磺酸鋯化合物的製作方法

2023-10-27 15:27:07 2

專利名稱：磺酸鋯化合物的製作方法
技術領域：
本發明涉及一些新穎的磺酸鋯化合物。更具體地說，本發明涉及取代的(官能化)和未取代的一元磺酸、二元磺酸、多元磺酸鋯化合物。
本發明新穎的化合物可用作各種有機化學反應的再循環催化劑，例如，用於酯和聚酯的生產中。
工業上一般需要催化活性好的再循環催化劑。用可溶催化劑(即可溶於反應介質的化合物)常可得到好的催化活性，但這種催化劑可能難於從最終產物中除去。可溶催化劑總是可能存在產物汙染問題，而且可溶催化劑往往必須從不能蒸餾的產物中洗掉(除催化劑)。因為再循環減少了需處理物質的(總)量，所以可再循環催化劑對環境是有利的。本發明的催化劑是用於生產的基本上不溶的固體(可再循環)催化劑，例如，可用於經直接酯化或酯交換生產酯中。其它的固體(可再循環)催化劑曾被用於酯化反應，但這種催化劑(如離子交換樹脂催化劑-Amberlyst 15)一般有使用溫度限制(約為100-110℃)。與離子交換樹脂相比，本發明的鋯化合物一般具有更寬的許可使用溫度範圍。
甲磺酸鋯優於其它常用的酯交換催化劑，如鈦酸四丁酯和乙醯丙酮根合鋯，這是由於這種催化劑不會因酯/醇反應物中可能存在的水而去失活。許多常用的酯交換催化劑需要無水反應條件(即預乾燥的反應物)，用這類催化劑生產酯在製備過程中需要附加的乾燥步驟。就丙酸甲酯與1-丙醇進行酯交換製備丙酸丙酯而言，在使用乾燥和未乾燥的反應物及各種常用催化劑反應的情況下，將生成的丙酸丙酯百分數(％)對反應時間作圖，就可清楚地看出常用酯交換催化劑對水的敏感性-(見附

圖1)。
用於生成本發明鋯化合物的各種一元磺酸、二元磺酸和多元磺酸一般在本技術領域中是已知的。例如，起始原料一元磺酸的製備方法公開在美國專利3,948,922和4,859,373以及英國專利1,350,328中。二元磺酸公開在有機化學雜誌(Journal of Organic Chem-istry)30期第515-517頁(1965)，W.G.Grot著的題為「用發煙硫酸磺化丙酮」的論文中。多元磺酸公開在，例如，Beilsteins Hand-buch、「有機化學」第4版、第二卷、第一部分(1960)EIII2、第51頁和第四卷、第一部分(1962)EIII4、第41-42頁。另外，聚乙烯基磺酸(CAS#25053-27-4)可購自Aldrich化學公司(目錄#18，282-6頁)，二乙烯基苯交聯的聚(乙烯基苯磺酸)(Amberlyst15離子交換樹脂)(CAS#9037-24-5)可購自RohmHaas公司。
Niyogi等在氟化學雜誌(Journal of Fluorine Chemistry)，66(1994)，第153-158頁以及Schmeisser等在化學雜誌(Chem.Ber.)，103(1970)868-879頁公開了包括三氟甲磺酸鋯在內的各種磺酸金屬鹽。Niyogi等揭示了某些氟化酸酐與金屬氧化物的反應。更具體地說，三氟甲磺酸鋯鹽是通過乙氧基鋯與三氟甲磺酸酐反應而製備的。Schmeisser等揭示了通過氯化鋯與三氟甲磺酸反應製備全氟烷基磺酸鋯的方法。
這些製備全氟烷基磺酸鋯鹽的方法依賴於所用的酸有比起始原料鋯化合物中的反離子的共軛酸更強酸性所產生的推動力。全氟磺酸具有非常強的酸性，這使得它易於形成四價鋯鹽。眾所周知，全氟烷基磺酸(如triflic acid)非常強的酸性可有利地用於許多化學反應，但將相應的非氟化烷基磺酸(如甲磺酸)用於類似的反應中常常是不成功的。將使用全氟烷基磺酸的反應擴展到使用相應的、但酸性相當弱的非氟化烷基磺酸進行反應，反應情況尚不清楚。而且從這些反應所得到的化合物也是新穎和意料不到的。
