混向母煉膠顆粒中添加餘量的LDPE(PetrotheneNA206，MFITM13，得自EquistarCorporation)、抗氧化劑(IrganoxB-215和1010，得自CibaSpecialty Chemicals in Tarrytown，New York)和紫外線穩定劑(Tinuvin783FP，也得自Ciba Specialty Chemicals)。將所述幹混合物加入到2」單螺杆擠出機(Midland Ross Hartic)中進行熔體混合。擠出的樣條經過水浴和造粒機。
使用具有6」寬縫隙模頭的Brabender PL-V302型單螺杆擠出機將濃度降低的顆粒製成薄膜樣品。用燈光箱對這些薄膜試樣測試TiO2在LDPE中的分散性。所述薄膜試樣也用於光學性能測量(白度、黃度指數、光澤、色調和色度)。
濃度降低的顆粒還通過壓縮模塑製成板。膜厚度約為4密爾。
實施例1將由Millenium Inorganic Chemicals in Baltimore，Maryland提供的RCL-9TM顏料金紅TiO2(2500g)加入到Patterson-Kelly Twin shell V-Blender中，並用25g的得自Crompton Corporation的A-187，即γ-環氧丙氧丙基三甲氧基矽烷的溶液噴霧。所述溶液為在90/10甲醇/水中的約20wt％矽烷。然後將矽烷化的TiO2(2400g)在烘箱中140°F(60℃)下乾燥8小時。
然後將矽烷化的TiO2與得自Equstar的MFI為22的450gMicrotheneGMN 711-20 LDPE和得自Allied Signal的150g的ACX575烯-馬來酸酐共聚物增容劑混合。所述混合使用得自Werner Pfleiderer的ZSK30型雙螺杆擠出機來實現。處理過的TiO2與LDPE與增容劑的重量比值為80∶15∶5。將所述組合物製成球粒，並使用具有6」寬縫隙模頭的Brabender PL V302型單螺杆擠出機製備薄膜試樣。
實施例2將RCL-9顏料金紅石TiO2用1％的γ-環氧丙氧丙基三甲氧基矽烷和1％的得自Crompton Corporation的L-45聚二甲基矽氧烷(PDMS)進行處理。所述TiO2首先用γ-環氧丙氧丙基三甲氧基矽烷處理。然後如在實施例1中，將PDMS(24g)與矽烷化的TiO2(2400g)、LDPE(450g)和增容劑(150g)在Henschel混合器中以2200RPM混合約1分鐘。然後如實施例1經雙螺杆擠出機對所述幹混合物進行混合。
實施例3使用得自Crompton Corporation的2-(3，4-環氧環己基)乙基三乙氧基矽烷Y-11870取代γ-環氧丙氧丙基三甲氧基矽烷來重複實施例1。
實施例4使用得自Crompton Corporation的SilquestY-11870，即2-(3，4-環氧環己基)乙基三乙氧基矽烷取代γ-環氧丙氧丙基三甲氧基矽烷來重複實施例2。
對比實施例A
使用塑膠袋將未經處理的RCL-9TiO2與MicrotheneGMN-711-20LDPE(MFI22)幹混合。然後將所述幹混合物加入到雙螺杆擠出機中進行混合。
使用實施例1-4和對比例A的測試結果列於以下表I中。
表I
表I中數據證實了在高載荷80wt％TiO2/聚乙烯母煉膠中使用由有機矽化合物處理過的TiO2(實施例1-4)相對於未處理的TiO2(對比例A)的加工優點。可使用扭矩和壓力作為確定各組合物經擠出機進行加工的相對容易性的手段。從數據中可見，用未經處理的二氧化鈦的對比實施例需要較高的扭矩和較高的壓力來經擠出機對所述組合物進行加工。
使用未處理的TiO2導致用LDPE製備高載荷80wt％TiO2母煉膠的混合困難。使用具有未經處理的TiO2的組合物不能製備出薄膜。在30wt％水平的TiO2下實現了所述混合。
由於未經處理的TiO2與LDPE之間的不相容性而選擇30wt％的載荷量的組合物。這種不相容性導致製備填加有未經處理的TiO2的LDPE母煉膠的困難。另外，不能成功地製備具有高載荷未經處理的TiO2的LDPE薄膜。可使用未經處理的TiO2來成功地製備30wt％載荷量的LDPE母煉膠，並製備出其薄膜。因而，以30wt％載荷量的經處理的和未經處理的TiO2來進行混合實驗以保證準確的對比結果。
