具有支鏈結構的聚喹啉共聚物的製造方法

2023-12-03 18:14:36

專利名稱：：具有支鏈結構的聚喹啉共聚物的製造方法
技術領域：
：本發明是有關於一種聚喹啉共聚物以及使用該共聚物的有機電致發光元件。
背景技術：
：電致發光元件作為例如白熾燈、氣體充填燈等的替代品，在大面積固態(solidstate)光源用途上受到了矚目。另一方面，在平面顯示器(flatpaneldisplay,PFD)領域中，作為能夠取代液晶顯示器的最有力的自發光顯示器(display)也受到了矚目。特別是，元件材料由有機材料所構成的有機電致發光(EL)元件，作為低耗電量型的全彩(fullcolor)FPD正朝商品化邁進。其中，利用高分子材料構成有機材料的高分子型的有機EL元件，其與必須在真空系統中成膜的低分子型的有機EL元件相比，因為能夠進行印刷、噴墨(ink-jet)等簡易成膜等，對於今後的大畫面有機EL顯示器而言，是為不可缺少的元件。至今為止，高分子型有機EL元件中，可使用共軛(conjugation)聚合物(polymer)例如聚對苯撐-乙烯撐(p-phenylene-vinylene)(例如參考國際公開第90/13148號手冊)以及非共軛聚合物(參考I.Sokolik等.，應用物理期刊(J.Appl.Phys.1993.74，3584))中任一聚合物材料。然而，這種元件的發光壽命很短，成為了建構全彩顯示器的領域中的障礙。雖然為解決上述問題近年來提出了使用各種聚芴(polyfluo:rene)型以及聚對-苯撐(P-phenylene)型的共軛聚合物的高分子型有機EL元件，但在穩定性方面，並未發現能夠滿足要求的產品。
發明內容有鑑於上述以往的問題，本發明的目的是提供一種穩定性優良的發光聚合物材料。本發明的再一目的是提供一種具有優良的發光壽命的有機EL元件。本發明人經精心研究發現，含有喹啉衍生物及支鏈結構單體單元的共聚物是可作為穩定性優良的發光聚合物使用的材料，從而完成了本發明。艮P，本發明的目的是提供一種含有喹啉單體單元及支鏈結構單體單元的聚喹啉共聚物。喹啉單體單元及支鏈結構單體單元也可以具有取代基。還有，本發明提供一種聚喹啉共聚物，其中含有以式(I)表示的喹啉單體單元以及可具有取代基的支鏈結構單體單元，Xa八A,Xa或(I)(式中，X各自獨立地表示選自一R1、—0R2、—SR3、—0C0R4、—C00R5及—SiR6R7R8的取代基(其中，R'R8各自獨立地表示碳原子數為122個的直鏈、環狀或支鏈的垸基，或者是碳原子數為220個的芳基或雜芳基)，這些取代基各自可為相同、也可為不同，並且是結合於喹啉殘基中的可取代位置上的取代基；而a是各自獨立地表示03的整數。A是選自單鍵與亞芳基(Arylene)的基團；B是選自單鍵、一0—、一S—、—C(O)—、—S(O)—、一S(02)—、一W—、一(一0—W—)—0—(m是13的整數)及一Q—的2價結合基(W是選自一Ra—、一Ar，一、一Ra—Ar，一、一Ra，一0—Ra，—、一Ra，一C(O)O—Ra，一、一Ra，一NHCO—Ra，一、一Ra—C(0)—Ra—、一Ar，一C(0)—Ar，一、一Het，一、一Ar，一S—Ar，一、一Ar，一S(0)—Ar，一、一Ar，一S(02)—Ar，一及一Ar，一Q—Ar，一的二價基，其中Ra是亞烷基，Ar，是亞芳基，Ra'各自獨立地表示為選自亞垸基，亞芳基與亞垸基/亞芳基混合基的基團，Het'是雜亞芳基，Q是含有四級碳的二價基))，其中，結合上述各單體單元的基團具有以式(II)表示的結構，—(D)b—(II)(式中，D為選自一0—、一S—、一NR—、一CR2—、一SiR2—、一SiR2—0—SiR2—以及一SiR2—0—SiR2—0—SiR2—的二價基(此處，R各自獨立地表示氫原子、碳原子數為122個的直鏈、環狀或支鏈的烷基，或者是碳原子數220個的芳基或雜芳基)，且b是0l的整數)。