一種表面包覆複合膜的鈦酸鋰電極、其製備方法及用途與流程
2023-05-20 10:57:26
本發明屬於鋰離子電池領域，涉及一種鋰離子電池負極及其製備方法，尤其涉及一種表面改性的鈦酸鋰電極、其製備方法及用途。
背景技術：
鋰離子電池憑藉其高比能量、長壽命、高開路電壓、低自放電率、對環境友好等優點，在數碼產品、電動玩具、電動汽車和儲能等領域得到了廣泛使用。目前，鋰離子電池已朝著大功率，高比能量，長循環壽命方向迅速發展，以鋰離子電池為動力源的電動汽車將逐步取代部分燃油汽車；大型鋰離子電池堆作為儲能設備更多的進入儲能電站和智能電網系統中。
尖晶石結構的鈦酸鋰材料在脫嵌鋰過程中的體積變化極小(＜0.1％)，被稱為「零應變」的電極材料，具有優異的循環穩定性和超長的循環壽命；另外，鈦酸鋰材料的脫嵌鋰電位約為1.55v(vs.li/li+)，在充放電循環過程中沒有鋰枝晶的產生，表現出超高的安全特性，使得它在動力及儲能鋰離子電池領域引起廣泛關注。
但是，鈦酸鋰材料的本徵導電性較差，影響了電池的倍率性能發揮；並且表面存在反應活性位點，使得電解液在高電位(>1.0vvs.li/li+)的使用範圍內發生反應而生成表面膜，同時產生氣體使電池發生鼓脹。
因此，開發一種既可增強鈦酸鋰的導電性，同時又能夠降低鈦酸鋰的表面反應活性位點、改善其表面穩定性的方法，將增強鈦酸鋰鋰離子電池的應用範圍，極大地促進鈦酸鋰鋰離子電池產業的發展。
技術實現要素：
本發明的目的是提供一種表面包覆複合膜的鈦酸鋰電極及其製備方法，表面包覆複合膜的鈦酸鋰電極具有增強的倍率性能和放電比容量；表面包覆的複合膜，包括內膜(氧化鋅或摻鋁氧化鋅包覆層)及在充放電過程中由內膜發生電化學反應形成的含有納米顆粒的無定形的表面膜，可以覆蓋鈦酸鋰表面的反應活性位點，從而改善鈦酸鋰電極的表面穩定性；表面包覆複合膜的鈦酸鋰電極的製備方法工藝簡單，易於規模化生產。
為實現上述目的，本發明提供了一種表面包覆複合膜的鈦酸鋰電極，其包含：
鈦酸鋰電極主體；
緊貼鈦酸鋰電極主體表面包覆設置的內膜，該內膜為氧化鋅層或摻鋁氧化鋅層；
包覆在所述內膜外部的表面膜，該表面膜為li2o層，該表面膜內嵌設有納米顆粒，該納米顆粒為zno納米顆粒、zn納米顆粒或二者的混合物；
所述的複合膜由所述的內膜和表面膜構成。
較佳地，所述的鈦酸鋰電極是指以鈦酸鋰為活性物質的電極，其中鈦酸鋰的結構式為li4ti5o12或li4/3ti5/3o4。
較佳地，內膜的厚度為0.5～30nm。
較佳地，所述摻鋁氧化鋅中，鋁的摻雜量不超過20％。
較佳地，所述的表面膜具有無定形態。
本發明還提供了一種上述的表面包覆複合膜的鈦酸鋰電極的製備方法，該方法包含：
步驟1，製備表面包覆內膜的鈦酸鋰電極：以氧化鋅或摻鋁氧化鋅作為靶材，採用磁控濺射的方法在鈦酸鋰電極表面形成內膜；
步驟2，製備表面包覆複合膜的鈦酸鋰電極：將步驟1製備得到的鈦酸鋰電極(具有內膜)組裝成鋰離子電池，將鈦酸鋰電極在>1v(vs.li/li+)的電位下進行至少一次循環的充放電測試，形成表面膜，從而得到表面包覆複合膜的鈦酸鋰電極。
本發明還提供了一種上述的表面包覆複合膜的鈦酸鋰電極的用途，其中，該電極用於鋰離子電池的負極。
