脲醛樹脂的連續生產工藝的製作方法

2023-06-03 18:56:36 2

專利名稱：脲醛樹脂的連續生產工藝的製作方法
技術領域：
本發明屬於木材膠粘劑脲醛樹脂的生產工藝，尤其涉及一種脲醛樹脂的連續生產工藝。
背景技術：
我國人造板年產量從1980年的99.6萬m3增長到2012年的2.86億m3，年產量多年位居世界首位，人造板產業的發展加大了對木材膠粘劑的需求。

人造板普遍使用的脲醛、酚醛和三聚氰胺-甲醛樹脂木材膠粘劑中，由於脲醛樹脂膠粘劑的價格與性能優勢，在木材膠粘劑中佔有總量的90%左右，2012年為3340萬噸(固體含量約為50% — 52%)以上。我國人造板企業生產脲醛樹脂膠粘劑時一般都在自備制膠車間進行單釜間歇法生產，採用人工操作或半自動控制。人們在脲醛的生產過程中發現諸多問題，如反應釜本身就是一個熱慣性和時間常數很大的系統，加熱和冷卻存在時間滯後性，在生產過程中脲醛樹脂膠粘劑還會放出熱量，因此按理想的溫度曲線對其進行升溫和保溫控制存在較大難度。此外生產過程中需要測定反應過程中的粘度及粘度變化狀況，目前粘度測定一般需要人工取樣，然後冷卻到相應溫度時再用粘度儀測定，存在較大的時間滯後性，不能快速客觀地反映膠液粘度變化狀況，粘度判斷還存在著人為主觀因素，這些問題都嚴重影響著脲醛樹脂的質量，也是導致脲醛樹脂膠粘劑質量穩定性差的主要原因，使我國脲醛樹脂膠粘劑的質量常常達不到GB/T14732 — 2006標準，板材甲醛釋放量只能在E2 - E1級水平徘徊，有時由於工藝參數控制不當，還會發生膠粘劑報廢事故。國內外有關脲醛樹脂合成和改性的報導很多，膠粘劑甲醛含量一直是人們關注的問題，為了降低甲醛含量，科研技術人員做了大量的工作，目前有下列的一些方法。一是可以通過降低甲醛與尿素摩爾比的方法。由於生產工藝的局限，降低甲醛與與尿素摩爾比的方法雖說能夠有效降低甲醛的含量，但也會導致脲醛樹脂膠的膠合強度下降，樹脂貯存穩定性差。二是在反應脲醛樹脂的合成過程中加入添加劑的方法。如三聚氰胺、苯酚、聚乙烯醇、麵粉等。如蘇自忠(CN102220100A)加入三聚氰胺生產過程的固體廢物(含三聚氰胺)，雷得定、李建章、周雄志(CN101003610A)及周長偉(CN102417802A)用加入聚乙烯醇的方法，秦特夫、李改雲、黃洛華(CN101200549B)及趙玉林、關守楠(CN102321446A)用加入三聚氰胺和聚乙烯醇的方法。由於添加劑的加入，不但使脲醛膠粘劑的成本上升，而且還使固化時間變長，影響人造板的生產效率。三是分批加入尿素的方法。如梁傑培、黃家毅等(CN102775946A)，李建章、周文瑞(CN1817932A)及劉江波、李建章等(CN102504156A)。分批加入尿素的方法可以降低甲醛含量，但後來加入的尿素有部分難以形成聚合物，而影響脲醛樹脂的粘接強度，因此也不能夠完全解決強度與甲醛含量的矛盾。要提高脲醛膠粘劑的質量及其穩定性，須提高工藝設備和操作水平，實現在線控制連續式生產方法是有效提高質量及其穩定性的方法。甘衛星、羅建舉等(CN101260284B)採用在線控制的多釜聯動的合成工藝，將脲醛樹脂合成的鹼一酸一鹼工藝拆分成三個釜來完成，簡化了控制的參數與條件，可以提高脲醛樹脂的質量及其穩定性，但這只是一種半連續的生產工藝，未從根本上解決生產工藝問題。張躍、嚴生虎(CN102532447A)採用多級分段控制的脲醛樹脂及連續型合成方法，通過尿素與甲醛「分批加入、多點分段」，控制反應過程中的PH值和反應溫度，但這也是釜式反應方式，且還要通過加入澱粉來控制甲醛的含量。因此，我國目前脲醛樹脂以及木材膠粘劑生產裝備落後的狀態和脲醛膠粘劑甲醛含量高的現狀亟待扭轉。