對比實施例B使用塑膠袋以重量比值30∶70將未經處理的RCL-9TiO2與MicrotheneGMN711-20 LDPE(MFI22)幹混合。然後將所述混合物加入到雙螺杆擠出機中並如對比實施例A進行混合。將所述組合物製成乾燥的顆粒。使用具有6」寬縫隙模頭的Brabender PL-V302單螺杆擠出機製備薄膜試樣。
實施例5重複對比實施例B，不同之處是，用得自Crompton Corporation的1％γ-環氧丙氧丙基三甲氧基矽烷(A-187)對TiO2進行處理，並添加增容劑(得自Allied Signal的ACX575 乙烯-馬來酸酐共聚物)。經處理的TiO2與LDPE與增容劑的重量比值為30∶67∶3。
實施例6使用由得自Crompton Corporation的1％γ-環氧丙氧丙基三甲氧基矽烷(A-187)和1％PA-1有機改性的聚二甲基矽氧烷進行處理的TiO2來重複實施例5。經處理的TiO2與LDPE與增容劑的重量比值為30∶67∶3。
實施例7使用用1％的2-(3，4-環氧環己基)乙基三乙氧基矽烷(Y-11870)處理的TiO2來重複對比實施例B，並添加增容劑(ACX 575，乙烯-馬來酸酐共聚物)。經處理的TiO2與LDPE與增容劑的重量比值為30∶67∶3。
實施例8使用用1％的2-(3，4-環氧環己基)乙基三乙氧基矽烷(Y-11870)和1％的PA-1有機改性的聚二甲基矽氧烷處理的TiO2來重複實施例7。經處理的TiO2與LDPE與增容劑的重量比值為30∶67∶3。
使用Tinius Olsen製造的擠出塑性計來測量所述顆粒的粘度和熔體流動速率。使用由Pacific Scientific製造的ColorgardSystem 05色度計來測量薄膜試樣的白度和黃度指數。結果列於以下表2中。
表II
表II中數據證實了在30wt％TiO2/聚乙烯母煉膠中使用由有機矽處理過的TiO2顏料(實施例5-8)相對於使用未處理的TiO2顏料(對比例B)所實現的改進的加工參數、較低的粘度、較高的白度和較低的黃度。粘度和熔體流動速率使用顆粒來測量，白度和黃度指數使用厚度為約4μm的薄膜來測量。
對比實施例C使用未經處理的粉碎CaCO3來重複對比實施例B。未處理的CaCO3和MicrotheneGMN711-20 LDPE(MFI22)的重量比值為30∶70。
實施例9使用由得自Crompton Corporation at Greenwich，CT的1％γ-環氧丙氧丙基三甲氧基矽烷(A-187)和1％L-45聚二甲基矽氧烷進行處理的CaCO3來重複實施例6。經處理的CaCO3與LDPE與增容劑(ACX575)的重量比值為30∶67∶3。
表III
表III中數據證實了在30wt％CaCO3/聚乙烯母煉膠中使用由有機矽處理過的CaCO3(廣義的白色顏料，實施例9)相對於使用未處理的CaCO3(對比例C)所實現的較高的白度和較低的黃度。
實施例10以重量計，20％的環氧矽烷(SilquestA-187)處理的TiO2與2％EMAH和餘量的聚乙烯混合。在620°F下經縫隙薄膜模頭在Brabender PL-V302單螺杆擠出機上對該材料進行擠出。在燈光箱中評價所述薄膜表明，其具有優異的完整性，無薄點或針孔。材料的分級等於10。耐穿孔性與得自E.I.du Pont de Nemours and Company的工業標準Ti-PureR-104相當。
對比實施例D以重量計，20％的未處理的得自Millenium Chemicals，Inc.inBaltimore，Maryland的TiO2顏料RCL-9與餘量的聚乙烯混合。在620°F下經縫隙薄膜模頭在Brabender PL-V302單螺杆擠出機上對材料進行擠出。所述薄膜在燈光箱中表現出薄點和針孔。材料的分級為6。
在具體的wt％顏料載荷量和加工溫度下，穿孔(Lacing)作為顏料的揮發性的函數而發生。對於二氧化鈦著色的聚乙烯薄膜，在620°F或更高溫度下加工的20wt％TiO2薄膜容易表現出薄膜穿孔。通常，如果不穿孔，材料分級為10，如果它們開始穿孔，則低於10。以上實施例10和對比實施例D對穿孔進行了對比。
以上在一定程度上具體對本發明進行了敘述和舉例說明，應理解，如下的權利要求書不限制於此，而應賦予與權利要求書各要素的詞語和其等同物相當的範圍。
權利要求
1.一種組合物，包含a)由具有至少一個能夠與酸和酸酐進行反應的官能團的矽烷進行表面處理的白色顏料或廣義的白色顏料；b)至少一種聚合物材料；和c)增容劑。
