一種表面改性有序介孔二氧化矽複合材料及其製備方法

2023-11-11 04:11:17 2

專利名稱：一種表面改性有序介孔二氧化矽複合材料及其製備方法
技術領域：
本發明涉及一種表面改性有序介孔二氧化矽複合材料及其製備方法，屬於多孔納米材料技術領域。
背景技術：
按照國際純粹與應用化學協會(IUPAC)的定義，孔徑在2 50nm範圍的多孔材料稱為介孔材料。1992年，Mobil公司首次研製出新型M41S系列介孔二氧化矽材料，引起了研究人員的極大關注。介孔二氧化矽材料由於具有較高的比表面積、較大的孔容、規則可調的孔徑分布和穩定的骨架結構，在吸附、催化、分離和藥物傳輸等領域有著廣泛的應用前景。之後，人們陸續合成了 HMS、MSU、FDU和SBA等一系列介孔二氧化矽材料。這些介孔材料普遍具有較高的比表面積和孔徑可調的規則孔道結構。由於二氧化矽本身的晶體結構特點，表面矽原子容易和表面吸附水結合，保持氧的四面體配位，因此在介孔二氧化矽的孔道內壁表面存在大量的矽羥基，這些羥基一方面可用來固定活性基團，賦予介孔分子篩新的性能；另一方面，大量端羥基的存在，使得介孔分子篩對環境溼度非常敏感，長期暴露於空氣環境不利於保持其結構穩定性。表面烷基化修飾改性可潛在增強二氧化矽介孔材料的疏水性，改善孔結構穩定性，有利於材料在空氣環境中的保存和運輸。因此，對這些有序介孔材料進行表面改性成為當前研究熱點之一。過去，人們在納米二氧化矽粉體和二氧化矽氣凝膠的表面改性方面做了一系列工作，以改善納米粉體的團聚現象，增強氣凝膠組織的機械性能和疏水性。如解曉玲等人(解曉玲，郭李有，許並杜，納米二氧化矽表面改性的研究，應用化工， 2007，36 (7)，703-704)採用鈦酸酯對納米二氧化矽顆粒進行表面改性研究，使顆粒由親水性變為疏水性，提高了同聚合物膠料的親合性。馮軍宗等人(馮軍宗，馮堅，高慶福，武緯， 六甲基二矽氮烷對二氧化矽氣凝膠的表面改性，矽酸鹽學報，36(S1)，89-94)利用氣相六甲基二矽氮烷與二氧化矽氣凝膠進行反應，得到了水接觸角約為120°的疏水性氣凝膠，並使熱穩定性和機械強度得到了一定程度的提高。CN200910039501X公開了一種採用有機高分子材料複合製備高機械性能二氧化矽氣凝膠的方法，得到了具有一定強度和柔韌性的納米多孔材料。

發明內容
本發明的目的在於，通過對有序介孔二氧化矽材料進行表面改性，改善其表面疏水性，有利於孔道結構的穩定。針對上述發明目的，本發明提供一種有序介孔二氧化矽複合材料的製備方法，該方法包括以下步驟(1)對有序介孔二氧化矽材料進行脫氣處理；(2)在惰性氣體條件下，將經過脫氣處理的有序介孔二氧化矽材料與有機矽烷在能夠溶解該有機矽烷的有機溶劑中接觸，之後過濾、洗滌、乾燥，製得有序介孔二氧化矽複合材料。本發明還提供了由上述本發明的方法製得的有序介孔二氧化矽複合材料。本發明利用有序介孔二氧化矽材料的表面羥基和有機矽烷發生縮合反應，使烴基連結到材料的孔壁上，增加了材料的疏水性。本發明優點在於合成設備簡單、合成工藝容易操作等特點。本發明製備的改性介孔二氧化矽材料比表面積較高，孔道結構有序穩定，並可在多個領域有潛在應用。


圖1為本發明實施例1製備的有序介孔二氧化矽材料的透射電鏡照片；圖2為本發明實施例1製備的有序介孔二氧化矽材料的氮氣吸附-脫附等溫線和孔徑分布圖；圖3為本發明實施例1製備的矽氮烷改性的有序介孔二氧化矽材料的透射電鏡照片；圖4為本發明實施例1製備的矽氮烷改性的有序介孔二氧化矽材料的氮氣吸附-脫附等溫線和孔徑分布圖。