發明內容
本發明要解決 的技術問題是提供一種生產過程自動控制、操作穩定的脲醛樹脂的連續生產工藝，應用該工藝所得樹脂質量穩定優良。為解決上述技術問題，本發明採用以下技術方案:脲醛樹脂的連續生產工藝，包括以下步驟:(I)將甲醛與尿素在I段配料釜中混合得富甲醛預聚液(富甲醛的脲醛預聚液)，其中甲醛/尿素摩爾比大於1，用鹼調節PH值至7-10，在線檢測並控制好甲醛與尿素的配比和pH值，將配比好的物料連續進入I段管式反應器中，I段管式反應器內壓力為
0.05-0.30MPa,反應溫度為 70-100° C，反應時間為 10_30min ；(2)將甲醛與尿素在II段配料釜中混合得貧甲醛預聚液(貧甲醛的脲醛預聚液)，其中甲醛/尿素摩爾比小於1，用鹼調節PH值至7-10，在線檢測並控制好甲醛與尿素的配比和pH值，將配比好的物料連續進入II段管式反應器中，II段管式反應器內壓力為
0.10-0.50MPa,反應溫度為30-70° C，反應時間為20_40min ；(3)1段管式反應器中的富甲醛預聚液進入III段管式反應器中，在III段管式反應器中加入酸調節pH值至3-5，III段管式反應器內壓力為0.05-0.25Mpa，反應溫度為80-100° C，反應時間為30-90min ;按富甲醛預聚液與貧甲醛預聚液質量比1_3:1，在III段管式反應器中分段加入來自II段管式反應器的貧甲醛預聚液，逐漸降低甲醛與尿素的摩爾比；(4) III段管式反應器出來的產物進入到IV段管式反應器，在IV段管式反應器中加入鹼調節PH值為7-9 ；(5) IV段管式反應器出來的物料連續送入括板式薄膜蒸發器進行真空蒸發，真空壓力為-0.08至-0.095Mpa，得到脲醛樹脂產品。步驟(3)中在III段管式反應器中分五段加入來自II段管式反應器的貧甲醛預聚液。I段至IV段管式反應器為不鏽鋼管，不鏽鋼管置於水或蒸汽中以保證反應溫度。管式反應器中物料的pH值、溫度、壓力、流量、粘度採用在線檢測與控制。真空蒸發採用連續括板式薄膜蒸發工藝。甲醛為質量分數37-46%的水溶液；調節pH值的鹼為氨水、氫氧化鈉、氫氧化鈣(石灰水)、碳酸鈉、三乙醇胺中的一種或多種；調節PH值的酸為甲酸、乙酸、磷酸、硫酸、鹽酸、氯化氨中的一種或多種針對目前我國脲醛樹脂以及木材膠粘劑的生產裝備落後和脲醛膠粘劑甲醛含量高的現狀，發明人採用管式連續反應方法建立了本發明脲醛樹脂的連續生產工藝。與現有技術相比，本發明具有以下優點:(I)採用管式反應器，反應效率高、溫度易控制、反應過程平穩，不會出現反應程度不夠或者反應程度過度現象，實現了完全連續化生產；(2)生產過程採用連續在線檢測與控制方式，對生產過程進行更為精準的控制，可大幅度提高樹脂質量及其貯存穩定性，能夠較好解決脲醛樹脂甲醛含量、膠合強度及貯存穩定性之間的矛盾；(3)通過分析檢測結果和對工藝參數的調整，可以生產出滿足不同用途的木材加工用的脲醛樹脂膠粘劑；(4)採用括板式薄膜蒸發連續工藝，物料在很短的時間內水份蒸發，不但可以達到較高的固含，而且樹脂溫度迅速降低，有利於提高其貯存穩定性；(5)連續生產工藝生產效率高，易實現規模化生產。由於我國人造板規模大、脲醛樹脂用量大，應用與推廣本發明可大大提高脲醛膠粘劑的質量水平和木材膠粘劑及人造板的生產水平，使我國人造板板材甲醛釋放量降低，達到Etl級水平，同時可產生巨大的經濟效益和社會效益。


