添加銅元素的鎂鋁系儲氫合金及製備方法
2023-05-26 00:30:51
專利名稱：添加銅元素的鎂鋁系儲氫合金及製備方法
技術領域：
本發明涉及一種儲氫材料，特別涉及添加銅元素的鎂鋁系儲氫合金及製備方法。
背景技術：
由於化石燃料的無限利用和自然界碳能源的急劇衰減，化石燃料燃燒帶來的二氧化碳排放量從1990年的207億噸增長到2006年的325噸，這一數字比預期的增長速度還快35%。未來的能源體系應該是可靠的，易得的，清潔的，靈活的，低消耗的。氫是自然界中蘊藏豐富的元素，並且是一種最輕的燃料，單位質量下儲存的能量較大，氫是一種綠色能源，因此人們認為氫能是未來能源的發展方向。但制約著氫能的利用的關鍵要素是氫氣的儲存。尋找到一種有效的儲氫材料是近期人們研究的重點。到目前為止，大多數的儲氫合金例如LaNi5, TiFe, TiMn2，儲氫量都低於2wt%，不能達到能源部實際應用的目標。鎂系列的氫化物是一種具有競爭力的儲氫材料候選者，它的理論儲氫量能達到7.6wt%。但由於MgH2的吸放氫動力學性能差，雖然有較高的吸氫量但卻不能投入生產使用。近年來，Mg-Al合金因其質量輕、成本低而獲得人們的喜愛。有學者報導Mg17Al12具有吸放氫的能力，並且其吸氫量為4. 4wt%，相比Mg2Ni等儲氫材料，吸氫量有一定的提升，但Mg17Al12的吸氫速率較慢、吸氫量不能在短時間內達到理論值，有研究者運用BMA的方法製備出Mg17Al12，其性能得到一定的改善，在523K，5. 3MPa吸的吸氫量為3. 2wt%，還遠未達到理論吸氫量。有人運用球磨方法球磨Mg17Al12，觀察IO-IOOh後的Mg17Al12的吸放氫性能，發現其在球磨了 30h、70h、100h後其吸氫性能才分別能達到4. 03wt%,4. 27wt%,4. 18wt%，其吸氫量雖然接近理論值，但是球磨時間過長，不利於實際使用。同時還有人在Mg17Al12中添加了納米TiO2，但其在573K吸氫1400min後，吸氫量降為3. 5wt%，但由於納米材料成本較高，不易獲得。
發明內容
本發明的目的是提供一種添加銅元素的鎂鋁系儲氫合金及製備方法，該添加銅元素的鎂鋁系儲氫合金能有效提升其吸氫量和吸氫速率，改善了鎂的吸放氫動力學性能。可用於氫氣的過濾、提純和儲運。本發明所述生產方法簡便，容易實施，耗能小。本發明的技術方案是添加銅元素的鎂鋁系儲氫合金，該添加銅元素的鎂鋁系儲氫合金在惰性氣氛下，通過機械球磨得到，其化學組分為17Mgl2Al-xCu，其中5彡X彡10。製備上述添加銅元素的鎂鋁系儲氫合金有以下步驟I)按照鎂和鋁的原子比為17 12取各組分粉末，在惰性氣氛下，球料比20 1，機械球磨12h,得到了 Mg17Al12合金；2)按照17Mgl2Al_xCu，5彡x彡10的化學計量，稱取步驟I)所得的Mg17Al12合金材料和Cu金屬粉末，在惰性氣氛下，球料比20 1，機械球磨時間為2小時，得到添加銅元素的鎂招系儲氫合金。所述機械球磨轉速為600rmp。步驟I)球磨過程中，每球磨兩小時將Mg金屬和Al金屬的混合粉末置於充滿惰性氣氛下用研缽破碎至粉末狀。所述惰性氣氛為氬氣氣氛。在本發明中，添加Cu的作用如下1.過渡金屬Cu粉末與鎂基材料的粉末在球磨機中充分接觸，由於過渡金屬Cu的粉末數量較少，使過渡金屬Cu的細小顆粒鑲嵌在Mg17Al12顆粒表面，起到了破壞鎂表面的緻密氧化膜的作用；2.過渡金屬Cu具有一定的分解氫分子的作用，使其在材料表面快速離解成氫原子，因此，過渡金屬Cu可以改善鎂鋁材料的表面活性，以及能改善鎂鋁系 材料的儲氫性能。申請人通過XRD衍射實驗可知，添加Cu的Mg17Al12試樣在623K吸氫後，合金中的Mg17Al12合金相消失，出現了大量的MgH2相和Al相，另外，Cu的衍射峰的強度降低，並出現了 MgCu2相。在吸氫過程中生成的MgCu2等新相在反應過程中起到了催化的作用。本發明Mg、Al、Cu三種金屬粉末經過球磨處理後，合金可直接用於充放氫，無需活化。本發明所述添加銅元素的鎂鋁系儲氫合金與背景技術所述的Mg基儲氫材料相比較，有更高的儲氫容量及較快的吸氫速率。