還有，本發明所提供的上述聚喹啉共聚物中，上述可具有取代基的支鏈結構單體單元具有以式(III)表示的結構iiformulaseeoriginaldocumentpage12formulaseeoriginaldocumentpage13—C00R5以及一SiR6RY的取代基(其中，R'R8各自獨立地表示碳原子數為122個的直鏈、環狀或支鏈的烷基，或者是碳原子數為220個的芳基或雜芳基)，這些取代基各自可為相同、也可為不同，並且是結合於支鏈結構骨架的苯環的可取代位置上的取代基，P表示04的整數)。根據本發明，可以提供上述式(I)的X是一R'(其中，R'各自獨立表示碳原子數為122個的直鏈、環狀或支鏈的烷基，或者是碳原子數為220個的芳基或雜芳基)且a各自獨立地表示03的整數的上述聚喹啉共聚物。根據本發明可以提供上述式(III)的Y是一R、其中，R'各自獨立表示碳原子數為122個的直鏈、環狀或支鏈的垸基，或者是碳原子數為220個的芳基或雜芳基)且p表示04的整數的上述聚喹啉共聚物。本發明還提供一種使用了上述的聚喹啉共聚物的電致發光元件，此電致發光元件優選具有一對電極和形成於所述電極之間的一層以上的有機層，而此有機層中至少一層是含有本發明的聚喹啉共聚物的層。本發明公開的內容與2003年4月18日申請的日本特願2003-114845號案中所記載的主題相關，通過引用將其中的公開內容納入本發明中。具體實施例方式本發明的聚喹啉共聚物，其特徵為包含可具有取代基的喹啉單體(monomer)單元以及可具有取代基的支鏈結構單體單元。喹啉單體單元以及支鏈結構單體單元，其各單體單元的可取代位置也可被一價的有機殘基(residue)取代。作為有機殘基的例子，包括脂肪族烴殘基、芳香族烴基、垸氧基(alkoxy)、芳氧基(aryloxy)、垸硫基(alkylthio)、芳硫基(arylthio)、醯氧基(acyloxy)、垸氧羰基(alkoxycarbonyl)、芳氧羰基(aryloxycarbonyl)、垸基矽垸基(alkylsilyl)、芳基矽垸基(arylsilyl)、醯基(acyl)、氨基、硝基(nitro)、氰基(cyano)、囪基(halogan)、羥基(hydroxy!)、巰基(mercapto)、甲酸基(formyloxy)、羧基(carboxyl)、甲矽垸基(silyl)、甲醯基(formyl)、亞磺基(sulfino)、磺基(sulfo)等。作為脂肪族烴殘基，可列舉直鏈、環狀或支鏈的垸基(alkyl)、烯基(alkenyl)、炔基(alkynyl)等，碳原子數優選為122。具體而言，例如是甲基(methyl)、乙基(ethyl)、丙基(propyl)、異丙基(isopropyl)、環丙基(cyclopropyl)、丁基(butyl)、異丁基(isobutyl)、環丁基(cyclobutyl)、戊基(pentyl)、異戊基(isopentyl)、新戊基(腦pentyl)、環戊基(cyclopentyl)、己基(hexyl)、環己基(cyclohexyl)、庚基(h印tyl)、環庚基(cycloh印tyl)、辛基(octyl)、壬基(畫yl)、癸基(decyl)、乙烯基(vinyl)、丙烯基(propenyl)、烯丙基(ally)、丙炔基(propynyl)、異丙烯基(isopropynyl)、丁烯基(butanyl)、戊烯基(pentenyl)等。作為芳香族烴殘基，可列舉有芳基(aryl)、雜芳基(heteroaryl)等，碳原子數優選為220。