本發明包括具有如下通式的磺酸鋯化合物[R(SO3)x]y[R′(SO3)x′]y′Zr[(O3S)x″R″]y″[(O3S)xR]y式中R、R′、R″和R分別是取代或未取代的烷基、亞烷基、芳基或烷芳基，x是1-4之間的一個整數，x′、x″和x為1-3，y為1-4，y′、y″和y為0-3，條件是x、x′、x″、x、y、y′、y″和y的值足以給該分子提供4個磺酸根。
圖1是表示實施例2、3a、3b、3c、3d和3e中使用各種催化劑進行的丙酸甲酯與1-丙醇的一些酯交換反應中丙酸丙酯轉化率(％)對時間所作的圖。
圖2是表示按實施例2、3c、3f和3g使用不同含水量的甲磺酸鋯催化劑進行的丙酸甲酯與1-丙醇的一些酯交換反應中丙酸丙酯轉化率(％)對時間所作的圖。
本發明新穎化合物是有如下通式的磺酸鋯化合物[R(SO3)x]y[R′(SO3)x′]y′Zr[(O3S)x″R″]y″[(O3S)xR]y式中R、R′、R″和R分別是取代或未取代的烷基、亞烷基、芳基或烷芳基，x是1-4之間的一個整數，x′、x″和x為1-3，y為1-4，y′、y″和y為0-3，條件是x、x′、x″、x、y、y′、y″和y的值足以給該分子提供4個磺酸根。所揭示的鋯化合物通常是可電離的鹽，也可以是不能電離的配合物。R、R′、R″和R取代基可分別是任何官能團，如羥基、酮基、硝基、氰基等。當R、R′、R″和/或R為烷基或亞烷基時，這些取代基可以是直鏈或支鏈的，較好地含有1-8個，更好地含有1-4個碳原子。當R、R′、R″和/或R為芳基或烷芳基時，它們含有6-14個，更好地含有6-10個碳原子。這些鋯化合物可澱積在粘土、氧化鋁或其它惰性載體上，並且可有效地用作催化劑。負載或未負載的新穎磺酸鋯化合物可成功地用作各種有機反應如酯交換、直接酯化、烷基化、醚化、縮合、形成聚合物等反應中的催化劑。
根據所提出的通式，本發明化合物的例子為 n和m至少等於1 以及分子間變體 n和m至少等於1 以及分子內變體 n和m至少等於1 以及分子間變體 n和m至少等於1
各種製備技術可用以合成磺酸鋯化合物。例如，在惰性氣氛中烷氧基鋯可與所需的磺酸反應，並加以冷卻，以沉澱所需的鹽。另一種方法是使四氯化鋯在惰性氣氛和溶劑介質(如四氯化碳)中與所需磺酸反應。連續通惰性氣體和/或使用真空置換氯化氫後產生所選磺酸的鋯化合物。
包括如下實施例，以便說明新穎磺酸鋯化合物的製備方法以及這些鋯化合物作為催化劑的應用。
實施例1甲磺酸鋯的製備在一個乾燥的1升3頸圓底燒瓶上裝上冷凝器、鹼吸收阱、溫度計和滴液漏鬥。在氮氣氛中，在燒瓶中加入250毫升乾燥四氯化碳(CCl4)，開始攪拌，隨後加入40.0克(0.42摩爾)無水甲磺酸(MSA)和4.0克(0.023摩爾)甲磺酸酐(用作乾燥劑)。一般來說，用KarlFischer分析法分析得到的反應溶液的含水量為16ppm。在得到令人滿意的含水量分析結果後(即低於25ppm)，向反應溶液滴入23.3克(0.1摩爾)四氯化鋯，歷時1小時，在此期間可觀察到生成白色沉澱和放出氯化氫氣體。慢慢通氮氣將放出的氯化氫氣體吹掃出反應瓶，並通過鹼吸收阱。加入50毫升四氯化碳，以降低混合物的粘度，在氮氣流和室溫下將反應混合物攪拌16小時。然後將反應混合物加熱至40℃，直到看不到氯化氫放出為止(一般約3小時)。將反應混合物冷卻至室溫。在氮氣氛中真空過濾收集從反應溶液中沉澱出來的固體產物。產物用乾燥四氯化碳洗二遍。將產物分成二部分(第一部分的量約為第二部分的二倍)。第一部分在真空除去揮發性物質之前用醚和乙腈洗二遍。在真空下獲得恆重後，第一部分重為21.9克，而第二部分重為11.1克，總重量為33.0克(產率為70％)。對二個部分的產物都進行分析。