2.如權利要求1的組合物，其中所述矽烷具有如下通式RxSi(R』)4-x其中R為直接或間接與矽原子連接的不可水解的官能團，選自環氧基、異氰酸根合、巰基和它們的混合物；R』為可水解的基團，選自烷氧基、滷素、乙醯氧基或羥基或它們的混合物；和X＝1至3。
3.如權利要求1的組合物，其中所述顏料為TiO2。
4.如權利要求1的組合物，其中所述廣義的白色顏料選自粘土、無機金屬化合物和含矽材料。
5.如權利要求1的組合物，其中所述增容劑包括帶有酸酐或酸基團的乙烯或丙烯共聚物，所述酸酐或酸基團能夠與至少一種聚合物材料的官能團進行反應。
6.如權利要求1的組合物，其中所述增容劑包含選自下列的共聚物乙烯-馬來酸酐共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物、丙烯-馬來酸酐共聚物、丙烯-丙烯酸共聚物、具有馬來酸酐或酸官能團的乙烯-丙烯共聚物、烯屬離子交聯樹脂。
7.如權利要求1的組合物，其中所述增容劑存在的濃度以所述組合物的總重量計為約0.5wt％至約20wt％。
8.如權利要求1的組合物，其中所述增容劑存在的濃度為組合物總重量的約1％至約10％。
9.如權利要求1的組合物，其中所述填料或顏料存在的濃度以所述組合物的總重量計為約40wt％至約85wt％。
10.如權利要求1的組合物，還包含至少一種選自聚矽氧烷、矽氧烷流體、硬脂酸鹽、石蠟油、氟碳流體和它們的混合物的潤滑劑。
11.如權利要求10的組合物，其中所述潤滑劑是選自聚二甲基矽氧烷和有機改性的聚二甲基矽氧烷的聚矽氧烷。
12.如權利要求13的組合物，其中所述潤滑劑的含量以所述組合物的總重量計為約0.05wt％至約5wt％。
13.如權利要求1的組合物，其中所述矽烷在所述顏料或廣義的白色顏料表面上存在的數量以所述顏料或廣義的白色顏料的重量計為約0.1wt％至約5wt％。
14.如權利要求1的組合物，其中所述聚合物材料選自烯烴和α烯烴和它們的共聚物和三元共聚物、橡膠態嵌段共聚物、聚醯胺、聚酯、乙烯類聚合物、丙烯酸樹脂、環氧樹脂、離子交聯樹脂和它們的混合物。
15.如權利要求14的組合物，其中所述聚合物材料選自聚乙烯、乙烯共聚物、聚丙烯、丙烯共聚物和它們的混合物。
16.一種白色顏料，表面用能夠與酸和酸酐進行反應並具有如下通式結構的至少一種矽烷進行處理RxSi(R』)4-x其中R為直接或間接與矽原子連接的不可水解的官能團，選自環氧基、異氰酸根合、巰基和它們的混合物；R』為可水解的基團，選自烷氧基、滷素、乙醯氧基或羥基或它們的混合物；和X＝1至3。
17.如權利要求16的白色顏料，其中所述白色顏料選自粘土、無機金屬化合物和含矽材料。
18.如權利要求16的白色顏料，其中所述白色顏料選自氫氧化鋁、氫氧化鎂、焙燒粘土、納米粘土、高嶺土、氧化的黃銅、氧化的鋁、氧化的鋼、三氧化二鋁、三水合鋁、熱解法二氧化矽、沉澱二氧化矽、二氧化矽氣凝膠、二氧化矽幹凝膠、矽酸鋁、矽酸鈣鎂、石棉、分子篩、Wallostonite、碳酸鈣、二氧化鈦、硫酸鈣、硫酸鎂、含有二氧化矽塗層的碳酸鈣、聚集在二氧化矽上的碳酸鈣和它們的混合物。
19.如權利要求16的白色顏料，其中所述白色顏料為TiO2。
20.具有提高的可加工性和在聚合物材料中的分散性的白色顏料或廣義的白色顏料，其表面用具有如下結構的矽烷和具有如下結構的聚矽氧烷進行處理，所述矽烷的結構為RxSi(R』)4-x其中R為直接或間接與矽原子連接的不可水解的官能團，選自環氧基、異氰酸根合、巰基和它們的混合物；R』為可水解的基團，選自烷氧基、滷素、乙醯氧基或羥基或它們的混合物；和X＝1至3；和所述聚矽氧烷的結構為(R」nSiO(4-n)/2)m其中R」為有機或無機基團；n為0至3；和m等於或大於2。
全文摘要
本發明涉及一種組合物，包含用具有至少一個能夠與酸和酸酐進行反應的官能團的矽烷進行表面處理的白色顏料或廣義的白色顏料，至少一種聚合物材料和增容劑。一旦處理後，所述顏料具有改進的可加工性和在聚合物材料中的分散性。顏料的矽烷化還提高了顏料的亮度(增加了白度並降低了黃度)。
文檔編號C09C1/36GK1492912SQ02805500
公開日2004年4月28日 申請日期2002年3月26日 優先權日2001年4月26日
發明者H·L·梅, L·M·潘澤, E·R·鮑爾, R·E·克裡斯蒂, P·E·拉姆達特, H L 梅, 克裡斯蒂, 拉姆達特, 潘澤, 鮑爾 申請人:克魯普頓公司