具體而言，例如是苯基(phenyl)、甲苯基(tolyl)、二甲苯基(xylyl)、2,4，6-三甲苯基(mesityl)、枯烯基(cumenyl)、苄基(benzyl)、苯乙基(phenethyl)、甲基節基(methylbenzyl)、二苯甲基(diphenylmethyl)、苯乙烯基(styryl)、肉桂基(cinnamyl)、聯苯殘基(biphenyl)、聯三苯殘基(terphenyl)、萘基(naphthyl)、蒽基(anthryl)、荷基(fluorenyl)、呋喃殘基(furan)、噻吩殘基(thiophene)、吡咯殘基(pyrrole)、噁唑殘基(oxazole)、噻唑殘基(thiazole)、咪唑殘基(imidazole)、吡啶殘基(pyridine)、嘧啶殘基(pyrimidine)、吡嗪殘基(pyrazine)、三嗪殘基(triazine)、喹啉殘基(quinoline)、喹噁啉殘基(quinoxaline)等。而本發明中，所謂芳基就是芳香族化合物殘基，芳香族化合物中，含有單環芳香族化合物以及多環芳香族化合物；還有，在多環芳香族化合物中包含由二個以上的環狀結構結合而成的化合物及由二個以上的環狀結構縮合而成的化合物。還有，本發明中，所謂雜芳基就是雜環化合物，而雜環化合物中包含單雜環化合物以及縮合雜環化合物。作為烷氧基(alkoxy)，可列舉甲氧基(methoxy)、乙氧基(ethoxy)、丙氧基(propoxy)、丁氧基(butoxy)、叔丁氧基(tert-butoxy)、辛氧基(octyloxy)、叔辛氧基(tert-octyloxy)等。作為芳氧基(aryloxy)，可列舉苯氧基(phe匪yl)、4-叔丁基苯氧基(4-tert-butylphe隱yl)、1-萘氧基(l-卿hthyloxy)、2-萘氧基(2-卿hthyloxy)、9-蒽氧基(anthryloxy)等。作為垸硫基(alkylthio)，可列舉甲硫基(methylthio)、乙硫基(ethylthio)、叔丁硫基(tert-butylthio)、己硫基(hexythio)、辛硫基(octylthio)等。作為芳硫基(arylthio)，可列舉苯硫基(phenylthio)、2-甲苯硫基(2-methylpnenylthio)、4_叔丁基苯硫基(4-tert-butylphenylthio)等。作為醯氧基(acyloxyl)，可列舉乙醯氧基(acetoxy)、苯醯氧基(benzoyloxy)等。作為烷氧羰基(alkyloxycarbonyl)，可列舉甲氧羰基(methoxycarbonyl)、乙氧羰基(ethoxycarbonyl)、叔丁氧羰基(tert-butoxycarbonyl)等。作為芳氧羰基(axyloxycarbonyl)，可列舉苯氧羰基(phenoxycaxbonyl)、萘氧羰基(napthyloxycarbonyl)。作為垸基矽烷基(alkylsilyl),可列舉三甲基矽烷基(trimethylsilyl)、三乙基矽烷基(triethylsilyl)等。作為芳基矽烷基(arylsilyl)，可列舉三苯基矽烷基(triphenylsilyl)等。作為醯基(acyl)，可列舉乙醯基(acetyl)、丙醯基(propionyl)、苯甲醯基(benzoyl)、甲苯醯基(toluoyl)。作為氨基(amino),可列舉氨基(amino)、N-甲胺基(N-methylamino)、N-乙胺基(N-ethylamino)、N，N-二乙基胺基(N,N-diethylamino)、N，N-二異丙基胺基(N，N-diispropylamino)、N，N-二丁基胺基(N，N-dibutylamino)、N-苯甲基胺基(N-benzylamino)、N，16N-二苯甲基胺基(N，N-dibenzylamino)、N-苯基胺基(N-phenylamino)、N，N-二苯基胺基(N，N-diphenylamino)等。