具體實施例方式本發明提供了一種有序介孔二氧化矽複合材料的製備方法，該製備方法包括以下步驟(1)對有序介孔二氧化矽材料進行脫氣處理；(2)在惰性氣體條件下，將經過脫氣處理的有序介孔二氧化矽材料與有機矽烷在能夠溶解該有機矽烷的有機溶劑中接觸，之後過濾、洗滌、乾燥，製得有序介孔二氧化矽複合材料。其中，所述的有機矽烷的濃度為0. 06 0. 15毫升/毫升，所述有機矽烷與有序介孔二氧化矽材料的重量比為5 M 1。所述有序介孔二氧化矽材料可以為選自SBA-15、MCM-41、SBA-16和MCM-48中的一種或多種。所述有機矽烷，可以選自氯矽烷、烷氧基矽烷和二矽氮烷中的一種或多種。其中， 氯矽烷可以選自二甲基二氯矽烷和三甲基一氯矽烷中的一種或多種；烷氧基矽烷可以選自氨基丙基三乙氧基矽烷(APTES)、正辛基三甲氧基矽烷(OTMS)和正十二烷基三甲氧基矽烷(DTMS)中的一種或多種；二矽氮烷可以選自六甲基二矽氮烷(HMDS)、四甲基二矽氮烷 (TMDS)中的一種或多種。所述有機溶劑，可以選自四氫呋喃、正己烷、甲苯、氯仿中的一種或多種。所述步驟(1)對有序介孔二氧化矽材料進行脫氣處理條件為所述脫氣處理的過程包括在150 250°C下真空脫氣4 12小時，自然冷卻。所述步驟( 將有機矽烷溶解在所述有機溶劑中，，然後加入有序介孔二氧化矽材料，在惰性氣體氣氛、20-30°C條件下攪拌6 M小時。惰性氣體可以選自氮氣、氦氣、氖氣，氬氣一種或多種。所述有序介孔二氧化矽材料優選通過包括以下步驟的方法製得將表面活性劑和
4無機酸的水溶液與矽源接觸，然後將接觸後所得混合物依次在第一溫度和第二溫度下分別靜置第一時間段和第二時間段，之後冷卻、過濾，並將得到的固體物質乾燥、焙燒，其中，所述第一溫度低於第二溫度，所述第一時間段小於第二時間段。其中，所述水溶液中表面活性劑的質量濃度可以為5_30%，無機酸的濃度可以為 1-3摩爾/升，所述矽源與表面活性劑的重量比可以為1-3.0 1。所述無機酸可以為鹽酸、硫酸、硝酸和磷酸中的一種或多種；所述矽源可以選自正矽酸甲酯、正矽酸乙酯、正矽酸丙酯中的一種或多種；所述表面活性劑可以為聚環氧乙烯醚-聚環氧丙烯醚-聚環氧乙烯醚系列三嵌段共聚物非離子表面活性劑和聚氧乙烯脂肪醚系列非離子表面活性劑中的一種或多種。其中，接觸的條件包括溫度為25-60°C，時間為5-30分鐘；所述接觸在攪拌下進行，攪拌速度為400-1500轉/分鐘。所述第一溫度為25_60°C，第一時間段為10-30小時；所述第二溫度為60_100°C， 第二時間段為36-60小時；所述冷卻的溫度為20-30°C ；所述乾燥的溫度為100_150°C ；所述焙燒的溫度為500-600°C、時間為4-12小時。根據本發明提供的一種一種有序介孔二氧化矽複合材料，其中，複合材料的特徵 有序介孔二氧化矽複合材料不僅保持了較高的比表面積和規則有序的孔道結構，改善了多孔結構的穩定性，還具有一定的疏水性能，賦予了材料新的性能，拓展了其應用領域。樣品的透射電鏡照片由Tecnai G2 20ST透射電鏡測得，加速電壓為200KV ； 氮氣吸附等溫線由麥克公司的Tristar II 3020儀器在77K下測得，在測試前樣品在 250 °C真空脫水處理6小時，樣品的比表面積根據BET (Brunauer-Emmett-Teller)公式由相對壓力介於0. 06-0. 20之間的吸附數據計算得到，材料的孔徑分布結果採用 BJH(Barrett-Joyner-Halenda)模型由脫附曲線計算得到；水接觸角採用Krilss公司的 DSA100全自動接觸角測量儀對樣品壓片測試得到。下面結合實施例對本發明予以進一步闡述。實施例1取20. 0克聚醚類嵌段聚合物EO2qPO7qEO2q(P 123，Sigma-Aldrich公司)，加入到 150. 