本發明將包含由內膜的鈦酸鋰電極在>1v(vs.li/li+)的電位下進行至少一次循環的充放電測試，利用zno在1v(vs.li/li+)以上的電位下進行充放電循環能夠可逆的生成li2o和zn；其中，li2o形成無定性的表面膜，未參與反應的部分zno和/或反應生成的部分zn嵌入到表面膜中，得到表面包覆複合膜的鈦酸鋰電極。
本發明的技術方案具有以下特點：
採用價格低廉的氧化鋅或摻鋁氧化鋅作為靶材，成本較低；
採用磁控濺射方法，形成的內膜(氧化鋅或摻鋁氧化鋅包覆層)較為均勻，並且易於規模化；
在鈦酸鋰表面形成的氧化鋅或摻鋁氧化鋅包覆層，可在1v(vs.li/li+)以上電壓曲線進行充放電反應，生成含有鋅或氧化鋅顆粒的表面膜，比常規的鈦酸鋰電極的表面膜具有更高的電導率，同時覆蓋鈦酸鋰表面的反應活性位點增強鈦酸鋰電極的表面穩定性。
附圖說明
圖1是本發明的實施例1所製備的表面包覆摻鋁氧化鋅膜的鈦酸鋰電極(b)與改性前鈦酸鋰電極(a)的掃描電鏡(sem)圖。
圖2是本發明的實施例1所製備的表面包覆摻鋁氧化鋅膜的鈦酸鋰電極(b,c,d)與改性前鈦酸鋰電極(a)的透射電鏡(tem)圖。
圖3是改性前鈦酸鋰電極的表面無定形膜的透射電鏡(tem)圖。
圖4是本發明的實施例1所製備的表面包覆複合膜的鈦酸鋰電極的透射電鏡(tem)圖。
圖5是本發明所製備的表面包覆複合膜的鈦酸鋰電極的示意圖。
圖6是本發明的實施例1所製備的表面包覆複合膜的鈦酸鋰電極與改性前鈦酸鋰電極在常溫下的倍率循環性能曲線。
圖7是本發明的實施例1所製備的表面包覆複合膜的鈦酸鋰電極與改性前鈦酸鋰電極在45℃溫度下的1c循環性能曲線。
具體實施方式
以下結合附圖和實施例詳細說明本發明的具體實施方式。
步驟1，製備表面包覆氧化鋅或摻鋁氧化鋅的鈦酸鋰電極：以氧化鋅或摻鋁氧化鋅作為靶材，採用磁控濺射的方法在鈦酸鋰電極表面形成一定厚度(0.5～30nm)的氧化鋅或摻鋁氧化鋅包覆層(即，內膜)；
步驟2，製備表面包覆複合膜的鈦酸鋰電極：將步驟1製備得到的鈦酸鋰電極(具有內膜)組裝成鋰離子電池，將鈦酸鋰電極在>1v(vs.li/li+，即，以li/li+電對的平衡電位作為參比電位)的電位下進行至少一次循環的充放電測試，利用zno在1v(vs.li/li+)以上的電位下進行充放電循環能夠可逆的生成li2o和zn，其中li2o形成無定性的表面膜，生成的部分zn或者zno嵌入到表面膜中，得到表面包覆複合膜的鈦酸鋰電極；
其中，所述鈦酸鋰電極是指以鈦酸鋰為活性物質的電極，其中鈦酸鋰的結構式為li4ti5o12或li4/3ti5/3o4；
所述複合膜包括：緊貼鈦酸鋰電極表面的摻鋁氧化鋅內膜，和嵌有納米顆粒的、具有無定形態(即，非晶態)的外膜；其中納米顆粒包括zno納米顆粒、zn納米顆粒中的任意一種以上；
所述摻鋁氧化鋅中鋁的摻雜量為0～20％；
所述摻鋁氧化鋅包覆層的厚度為0.5～30nm。
實施例1
步驟1，以摻鋁量為2％的摻鋁氧化鋅作為靶材，採用磁控濺射的方法在鈦酸鋰電極表面形成厚度為15nm的摻鋁氧化鋅包覆膜；