作為滷素原子，可列舉氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。本發明中，在喹啉單體單元有取代基的情況下，以芳香族烴殘基為佳，芳基為較佳，苯基為更佳。還有，在支鏈結構單體單元有取代基的情況下，支鏈結構的苯環具有的取代基，以脂肪族烴殘基為佳，垸基為更佳。還有，喹啉單體單元或支鏈結構單體單元的取代基上也可以再具有取代基，作為取代基的例子，包括上述喹啉單體單元或支鏈結構單體單元可以具有的取代基。本發明中，喹啉單體單元於構成單體單元的主鏈上，除了喹啉結構之外也可以含有其它2價的有機殘基。本發明中，作為2價的有機殘基的例子，可列舉從上述一價的有機殘基失去一個氫原子而產生的、對應於一價的有機殘基的2價有機殘基。這樣的有機殘基，以芳香族烴殘基為佳，亞芳基為較佳，鄰-亞苯基(ortho-phenylene)、間-亞苯基(meta-phenylene)、對-亞苯基(para-phenylene)為更佳。還有，在本發明中，所謂的喹啉單體單元，並不限於只由一個喹啉結構作為主鏈而構成單體單元的情況，也包含二個以上的喹啉結構經結合作為主鏈而構成一個單體單元的情況。此時，二個以上的喹啉結構結合而成的基，可以是單鍵或2價有機殘基，或者也可以連結有二個以上的有機殘基。就有機殘基而言，以具有芳香族烴殘基或氧基(oxy)的二價基為佳，苯基殘基、菲殘基(phenanthrene)、芴殘基(fluoren)、咔唑殘基(carbazole)、聯苯殘基(biphenyl)或聯苯醚殘基(biphenylether)為佳。還有，所謂的支鏈結構單體單元，優選為3價以上的有機殘基，更優選為3價或4價的有機殘基。在本發明中，支鏈結構單體單元更優選為具有由1，3，5-苯殘基、4，4，，4，，-三苯基胺殘基、4，4，，4，，，4，，，_四苯基甲烷殘基產生的支鏈結構的化合物。結合於各個單體單元的結合基，並沒有特別的限制，可為單鍵或2價的有機殘基，就有機殘基而言，以氧基為佳。本發明的聚喹啉共聚物，至少含有上述的各單體成分即可，各單體單元也可以如同在無規共聚物(randomcopolymer)中，以無規律的狀態被包含在共聚物中，或者各單體單元也可以如同在嵌段共聚物(blockpolymer)或接枝共聚物(graftcopolymer)中，一部份特定的單體單元局部存在於共聚物中。此外，構成上述共聚物的兩種單體單元，可以分別由一種單體所構成，或者也可以分別由二種以上的單體組合而成。本發明中所使用的喹啉單體單元優選具有以式(I)所表示的結構。Xaaa,xa喹啉單體單元可以單獨使用，也可以組合二種以上使用。式(I)中X各自獨立地表示為一價的有機殘基，A與B各自獨立地表示單鍵或2價的有機殘基。本發明的式(I)的喹啉單體單元中，單個或多個的X優選表示一R1、一0R2、一SR3、一OCOR4、—C00R5或一SiR6R7R8，取代有多個取代基X時，這個X分別可以是同一取代基，也可以是不同種類的取代基。a各自分別為03的整數。另一方面，就取代基X中的R1R8而言，其優選各自獨立地表示碳原子數122個的直鏈垸基、環垸基或支鏈烷基，或碳原子數220個的芳基或雜芳基。作為這類的基，可列舉甲基、乙基、丙基、環丙基、丁基、異丁基、環丁基、戊基、異戊基、新戊基、環戊基、己基、環己基、庚基、環庚基、辛基、壬基、癸基等碳原子數122個的直鏈烷基、環垸基或支鏈垸基，或者是苯基、萘基、蒽基、芴基、聯苯殘基、聯三苯殘基、呋喃殘基、噻吩殘基、吡咯殘基、噁唑殘基、噻唑殘基、咪唑殘基、吡啶殘基、嘧啶殘基、吡嗪殘基、三嗪殘基、喹啉殘基、喹噁啉殘基等碳原子數220個的芳基或雜芳基。