圖1為本發明脲醛樹脂的連續生產工藝流程圖。圖中:1、I段管式反應器，2、II段管式反應器，3、III段管式反應器，4、IV段管式反應器，5、I段配料釜，6、II段配料釜，7、混合器，8、括板式薄膜蒸發器，9、冷凝器，10、水接受槽。
具體實施例方式以下結合圖1和各實施例進一步說明本發明脲醛樹脂的連續生產工藝。其中，管式反應器為不鏽鋼管，不鏽鋼管置於水或蒸汽中以保證反應溫度；生產中全程對管式反應器中物料的PH值、溫度、壓力、流量、粘度採用在線檢測與控制。實施例1將37%甲醛/尿素按質量(1.30mol/l.0Omol) 1.757/1.000配比在I段配料釜中混合，用40%氫氧化鈉水溶液調節pH至10.0，在線檢測並控制好甲醛與尿素的配比和pH值，配比好的物料連續進入I段管式反應器中，其質量流量記為Mf，壓力為0.0SMPa,溫度為90° C的條件下進行反應，反應時間為30min。將37%甲醛/尿素按質量比(0.65mol/l.0Omol) 0.878/1.000配比在II段配料釜中混合，用40%氫氧化鈉水溶液調節pH至8.0，在線檢測並控制好甲醛與尿素的配比和pH值，將配比好的物料連續進入II段管式反應器中，其質量流量記為Mp，壓力為0.lOMPa，反應溫度為30° C，反應時間為30min。I段管式反應器中的富甲醛預聚液連續送入III段管式反應器中，在III段管式反應器中加入50%硫酸與磷酸混 合溶液(含10%磷酸，40%硫酸)調節pH值至3.0,反應器內壓力為
0.05Mpa，反應溫度為100° C，反應時間為60min，在III段管式反應器中分五段連續加入來自II段管式反應器的貧甲醛的脲醛預聚液，按管式反應器中物料流向方向，依次將這五段記為 Dl、D2、D3、D4、D5，加入的質量比例為 MD1/MD2/MD3/MD4/MD5 為 L 6/1.3/1.0/0.7/0.4，控制Mf/^為2.066/1.000，總的甲醛/尿素為1.03mol/l.0Omol。III段管式反應器出來的產物進入到IV段管式反應器，在IV段管式反應器中加入40%氫氧化鈉水溶液調節pH為8.0，IV段管式反應器出來的物料連續送入括板式薄膜蒸發器進行在真空壓力為-0.0SOMpa的情況下進行真空蒸發，調節脲醛樹脂膠液溫度在40° C以下，得到脲醛樹脂產品，產品質量達到GB/T14732 — 2006中「脲醛樹脂技術要求」，板材甲醛釋放量達到Etl級水平。實施例2將37%甲醛/尿素按質量(1.50mol/l.0Omol) 2.027/1.000配比在I段配料釜中混合，用飽和石灰水+30%碳酸鈉溶液調節pH至8.0,在線檢測並控制好甲醛與尿素的配比和PH值，配比好的物料連續進入I段管式反應器中，其質量流量記為Mf，壓力為