本發明的製備方法有以下優點I.不使用稀有金屬和貴金屬，如鈀、鉬等，使用的是較便宜易得的鋁、銅，降低了成本，便於材料的大規模使用。2.生產簡便，容易實施，耗能小，先球磨12h合成Mg17Al12備用，只需球磨2h就能合成儲氫合金。3.有效提升合金的吸氫量和吸氫速率，作為對照組的Mg17Al12需要在623K溫度下，吸氫1400min後吸氫量為4. Iwt %，但其在240min的吸氫量僅為3. Iwt %，而添加5%Cu、10% Cu的合金在240min吸氫量分別為4. 07wt%,3. 93wt%，吸氫量和速率得到很好的改善。本發明所述鎂鋁系儲氫合金可用於氫氣的過濾、提純和儲運。本發明所述鎂粉中鎂的含量為99. 5%、鋁粉中鋁的含量為99%、銅粉中銅的含量99. 5%。本發明採用的球磨機為德國FRITSCH公司生產的Pulverisett-5型球磨機。
圖I為鎂招系儲氫合金在不同狀態下的XRD圖譜,其中Ia為球磨8h後的Mg17Al12,Ib為球磨12h後的Mg17Al12, Ic為球磨12h後的Mg17Al12吸氫後，Id為球磨12h後的Mg17Al12放氫後；圖2為Mg17Al12+Cu在不同狀態下的XRD圖譜，其中2a為球磨2h後的Mg17Al12+5%Cu吸氫前,2b為球磨a後的Mg17Al12+5% Cu吸氫後；2c為球磨此後的Mg17Al12+10% Cu吸氫前,2d為球磨2h後的Mg17Al12+10% Cu吸氫後；圖3為Mg17Al12+M(M = 0,5% Cu、10% Cu)系列儲氫合金在350°C下的吸氫動力學曲線。具體實施方法實施例I
將鎂粉、鋁粉按原子比17 12混合後置入充滿氬氣的不鏽鋼罐中，以轉速600rmp、球料比20 I的條件下,用球磨機球磨12h,得到了 Mg17Al12合金。由於合金粉末容易粘接在球磨罐壁上結成塊狀，為防止粘接影響合成效果，使反應充分進行，每隔兩小時將合金置於充滿氬氣的真空手套箱中進行破碎處理，破碎至粉末狀。分別對8h(參見圖I中的la)、12h(參見圖I中的lb)、吸氫後(參見圖I中的lc)、放氫後(參見圖I中的Id)的Mg17Al12合金進行物相分析,並將製備的Mg17Al12合金(粉末)在350°C吸進行氣態儲氫性能測試(參見圖3)。實施例2 取實施例I所述的Mg17Al12合金粉末，然後添加質量百分比為5%的Cu粉，兩種粉末混合均勻後置於充滿氬氣的不鏽鋼罐中，以轉速600rmp、球料比20 I的條件，用球磨機球磨2h，得到添加銅元素的鎂鋁系儲氫合金。取製得的上述添加銅元素的鎂鋁系儲氫合金，製成粉末狀，分別製得吸氫前試樣和吸氫後試樣。對吸氫前(參見圖2中的2a)、吸氫後(參見圖2中的2b)的試樣進行物相分析，在350°C進行氣態儲氫性能測試(參見圖3)。實施例3 取實施例所述的Mg17Al12合金粉末，然後添加質量百分比為10 %的Cu，兩種粉末混合均勻後置於充滿氬氣的不鏽鋼罐中，以轉速600rmp、球料比20 I的條件球磨2h，得到添加銅元素的鎂招系儲氫合金。取製得的上述添加銅元素的鎂鋁系儲氫合金，製成粉末狀，分別製得吸氫前試樣和吸氫後試樣。分別對吸氫前(參見圖2中的2c)、吸氫後(參見圖2中的2d)的試樣進行物相分析(參見圖2中的2c、2d)，在350°C進行氣態儲氫性能測試(參見圖3)。圖I所示為Mg和Al混合粉末經8_12h球磨後的XRD圖譜，從圖I可以看出，球磨8h後，粉末基本形成了 Mg17Al12合金相，但其中還有少量的Mg和Al單質晶態衍射峰。球磨12h後(參見圖lb)，從XRD衍射曲線上可以看出只有單一的Mg17Al12合金相存在，可以認為Mg和Al粉已完全化合成Mg17Al12相。在球磨的過程中，鎂粉和鋁粉與磨球間反覆的發生著撞擊，粉末產生劇烈的塑性變形，同時粉末不斷細化，顆粒之間發生冷焊且Mg原子擴散到Al的晶格中，最後形成Mg17Al12相。圖Ic為機械球磨12h後的Mg17Al12試樣在623K下吸氫後的XRD圖譜，可見該試樣中含有1§11241、1%14112等物相。