Zr(O3SCH3)4(分子量471.2)計算值 Zr，27.2％；S，19.3％實測值第一部分 Zr，27.3％；S，19.1％實測值第二部分 Zr，27.4％；S，19.4％NMR和紅外光譜證明該新組合物的結構為Zr(O3SCH3)4。下表說明製備典型的四烷基磺酸鋯的可操作和優選的限度。
表1
實施例2丙酸甲酯和1-丙醇的酯交換反應在裝有磁攪拌棒、回流冷凝器和熱電偶.探頭的250毫升圓底燒瓶中加入44.52克已用#4A分子篩乾燥12小時的丙酸甲酯和0.40克(0.085摩爾)四甲磺酸鋯。將混合物加熱至回流(約80℃)，並一次加入10.16克(0.17摩爾)1-丙醇(時間t＝0)。定時取出試樣並用氣相色譜(GC)進行分析。
在本實施例和以下所有實施例中，催化劑的用量為1-丙醇(限定的反應物)的0.5％(摩爾)，丙酸甲酯與1-丙醇的摩爾比為3.0/1.0。
根據用酯產物的％(重量)和％轉化率(用製備的標準物)校正氣相色譜峰面積％值的經驗校準曲線，可以用氣相色譜跟蹤上述酯交換反應的過程。代表性的實驗數據列於如下表2和附圖的圖1和圖2(曲線2)中。
表2時間 溫度℃％ ％％ ％％(分) (油浴) (反應瓶) CH3OH 丙酸甲酯 1-丙醇 丙酸甲酯 轉化率0.1 120 780.10 75.97 24.50 0.15 0.342 120 790.18 74.78 24.22 0.73 1.679 120 790.50 73.54 23.13 2.75 6.2823120 780.95 71.58 21.47 5.91 13.4947120 76.5 1.70 68.28 18.91 11.01 25.1297120 752.76 64.20 14.73 18.19 44.51157 120 743.37 61.49 12.16 22.87 52.19197 120 733.71 60.21 10.98 24.99 53.03300 120 734.21 56.41 9.2429.95 68.35實施例3(對比)用二丁基氧化錫用作催化劑的丙酸甲酯和1-丙醇的酯交換反應按實施例2相似的方法，在燒瓶中加入87.28克(1.0摩爾)丙酸甲酯和0.41克二丁基氧化錫催化劑。將混合物加熱至回流，並一次加入19.6克(0.33摩爾)1-丙醇。和實施例2一樣，定期取樣進行氣相色譜分析。具有代表性的數據列於下表；表3時間 溫度 ℃％ ％％ ％ ％(分) (油浴) (反應瓶) CH3OH 丙酸甲酯 1-丙醇 丙酸甲酯 轉化率0.1 105 79 0.02 75.27 24.32 0.04 0.0925105 78 0.23 74.29 23.76 1.34 3.1045105 78 0.47 73.63 22.86 2.65 6.136595 77.5 0.68 72.52 22.09 4.29 9.93105 95 77 1.18 70.45 20.35 7.66 17.72175 95 76 1.76 68.10 18.03 11.51 26.77225 95 75 2.18 66.77 16.89 13.59 31.44280 95 75 2.37 65.62 15.99 15.43 35.70作為酯交換反應催化劑，四甲磺酸鋯優於等摩爾量的實施例3中的市售錫催化劑。