0.15MPa，溫度為80° C的條件下進行反應，反應時間為20min。將37%甲醛/尿素按質量比(0.50mol/l.0Omol)0.676/1.000配比在II段配料釜中混合，用飽和石灰水+30%碳酸鈉溶液調節PH至8.0，在線檢測並控制好甲醛與尿素的配比和pH值，將配比好的物料連續進入II段管式反應器中，其質量流量記為Mp，壓力為0.20MPa，反應溫度為60° C，反應時間為30min。I段管式反應器中的富甲醛預聚液連續送入III段管式反應器中，在III段管式反應器中加入鹽酸+磷酸+氯化銨混合溶液(含鹽酸10%，磷酸20%，氯化銨20%)調節pH值至5，反應器內壓力為0.lOMpa，反應溫度為80° C，反應時間為90min，在III段管式反應器中分五段連續加入來自I段管式反應器的貧甲醛的脲醛預聚液，按管式反應器中物料流向方向，依次將這五段記為Dl、D2、D3、D4、D5，加入的質量比例為MD1/MD2/MD3/MD4MM為
1.4/1.2/1.0/0.8/0.6，控制 Mf/Mp 為 1.957/1.000，總的甲醛 / 尿素為 1.02mol/l.0Omol。III段管式反應器出來的產物進入到IV段管式反應器，在IV段管式反應器中加入飽和石灰水+30%碳酸鈉溶液調節pH·為9.0，IV段管式反應器出來的物料連續送入括板式薄膜蒸發器進行在真空壓力為-0.095Mpa的情況下進行真空蒸發，調節脲醛樹脂膠液溫度在40° C以下，得到脲醛樹脂產品，產品質量達到GB/T14732 — 2006中「脲醛樹脂技術要求」，板材甲醛釋放量達到Etl級水平。實施例3將37%甲醛/尿素按質量(1.40mol/l.0Omol) 1.892/1.000配比在I段配料釜中混合，用三乙醇胺+氨水調節PH至8.0，在線檢測並控制好甲醛與尿素的配比和pH值，配比好的物料連續進入I段管式反應器中，其質量流量記為Mf，壓力為0.20MPa,溫度為80° C的條件下進行反應，反應時間為20min。將37%甲醛/尿素按質量比(0.60mol/l.0Omol) 0.811/1.000配比在II段配料釜中混合，用三乙醇胺+氨水調節pH至
7.5，在線檢測並控制好甲醛與尿素的配比和pH值，將配比好的物料連續進入II段管式反應器中，其質量流量記為Mp，壓力為0.30MPa，反應溫度為70° C，反應時間為30min。II段管式反應器中的富甲醛預聚液連續送入III段管式反應器中，在III段管式反應器中加入50%甲酸乙酸混合溶液(溶液中含25%甲酸，25%乙酸)調節pH值至4，反應器內壓力為
0.15Mpa，反應溫度為90° C，反應時間為60min，在III段管式反應器中分五段連續加入來自I段管式反應器的貧甲醛的脲醛預聚液，按管式反應器中物料流向方向，依次將這五段記為 D1、D2、D3、D4、D5，加入的質量比例為 MD1/MD2/MD3/MD4MD5 為 1.2/1.1/1.0/0.9/0.8，控制Mf/MpS 1.952/1.000，總的甲醛/尿素為1.03mol/l.0Omol。III段管式反應器出來的產物進入到IV段管式反應器，在IV段管式反應器中加入三乙醇胺+氨水調節pH為7.5，IV段管式反應器出來的物料連續送入括板式薄膜蒸發器進行在真空壓力為-0.090Mpa的情況下進行真空蒸發，調節脲醛樹脂膠液溫度在40° C以下，得到脲醛樹脂產品，產品質量達到GB/T14732 一 2006中「脲醛樹脂技術要求」，板材甲醛釋放量達到Etl級水平。實施例4將46%甲醛/尿素按質量(1.20mol/l.0Omol) 1.622/1.000配比在I段配料釜中混合，用飽和石灰水調節PH至8.5，在線檢測並控制好甲醛與尿素的配比和pH值，配比好的物料連續進入I段管式反應器中，其質量流量記為Mf，壓力為0.30MPa，溫度為70° C的條件下進行反應，反應時間為20min。將37%甲醛/尿素按質量比(0.80mol/l.0Omol) 1.081/1.000配比在II段配料釜中混合，用飽和石灰水調節PH至8.0,在線檢測並控制好甲醛與尿素的配比和pH值，將配比好的物料連續進入II段管式反應器中，其質量流量記為Mp，壓力為