圖Id為合金在653K下放氫後的XRD圖譜，可見放氫後的產物為Mg17Al12合金相。由以上可知，在Mg17Al12吸氫過程中有皿8112和41生成，放氫完畢後合金化合生成Mg17Al12。由此可以看出經過12h的球磨後，已經完全形成了 Mg17Al12相，Mg17Al12相的吸放氫過程是可逆的。圖2所示球磨12h後的Mg17Al12合金粉末分別加入5%和10% Cu後不同吸放氫狀態下的XRD圖譜。由圖2可見，加Cu球磨2h後，所得的合金的主相依然是Mg17Al12單相，並存在少量的Cu單質。當添加Cu的Mg17Al12試樣在623K吸氫後，合金中的Mg17Al12合金相消失，出現了大量的MgH2相及Al相，另外，Cu的衍射峰的強度降低，並出現了 MgCu2相。MgCu2相作為催化劑可以有效改善合金的吸放氫性能。圖3為Mg17AUPMg17Al12+xCu(5彡X彡10)三種合金在623K溫度下的吸氫動力學性能測試結果。三種合金在240min的最大吸氫量分別為為3. Iwt%、4. 07wt%,3. 93wt%,Mg17Al12須吸氫1200min才能到達最大吸氫量4. 17wt %，在合金中加入Cu後，體系儲氫量雖略有下降，但吸氫速率大大提高，如添加5% CuUO% Cu後的吸氫量分別為理論吸氫量的97%、99%，其吸氫量在240min時就達到了最大量。經過表面復相球磨處理後，Mg17Al12的儲氫性能得到較明顯的改善，並且隨著溫度的升高，其吸氫量不斷增大。添加Cu的合金活化相對較高，表現為易於與氫氣反應，吸氫時間較短。通過實驗申請人認為，球磨法可以加快Mg合金的吸放氫速率，降低合金的吸放氫溫度。通過球磨處理後的Mg17Al12W最大吸氫量為4. Iwt %，相比鑄態的Mg17Al12 (其最大吸氫量為1.3wt%)要多。這是由於球磨使顆粒表面積增大，活性增加，加快H2分解。Cu為過渡金屬元素，N Cu原子可以使H2活化，將吸附的H2分子離解為原子，然後將H原子提供給另外的反應物，從而實現反應的催化。Cu可以提高動力學性能，吸氫容量降低。在本實施例中，試驗中添加的Cu在合金吸放氫過程中形成的MgCu2相可能作為本實驗的催化劑，力口 快了合金吸氫速率，改善儲氫合金吸放氫性能。上述結果顯示，本發明能有效改善Mg17Al12的吸氫動力學，加快吸氫速率，其中起主要作用的是添加Cu後，合金在吸氫的過程中形成了新的相MgCu2,他們改善合金的吸氫動力學性能。
權利要求
1.一種添加銅元素的鎂招系儲氫合金，其特徵在於該添加銅元素的鎂招系儲氫合金在惰性氣氛下，通過機械球磨得到，其化學組分為17Mgl2Al-xCu，其中5彡X彡10。
2.製備權利要求I所述的添加銅元素的鎂鋁系儲氫合金，其特徵在於，有以下步驟 1)按照鎂和鋁的原子比為17 12取各組分粉末，在惰性氣氛下，球料比20 1，機械球磨12h,得到了 Mg17Al12合金； 2)按照17Mgl2Al-xCu，5彡x^ 10的化學計量，稱取步驟I)所得的Mg17Al12合金材料和Cu金屬粉末，在惰性氣氛下，球料比20 1，機械球磨時間為2小時，得到添加銅元素的鎂招系儲氫合金。
3.根據權利要求2所述的方法，其特徵在於機械球磨轉速為600rmp。
4.根據權利要求2所述的方法，其特徵在於步驟I)球磨過程中，每球磨兩小時將Mg金屬和Al金屬的混合粉末置於充滿惰性氣氛下用研缽破碎至粉末狀。
5.根據權利要求2所述的方法，其特徵在於惰性氣氛為氬氣氣氛。
全文摘要
本發明涉及鎂鋁系儲氫合金及製備方法，其中鎂鋁系儲氫是在真空或惰性氣氛下，通過機械球磨得到，其化學組分為17Mg12Al-xCu，其中5≤x≤10。本發明所述鎂鋁系儲氫合金能有效提升其吸氫量和吸氫速率，改善了鎂的吸放氫動力學性能。可用於氫氣的過濾、提純和儲運。本發明所述生產方法簡便，容易實施，耗能小。
文檔編號C22C1/04GK102634714SQ20121011815
公開日2012年8月15日 申請日期2012年4月19日 優先權日2012年4月19日
發明者吳衝, 周彩瑜, 姬長春, 陳玉安 申請人:重慶大學