步驟2，將步驟1製備得到的表面包覆摻鋁氧化鋅膜的鈦酸鋰電極組裝成鋰離子電池，將鈦酸鋰電極在1.0-3.0v(vs.li/li+)的電位範圍內進行三次充放電循環，得到表面包覆複合膜的鈦酸鋰電極。
通過本實施例步驟1得到表面包覆摻鋁氧化鋅膜的鈦酸鋰電極與改性前鈦酸鋰電極的掃描電鏡(sem)圖，如圖1所示，其中(a)是改性前鈦酸鋰電極，(b)是表面包覆摻鋁氧化鋅膜的鈦酸鋰電極，從圖中可以看出改性前鈦酸鋰電極中li4ti5o12顆粒的表面比較光滑，而表面包覆摻鋁氧化鋅膜的鈦酸鋰電極中的li4ti5o12顆粒的表面變粗糙，出現密集的納米顆粒狀物質，形成均勻而連續的包覆層。
通過本實施例步驟1得到表面包覆摻鋁氧化鋅膜的鈦酸鋰電極與改性前鈦酸鋰電極的透射電鏡(tem)圖，如圖2所示，其中(a)是改性前鈦酸鋰電極，(b)、(c)、(d)均是表面包覆摻鋁氧化鋅膜的鈦酸鋰電極，其中(c)是放大後的鈦酸鋰電極中鈦酸鋰顆粒表面的tem圖，(d)是放大後的鈦酸鋰電極中導電劑顆粒表面的tem圖。從圖中可以看出改性前鈦酸鋰電極中li4ti5o12顆粒表面十分平滑，且圖中顯示的球形導電劑顆粒表面同樣也較為光滑，而表面包覆摻鋁氧化鋅膜的鈦酸鋰電極中的li4ti5o12顆粒邊緣出現一層密集的納米顆粒，在li4ti5o12顆粒(c)和導電劑顆粒(d)表面均出現一層直徑為5-10nm的球狀顆粒，球狀顆粒形成密集堆疊層，層厚約為15nm。納米球狀顆粒出現明顯的晶格條紋，晶格間距約為0.247nm，對應zno的(101)晶面。
改性前鈦酸鋰電極組裝成鋰離子電池後，在1.0-3.0v(vs.li/li+)的電位範圍內進行三次充放電循環，得到表面包覆無定形膜的鈦酸鋰電極的透射電鏡(tem)圖，如圖3所示，從圖中可以看到，在li4ti5o12顆粒的表面形成了一層厚度約為8-12nm、結構相對均勻、表面較為平整的、具有無定形態的膜。該膜主要是電解液與鈦酸鋰表面的官能團反應得到的，膜的生成會消耗電解液，並產生氣體，可能導致電池發生鼓脹。
通過本實施例得到表面包覆複合膜的鈦酸鋰電極的透射電鏡(tem)圖，如圖4所示，其中，(b)為(a)中複合膜的局部放大示意圖。從圖中可以看出，在li4ti5o12顆粒表面出現兩層膜(複合膜)，緊靠鈦酸鋰的內膜相對緻密，而外層的表面膜較為疏鬆，主體呈無定形態，但在表面膜中含有具有晶格條紋的納米球狀顆粒物。其中，內膜為摻鋁氧化鋅膜，而表面膜中的納米球狀顆粒物的晶格間距約為0.249nm，對應於zno的(101)晶面，說明納米球狀顆粒物是zno。本發明的表面膜主要是zno自身得失電子反應生成的，沒有電解液的參與，從而避免了由電解液反應產生的氣體。
通過綜合分析本實施例得到表面包覆複合膜的鈦酸鋰電極的掃描電鏡(sem)圖和透射電鏡(tem)圖，得到本發明所製備的表面包覆複合膜的鈦酸鋰電極的示意圖，如圖5所示，該電極包含電極主體10，及設置在電極主體外部的複合膜；該複合膜包含：緊貼包覆在電極主體10外部的內膜21，及包覆設置在內膜21外部的表面膜22，該表面膜22內部還嵌設有若干納米顆粒221，該納米顆粒為zno納米顆粒、zn納米顆粒或二者的混合物；表面膜22呈無定形狀態。