0克去離子水和600. 0克2M鹽酸中，攪拌至澄清，加入42. 5克正矽酸乙酯(TE0S， Sigma-Aldrich公司)，攪拌5 10分鐘，繼而在35°C和90°C下分別放置20小時和48小時，經過冷卻、過濾、水洗得到白色產物，白色產物乾燥後於550°C下焙燒5小時，得到有序介孔二氧化矽材料SBA-15，由圖1可知其微觀結構為有序的二維六方介孔結構(p6mm)，由圖2可知其比表面積為900m2/g，孔容為0. 99cm7g，BJH最可幾孔徑為7. 60nm。水滴完全在樣品壓片上平鋪，樣品具有極好的親水性。取5. 0克SBA_15，200°C下真空脫氣6小時，自然冷卻，加入80毫升六甲基二矽氮烷(HMDS，Sigma-Aldrich公司)的正己烷溶液(溶液濃度1毫升/15毫升)，氮氣氣氛、 25°C下攪拌對小時，抽濾，正己烷清洗，在100°C下真空乾燥10小時，得到矽氮烷修飾的 SBA-15。圖3為上述矽氮烷修飾的SBA-15材料的透射電鏡照片，從圖中可以看出微觀結構為有序的二維六方介孔結構(P6mm)。圖4為上述介孔二氧化矽材料的氮氣吸附-脫附等溫線和孔徑分布圖，從圖中可以計算出該材料的比表面積為550m2/g，孔容為0. 66cm3/g, BJH 最可幾孔徑為5. 60nm。水接觸角為125. 5°，樣品具有很好的疏水性。
實施例2取20.0克P123，加入到100. 0克去離子水和400. 0克IM鹽酸中，攪拌至澄清，力口入42. 5克TE0S，攪拌5 10分鐘，繼而在25°C和80°C下分別放置20小時和48小時，經過冷卻、過濾、水洗得到白色產物，白色產物乾燥後於550°C下焙燒5小時，得到有序介孔二氧化矽材料SBA-15，其微觀結構為有序的二維六方介孔結構(p6mm)，比表面積為900m2/g，孔容為0. 99cm3/g, BJH最可幾孔徑為7. 60nm。水滴完全在樣品壓片上平鋪，樣品具有極好的親水性。取2. 5克SBA-15，150°C下真空脫氣4小時，自然冷卻，加入60毫升四甲基二矽氮烷(TMDS，Sigma-Aldrich公司)的四氫呋喃溶液(溶液濃度1毫升/25毫升)，氮氣氣氛、 25°C下室溫攪拌6小時，抽濾，四氫呋喃清洗，在50°C下真空乾燥10小時，得到矽氮烷修飾的SBA-15。水接觸角為125. 4°。實施例2的透射電鏡照片、氮氣吸附-脫附等溫線和孔徑分布圖與實施例1相似。實施例3取20. 0克P123，加入到200. 0克去離子水和600. 0克3M硝酸中，攪拌至澄清，加入 42. 5克正矽酸丙酯(TPOS，Sigma-Aldrich公司)，攪拌5 10分鐘，繼而在50°C和100°C下分別放置20小時和48小時，經過冷卻、過濾、水洗得到白色產物，白色產物乾燥後於550°C 下焙燒5小時，得到有序介孔二氧化矽材料SBA-15。取10.0克SBA_15，250°C下真空脫氣12小時，自然冷卻，加入80毫升六甲基二矽氮烷(HMDS，Sigma-Aldrich公司)的甲苯溶液(溶液濃度為1毫升/10毫升)，氮氣氣氛、25°C下攪拌M小時，抽濾，甲苯清洗，在100°C下真空乾燥15小時，得到矽氮烷修飾的 SBA-15ο水接觸角為125.4°。實施例3的透射電鏡照片、氮氣吸附-脫附等溫線和孔徑分布圖與實施例1相似。實施例4取實施例2的有序介孔二氧化矽材料SBA-15。取15.0克SBA_15，200°C下真空脫氣6小時，自然冷卻，加入80毫升氨基丙基三乙氧基矽烷(APTES，Sigma-Aldrich公司)的氯仿溶液(溶液濃度為1毫升/10毫升)，氮氣氣氛、25°C下攪拌M小時，抽濾，氯仿清洗，在100°C下真空乾燥過夜，得到氨基丙基三乙氧基修飾的SBA-15。