另外，實施例3中的市售錫催化劑完全溶解於反應混合物中，而實施例2中四甲磺酸鋯催化劑實際上不溶於反應介質中。不溶的固體催化劑的方便之處在於這類催化劑可以被過濾掉，因此容易處理和/或再循環，而且這類催化劑不會造成產物的金屬汙染(尤其在產物不能被蒸餾的情況下)。
下列的對比例是基於上述實施例3的步驟，但使用不同的催化劑，或未乾燥的四甲磺酸鋯(標準步驟＝SP-含水量約為1000-1500ppm)或乾燥的甲磺酸鋯(無水步驟＝AP-用分子篩#4a乾燥後的含水量約為100-600ppm)。在每個實施例中使用0.5％(摩爾)催化劑，以1-丙醇反應物為基準。和實施例3中一樣，每一個對比例中丙酸甲酯與1-丙醇的摩爾比為3.0/1.0。
實施例3a在反應物未被乾燥的條件下，在得自E.I.杜邦公司的四丁氧基鈦存在下進行丙酸甲酯和1-丙醇的酯交換反應。轉化率結果列於附圖的圖1中(曲線5)。
實施例3b在反應物被乾燥至含水量為600ppm的條件下，在與實施例3a中一樣的四丁氧基鈦存在下進行丙酸甲酯和1-丙醇的酯交換反應。轉化率結果列於圖1中(曲線6)。
實施例3c除用未乾燥的四甲磺酸鋯代替鈦催化劑以外，再進行實施例3a的酯交換反應。轉化率結果列於附圖的圖1和圖2中(曲線1)。
實施例3d除用乾燥至含水量低於600ppm的乙醯丙酮根合鋯代替鈦催化劑以外，再進行實施例3a的酯交換反應。轉化率結果列於圖1中(曲線4)。
實施例3e除使用未乾燥的乙醯丙酮根合鋯以外，再進行實施例3a的酯交換反應。轉化率結果列於圖1中(曲線3)。
實施例3f和g用加水的四甲磺酸鋯催化劑將實施例3c的酯交換反應重複二次；實施例3f在催化劑中含1000ppm的水，實施例3g在催化劑中含3000ppm的水。轉化率結果列於附圖的圖2中(曲線3和4)。
圖1清楚地表明，四甲磺酸鋯不受通常在市售丙酸甲酯和1-丙醇中的含水量(約為1000-1500ppm)的影響，而四丁氧基鈦和乙醯丙酮根合鋯在這種含水量下不起作用。另外，圖2表明，在向甲磺酸鋯催化劑加水的情況下不會降低其作為酯交換反應中催化劑的有效性。
實施例4在30％Cymel303(98％六甲氧基甲基密胺，購自Cytec公司)和70％Joncryl500(羥基丙烯酸樹脂聚合物，OH#140，購自S.C.Johnson公司，在2-庚酮中80％固體)的混合物中加入0.18毫摩爾催化劑(見下表)。配合物在115℃下進行固化，將粘度達到2500釐泊的時間記錄為凝膠時間。催化劑的濃度為0.18毫摩爾，以下表所列的每個實驗的總重量為基準。如表所示，將甲磺酸鋯與甲磺酸和甲磺酸亞錫進行比較。甲磺酸鋯(100％)具有與游離甲磺酸相同的活性。
權利要求
1.一種有如下通式的磺酸鋯化合物[R(SO3)x]y[R′(SO3)x′]y′Zr[(O3S)x″R″]y″[(O3S)xR]y式中R、R』、R″和R分別是取代或未取代的烷基、亞烷基、芳基或烷芳基，x是1-4之間的一個整數，x′、x″和x為1-3，y為1-4，y』、y″和y為0-3，條件是x、x′、x″、x、y、y′、y″和y的值足以給該分子提供4個磺酸根。