通過本實施例得到的表面包覆複合膜的鈦酸鋰電極與改性前鈦酸鋰電極在常溫下的倍率循環性能曲線如圖6所示，從圖中可以看出，在從0.2c到15c的充放電倍率條件下，表面包覆複合膜的鈦酸鋰電極的放電比容量均高於改性前鈦酸鋰電極的放電比容量，說明表面包覆複合膜的鈦酸鋰電極具有更高的容量利用效率和更優異的動力學特性。
通過本實施例得到的表面包覆複合膜的鈦酸鋰電極與改性前鈦酸鋰電極在45℃溫度下的1c循環性能曲線如圖7所示，從圖中可以看出，表面包覆複合膜的鈦酸鋰電極的放電比容量明顯高於改性前鈦酸鋰電極的放電比容量。
實施例2
步驟1，以純的氧化鋅作為靶材，採用磁控濺射的方法在鈦酸鋰電極表面形成厚度為0.8nm的氧化鋅包覆膜；
步驟2，將步驟1製備得到的表面包覆氧化鋅膜的鈦酸鋰電極組裝成鋰離子電池，將鈦酸鋰電極在1.0-3.0v(vs.li/li+)的電位範圍內進行三次充放電循環，得到表面包覆複合膜的鈦酸鋰電極。
通過本實施例得到表面包覆複合膜的鈦酸鋰電極，同實施例1類似，複合膜包括緊靠鈦酸鋰的zno內膜，和嵌有納米球狀zno或zn顆粒的無定性外層膜。
通過本實施例得到的表面包覆複合膜的鈦酸鋰電極與改性前鈦酸鋰電極相比，在常溫、不同倍率充放電時的放電比容量均高於改性前鈦酸鋰電極的放電比容量，說明表面包覆複合膜的鈦酸鋰電極具有更高的容量利用效率和更優異的動力學特性。然而，摻鋁氧化鋅層作為內膜的鈦酸鋰電極相比純氧化鋅層作為內膜的鈦酸鋰電極倍率性能更佳。
通過本實施例得到的表面包覆複合膜的鈦酸鋰電極與改性前鈦酸鋰電極在45℃溫度下的1c循環過程中的放電比容量明顯高於改性前鈦酸鋰電極的放電比容量。
實施例3
步驟1，以摻鋁量為15％的摻鋁氧化鋅作為靶材，採用磁控濺射的方法在鈦酸鋰電極表面形成厚度為25nm的摻鋁氧化鋅包覆膜；
步驟2，將步驟1製備得到的表面包覆摻鋁氧化鋅膜的鈦酸鋰電極組裝成鋰離子電池，將鈦酸鋰電極在1.0-3.0v(vs.li/li+)的電位範圍內進行三次充放電循環，得到表面包覆複合膜的鈦酸鋰電極。
通過本實施例得到表面包覆複合膜的鈦酸鋰電極，同實施例1類似，複合膜包括緊靠鈦酸鋰的摻鋁zno內膜，和嵌有納米球狀zno或zn顆粒的無定性外層膜。
通過本實施例得到的表面包覆複合膜的鈦酸鋰電極與改性前鈦酸鋰電極相比，在常溫、不同倍率充放電時的放電比容量均高於改性前鈦酸鋰電極的放電比容量，說明表面包覆複合膜的鈦酸鋰電極具有更高的容量利用效率和更優異的動力學特性。
通過本實施例得到的表面包覆複合膜的鈦酸鋰電極與改性前鈦酸鋰電極在45℃溫度下的1c循環過程中的放電比容量明顯高於改性前鈦酸鋰電極的放電比容量。
綜上所述，本發明通過控制摻鋁氧化鋅膜的厚度和鈦酸鋰電極的充放電循環條件(如，高於1vvs.li/li+)，在鈦酸鋰電極表面形成內膜(氧化鋅或摻鋁氧化鋅包覆層)和嵌有納米顆粒、具有無定形態表面膜的複合包覆膜，在達到覆蓋鈦酸鋰表面活性位點(增強電極表面穩定性)的同時，較大幅度地提升了鈦酸鋰電極的放電比容量和倍率性能。
儘管本發明的內容已經通過上述優選實施例作了詳細介紹，但應當認識到上述的描述不應被認為是對本發明的限制。在本領域技術人員閱讀了上述內容後，對於本發明的多種修改和替代都將是顯而易見的。因此，本發明的保護範圍應由所附的權利要求來限定。