水接觸角為118. 8°。實施例4的透射電鏡照片、氮氣吸附-脫附等溫線和孔徑分布圖與實施例1相似。實施例5TE0S、十六烷基三甲基溴化銨(CTAB，北京化學試劑公司)、NaOH和去離子水在室溫下按照摩爾比TEOS CTAB NaOH H2O = 1. 0 0. 12 0. 5 130，攪拌 M 小時， 經過濾、洗滌，在100°C下真空乾燥10小時，然後用IM HCl/乙醇溶液萃取表面活性劑，再用無水乙醇洗滌，最後於真空乾燥10小時，得到有序介孔二氧化矽材料MCM-41。取5.0克MCM_41，200°C下真空脫氣6小時，自然冷卻，加入100毫升氨基丙基三乙氧基矽烷的氯仿溶液(溶液濃度為1毫升/25毫升)，氮氣氣氛、25°C下攪拌M小時，抽濾， 氯仿清洗，在30°C下真空乾燥10小時，得到氨基丙基修飾的MCM-41。水接觸角為120.0°。實施例620. 0 克 EO132PO70EO132 (F 108，Sigma-Aldrich 公司)和 52. 4 克 K2SO4 溶於 600 毫升2M的鹽酸中，控制體系溫度為38°C。劇烈攪拌下加入42. 0克TE0S，攪拌15分鐘，38°C 靜止1天。白色粉末用大量去離子水洗，室溫乾燥，得到有序介孔二氧化矽材料SBA-16。取5.0克SBA_16，200°C下真空脫氣6小時，自然冷卻，加入100毫升正辛基三甲氧基矽烷(OTMS，Sigma-Aldrich公司)的氯仿溶液(溶液濃度為15毫升/100毫升)，加入 75毫克對甲基苯磺酸作為催化劑，氮氣氣氛、25°C下攪拌M小時，抽濾，氯仿清洗，在30°C 下真空乾燥10小時，得到正辛基修飾的SBA-16。水接觸角為123. 2°。實施例737. 0克CTAB，2. 5克NaOH和150. 0克去離子水加熱到70°C攪拌10分鐘，逐滴加入42. 0克TE0S，繼續加熱攪拌2小時，得到均勻溶膠，將溶膠密封於聚四氟乙烯內襯的不鏽鋼反應釜中，在100°C下晶化3天(填充率為80%)，待老化完全後過濾、洗滌、室溫乾燥，得到有序介孔二氧化矽材料MCM-48。取5.0克MCM_48，200°C下真空脫氣6小時，自然冷卻，加入100毫升正十二烷基三甲氧基矽烷(DTMS，Sigma-Aldrich公司)的氯仿溶液(溶液濃度為15毫升/100毫升)， 加入75毫克對甲基苯磺酸作為催化劑，氮氣氣氛、25°C下攪拌M小時，抽濾，氯仿清洗，在 30°C下真空乾燥10小時，得到正十二烷基修飾的MCM-48。水接觸角為122. 2。。實施例8取5. 0克實施例1中的SBA-15，200°C下真空脫氣6小時，自然冷卻，加入100毫升三甲基一氯矽烷(TMCS，Sigma-Aldrich公司)的環己烷溶液(溶液濃度為15毫升/100 毫升)，氮氣氣氛、25°C下攪拌M小時，抽濾，環己烷清洗，在30°C下真空乾燥10小時，得到三甲烷基修飾的SBA-15。水接觸角為117.0°。實施例9該實施例用於說明本發明提供的改性有序介孔二氧化矽材料的用途。取10毫克實施例2所製備的矽氮烷改性的SBA-15，分散到100毫升質量濃度為 0. 01毫克/毫升的丁基羅丹明B水溶液，靜置8小時，高速離心分離，用紫外可見分光光度計檢測介孔二氧化矽材料的丁基羅丹明B水溶液在558納米處的吸收(丁基羅丹明B的最大吸收波長)，該吸光度的變化與介孔二氧化矽對丁基羅丹明B的吸附直接相關。實驗結果發現，改性有序介孔二氧化矽材料對丁基羅丹明B的脫色率達70%，即10毫克介孔二氧化矽材料吸附了 0. 70毫克丁基羅丹明B。
權利要求