2.如權利要求1所述的鋯化合物，其特徵在於x為1，y為4，y』、y″和y為0，R是烷基。
3.如權利要求2所述的鋯化合物，其特徵在於R含有1-4個碳原子。
4.如權利要求2所述的鋯化合物，其特徵在於R含有1個碳原子。
5.如權利要求1所述的鋯化合物，其特徵在於x為2，y為2，y′、y″和y為0，R是亞烷基。
6.如權利要求1所述的鋯化合物，其特徵在於x為2，y為2，y′、y″和y為0，R是烷基。
7.如權利要求1所述的鋯化合物，其特徵在於x為2，y為1，x′為1，y′為2，y″和y為0，R是亞烷基，R』為烷基。
8.如權利要求1所述的鋯化合物，其特徵在於x為2，y為1，x′為1，y′為2，y″和y為0，R和R』為烷基。
9.如權利要求1所述的鋯化合物，其特徵在於x為2，y為1，x′為2，y′為1，y″和y為0，R和R』是不同的亞烷基。
10.如權利要求5所述的鋯化合物，其特徵在於亞烷基含有1-4個碳原子。
11.如權利要求7所述的鋯化合物，其特徵在於亞烷基含有1-4碳原子。
12.如權利要求9所述的鋯化合物，其特徵在於亞烷基含有1-4碳原子。
13.如權利要求1所述的鋯化合物，其特徵在於x為3，y為1，x′為1，y′為1，y″和y為0，R和R』為烷基。
14.如權利要求1所述的鋯化合物，其特徵在於x為4，y為1，y′、y″和y為0，R為烷基。
15.如權利要求13所述的鋯化合物，其特徵在於R和R』含有1-4個碳原子。
16.如權利要求14所述的鋯化合物，其特徵在於R含有1-4個碳原子。
17.如權利要求1所述的鋯化合物，其特徵在於R和R』是亞烷基，它們是樹脂狀加成聚合物的同一鏈的鏈段。
18.如權利要求17所述的鋯化合物，其特徵在於R″和R是亞烷基，它們是樹脂狀加成聚合物的同一鏈的鏈段。
19.一種包括使至少二種反應化學物質，其中至少一種是有機化學物質接觸，並在催化量的有如下通式的磺酸鋯化合物存在下使上述反應化學物質誘發反應的產生化學反應的方法，該磺酸鋯化合物通式為[R(SO3)x]y[R′(SO3)x′]Y′Zr[(O3S)x″R″]y″[(O3S)xR]y式中R、R′、R″和R分別是取代或未取代的烷基、亞烷基、芳基或烷芳基，x是1-4之間的一個整數，x′、x″和x為1-3，y為1-4，y′、y″和y為0-3，條件是x、x′、x″、x、y、y′、y″和y的值足以給該分子提供4個磺酸根。
20.如權利要求1 9所述的方法，其特徵在於化學反應是酯化反應。
21.如權利要求20所述的方法，其特徵在於磺酸鋯化合物是含有1-8個碳原子的烷基磺酸鋯。
22.如權利要求21所述的方法，其特徵在於烷基磺酸鋯是甲磺酸鋯。
23.如權利要求19所述的方法，其特徵在於化學反應是縮合反應。
全文摘要
本發明公開新穎的具有如下通式的磺酸鋯化合物[R(SO式中R、R′、R″和R″′分別是取代或未取代的烷基、亞烷基、芳基或烷芳基，x是1-4之間的一個整數，x′、x″和x″′為1-3，y為1-4，y′、y″和y″′為0-3，條件是x、x′、x″、x″′、y、y′、y″和y″′的值足以給該分子提供4個磺酸根。這類鋯化合物可用作有機化學反應的催化劑。
文檔編號C07C69/00GK1134412SQ9610307
公開日1996年10月30日 申請日期1996年3月6日 優先權日1995年3月7日
發明者S·R·桑德勒, M·D·傑農, J·拉戈 申請人:北美埃爾夫愛託化學股份有限公司