0.50MPa,反應溫度為50° C，反應時間為30min。II段管式反應器中的富甲醛預聚液連續送入III段管式反應器中，在III段管式反應器中加入50%硫酸調節pH值至3，反應器內壓力為0.25Mpa，反應溫度為100° C，反應時間為60min，在III段管式反應器中分五段連續加入來自I段管式反應器的貧甲醛的脲醛預聚液，按管式反應器中物料流向方向，依次將這五段記為 D1、D2、D3、D4、D5，加入的質量比例為 MD1/MD2/MD3/MD4MD5 為 L 0/1.2/1.0/0.8/1.0，控制Mf/^為2.054/1.000，總的甲醛/尿素為1.05mol/l.0Omol。III段管式反應器出來的產物進入到IV段管式反應器，在IV段管式反應器中加入飽和石灰水調節pH為8.0，IV段管式反應器出來的物料連續送入括板式薄膜蒸發器進行在真空壓力為-0.095Mpa的情況下進行真空蒸發，調節脲醛樹脂膠液溫度在40° C以下，得到脲醛樹脂產品，產品質量達到GB/T14732 一 2006中「脲醛樹脂技術要求」，板材甲醛釋放量達到Etl級水平。實施例5將46%甲醛/尿素按質量(1.60mol/l.0Omol) 2.162/1.000配比在I段配料釜中混合，用氨水+30%碳酸鈉水溶液調節pH至8.0,在線檢測並控制好甲醛與尿素的配比和pH值，配比好的物料連 續進入I段管式反應器中，其質量流量記為Mf，壓力為0.20MPa,溫度為100° C的條件下進行反應，反應時間為20min。將37%甲醛/尿素按質量比(0.50mol/l.0Omol)0.676/1.000配比在II段配料釜中混合，用氨水+30%碳酸鈉水溶液調節PH至8.5，在線檢測並控制好甲醛與尿素的配比和pH值，將配比好的物料連續進入II段管式反應器中，其質量流量記為Mp，壓力為0.30MPa，反應溫度為40° C，反應時間為30min。II段管式反應器中的富甲醛預聚液連續送入III段管式反應器中，在III段管式反應器中加入酸調節pH值至4，反應器內壓力為0.15Mpa，反應溫度為90° C，反應時間為60min，在III段管式反應器中分五段連續加入來自I段管式反應器的貧甲醛的脲醛預聚液，按管式反應器中物料流向方向，依次將這五段記為Dl、D2、D3、D4、D5，加入的質量比例為 MD1/MD2/MD3/MD4MM 為 1.3/1.1/1.0/0.9/0.7，控制 Mf/Mp 為 1.534/1.000，總的甲醛 / 尿素為1.06mol/l.0Omol。III段管式反應器出來的產物進入到IV段管式反應器，在IV段管式反應器中加入鹼調節pH為8.0，IV段管式反應器出來的物料連續送入括板式薄膜蒸發器進行在真空壓力為-0.090Mpa的情況下進行真空蒸發，調節脲醛樹脂膠液溫度在40° C以下，得到脲醛樹脂產品，產品質量達到GB/T14732 — 2006中「脲醛樹脂技術要求」，板材甲醛釋放量達到Eci級水平。