1.一種有序介孔二氧化矽複合材料的製備方法，該製備方法包括以下步驟(1)對有序介孔二氧化矽材料進行脫氣處理；(2)在惰性氣體條件下，將經過脫氣處理的有序介孔二氧化矽材料與有機矽烷在能夠溶解該有機矽烷的有機溶劑中接觸，之後過濾、洗滌、乾燥，製得有序介孔二氧化矽複合材料。
2.根據權利要求1所述的方法，其中，所述有機矽烷的濃度為0.04 0. 15毫升/毫升，所述有機矽烷與有序介孔二氧化矽材料的重量比為5 對1。
3.根據權利要求1或2所述的方法，其中，有序介孔二氧化矽材料選自SBA-15、 MCM-41、SBA-16和MCM-48中的一種或多種；所述有機矽烷選自氯矽烷、烷氧基矽烷和二矽氮烷中的一種或多種；所述有機溶劑選自四氫呋喃、正己烷、甲苯、氯仿中的一種或多種。
4.根據權利要求3所述的方法，其中，所述氯矽烷選自二甲基二氯矽烷和三甲基一氯矽烷中的一種或多種；烷氧基矽烷選自氨基丙基三乙氧基矽烷、正辛基三甲氧基矽烷和正十二烷基三甲氧基矽烷中的一種或多種；二矽氮烷選自六甲基二矽氮烷、四甲基二矽氮烷中的一種或多種。
5.根據權利要求1所述的方法，其中，在步驟(1)中，所述脫氣處理的過程包括在 150 250°C下真空脫氣4 12小時，自然冷卻。
6.根據權利要求1所述的方法，其中，在步驟O)中，所述接觸的過程包括將有機矽烷溶解在所述有機溶劑中，然後加入有序介孔二氧化矽材料，在氮氣氣氛、20-30°C下攪拌 6 24小時。
7.根據權利要求1所述的方法，所述有序介孔二氧化矽材料的製備過程包括將表面活性劑和無機酸的水溶液與矽源接觸，然後將接觸後所得混合物依次在第一溫度和第二溫度下分別靜置第一時間段和第二時間段，之後冷卻、過濾，並將得到的固體物質乾燥、焙燒， 其中，所述第一溫度低於第二溫度，所述第一時間段小於第二時間段。
8.根據權利要求7所述的方法，其中，所述水溶液中表面活性劑的質量濃度為5-30%， 無機酸的濃度為1-3摩爾/升，所述矽源與表面活性劑的重量比為1-3. 0 1 ；所述無機酸為鹽酸、硫酸、硝酸和磷酸中的一種或多種；所述矽源選自正矽酸甲酯、正矽酸乙酯、正矽酸丙酯中的一種或多種；所述表面活性劑為聚環氧乙烯醚-聚環氧丙烯醚-聚環氧乙烯醚系列三嵌段共聚物非離子表面活性劑和聚氧乙烯脂肪醚系列非離子表面活性劑中的一種或多種。
9.根據權利要求7所述的方法，其中，接觸的條件包括溫度為25-60°C，時間為5-30分鐘；所述第一溫度為25-60°C，第一時間段為10-30小時；所述第二溫度為60-100°C，第二時間段為36-60小時；所述冷卻的溫度為20-30°C ；所述乾燥的溫度為100_150°C ；所述焙燒的溫度為500-600°C、時間為4-12小時。
10.一種有序介孔二氧化矽複合材料，其特徵在於，該複合材料由權利1-9中的任意一項所述的方法製備得到。
全文摘要
本發明提供一種表面改性有序介孔二氧化矽複合材料的製備方法，屬於多孔納米材料技術領域。該方法包括先對有序介孔二氧化矽材料進行脫氣處理，然後在惰性氣體條件下，將經過脫氣處理的有序介孔二氧化矽材料與有機矽烷在能夠溶解該有機矽烷的有機溶劑中接觸，之後過濾、洗滌、乾燥，製得表面改性的有序介孔二氧化矽複合材料。本發明還提供一種有序介孔二氧化矽複合材料。本發明具有合成設備簡單、合成工藝容易操作等特點。本發明製備的改性介孔二氧化矽複合材料比表面積和孔容較高，具有柱狀規則孔道，結構穩定，而且具有一定的疏水性，可在催化劑載體、生物分子載體等方面有潛在應用。
文檔編號B82Y40/00GK102476803SQ201010572179
公開日2012年5月30日 申請日期2010年11月29日 優先權日2010年11月29日
發明者毛立娟, 韓寶航 申請人:國家納米科學中心