權利要求
1.一種脲醛樹脂的連續生產工藝，其特徵在於包括以下步驟: (1)將甲醛與尿素在I段配料釜中混合得富甲醛預聚液，其中甲醛/尿素摩爾比大於1，用鹼調節PH值至7-10，在線檢測並控制好甲醛與尿素的配比和pH值，將配比好的物料連續進入I段管式反應器中，I段管式反應器內壓力為0.05-0.30MPa,反應溫度為70-100° C，反應時間為 10-30min ; (2)將甲醛與尿素在II段配料釜中混合得貧甲醛預聚液，其中甲醛/尿素摩爾比小於1，用鹼調節PH值至7-10，在線檢測並控制好甲醛與尿素的配比和pH值，將配比好的物料連續進入II段管式反應器中，II段管式反應器內壓力為0.10-0.50MPa，反應溫度為30-70° C，反應時間為 20-40min ； (3)1段管式反應器中的富甲醛預聚液進入III段管式反應器中，在III段管式反應器中加入酸調節PH值至3-5，III段管式反應器內壓力為0.05-0.25Mpa，反應溫度為80-100° C，反應時間為30-90min ;按富甲醛預聚液與貧甲醛預聚液質量比1_3:1，在III段管式反應器中分段加入來自II段管式反應器的貧甲醛預聚液，逐漸降低甲醛與尿素的摩爾比； (4)III段管式反應器出來的產物進入到IV段管式反應器，在IV段管式反應器中加入鹼調節PH值為7-9 ； (5)IV段管式反應器出來的物料連續送入括板式薄膜蒸發器進行真空蒸發，真空壓力為-0.08至-0.095Mpa，得到脲醛樹脂產品。
2.根據權利要求1所述的脲醛樹脂的連續生產工藝，其特徵在於:步驟(3)中在III段管式反應器中分五段加入來自II段管式反應器的貧甲醛預聚液。
3.根據權利要求1所述的脲醛樹脂的連續生產工藝，其特徵在於:所述I段至IV段管式反應器為不鏽鋼管，不鏽鋼管置於水或蒸汽中以保證反應溫度。
4.根據權利要求1所述的脲醛樹脂的連續生產工藝，其特徵在於:所述管式反應器中物料的PH值、溫度、壓力、流量、粘度採用在線檢測與控制。
5.根據權利要求1所述的脲醛樹脂的連續生產工藝，其特徵在於:所述真空蒸發採用連續括板式薄膜蒸發工藝。
6.根據權利要求1所述的脲醛樹脂的連續生產工藝，其特徵在於:所述甲醛為質量分數37-46%的水溶液；所述調節pH值的鹼為氨水、氫氧化鈉、氫氧化鈣、碳酸鈉、三乙醇胺中的一種或多種；所述調節PH值的酸為甲酸、乙酸、磷酸、硫酸、鹽酸、氯化氨中的一種或多種。
全文摘要
本發明公開了一種脲醛樹脂的連續生產工藝，該工藝採用管式連續反應方法，先在一定pH值和溫度條件下，將甲醛和尿素分別製備得富甲醛預聚液和貧甲醛預聚液，然後在富甲醛預聚液中分段加入貧甲醛預聚液，最後經連續括板式薄膜蒸發工藝得到脲醛樹脂產品。本發明生產工藝中各段採用pH值、溫度、粘度等在線檢測與控制，解決了脲醛生產過程中質量不穩定的問題，生產過程連續化，生產效率高。應用與推廣本發明可大大提高脲醛膠粘劑的質量水平和木材膠粘劑及人造板的生產水平，使我國人造板板材甲醛釋放量降低，達到E0級水平，同時可產生巨大的經濟效益和社會效益。
文檔編號C09J161/24GK103193947SQ20131011900
公開日2013年7月10日 申請日期2013年4月8日 優先權日2013年4月8日
發明者張一甫, 甘衛星 申請人:廣西大學