在取代基X上也可以再具有取代基。就X具有的取代基而言，例如是上述—R1、一OR2、一SR3、-OCOR4、—C00R5或一SiR6R7R8表示的取代基、以及—NR9fT表示的取代基(其中，R9、IT各自獨立地表示碳原子數為122個的直鏈、環狀或支鏈的烷基，或者是碳原子數220個的芳基或雜芳基。)。在存在多個取代基的情況下，多個取代基各自可為相同，也可為不同。本發明的式(I)的喹啉單體單元中，就Xa而言，當各自分別表示a為0也就是沒有取代的基團或者是X被一R'所表示的垸基、芳基直接取代的基團時，從溶解性以及耐熱性觀點來看，其是為較佳的。還有，就取代基數目而言，從聚合反應性的觀點來看，優選的情況包括未取代即a為O以及a為l或2時。另外，一W以芳基為佳，苯基為更佳。還有，在式(I)的喹啉單體單元中，A優選各自分別為單鍵或亞芳基(arylene)，A以亞芳基為更佳，從聚合反應性觀點來看，鄰一亞苯基、間一亞苯基、對一亞苯基為特佳。還有，式(I)的喹啉單體單元中，B優選選自單鍵、一O—、一S—、_C(O)—、一S(0)—、一S(02)—、一W—、一(一0—W—)B—0—(m是13的整數)以及一Q—的2價結合基。上述W是選自一Ra—、一Ar，一、一Ra一Ar，一、一Ra，一0—Ra，一、一Ra，一C(0)0—Ra，一、一Ra，一NHCO一Ra，一、一Ra—C(O)—Ra—、一Ar，一C(O)—Ar，一、一Het，一、一Ar，一S—Ar，一、一Ar，一S(0)—Ar，一、一Ar，一S(02)—Ar，一以及—Ar，一Q—Ar，一的二價基，其中Ra是亞烷基(alkylene)，Ar，是亞芳基，Ra'各自分別為選自亞烷基、亞芳基以及亞烷基/亞芳基混合基的基，Het'是雜亞芳基，Q是含有四級碳的二價基。B優選為單鍵、一O—、一Ar，一或一Ra，一O—Ra'，從聚合反應性的觀點來看，苯殘基、菲殘基、芴殘基、咔唑殘基、聯苯殘基、聯苯醚殘基為特佳。式(I)中，以A或B表示的二價基也可以具有取代基，作為A或B具有的取代基，可列舉上述一R1、—0R2、一SR3、—0C0R4、—C00R5、—SiR6R7R8或一NRV。表示的取代基。在存在多個取代基的情況下，多個取代基各自可為相同，也可為不同。式(I)的喹啉單體單元的具體實例，包括下列表示的化合物，但是本發明並非僅限定於這些化合物。formulaseeoriginaldocumentpage21formulaseeoriginaldocumentpage22formulaseeoriginaldocumentpage23在此，上述喹啉單體單元中，作為取代基R，可列舉上述一R1、一0R2、一SR3、—0C0R4、一C00R5、—SiR6RV或一NRY。表示的取代基。還有，R也可以是氫原子。取代基R各自可為相同，也可為不同。還有，本發明中所使用的支鏈結構單體單元，優選為具有以式(ni)表示的支鏈結構的單元。formulaseeoriginaldocumentpage25這些支鏈結構單體單元可單獨使用，也可組合兩種以上使用。式(III)中Y各自獨立地表示氫原子或一價的有機殘基。這些支鏈結構單體單元的式(III)中，取代基Y各自分別優選為選自滷素原子、一R1、一0R2、一SR3、—0C0R4、一C00R5與一SiR6R7R8的取代基(其中，R'R8表示碳原子數122個的直鏈、環狀或支鏈的烷基，或者是碳原子數220個的芳基或雜芳基)，這些取代基各自可為相同，也可為不同，並且是結合於支鏈結構的苯環的可取代位置上的取代基，P表示04的整數，且p優選表示02的整數。取代基Y上也可以再具有取代基，作為取代基例子，包括上述一R1、一0R2、一SR3、-OCOR4、—C00R5、一SiRSRV或一NRV。表示的取代基。在存在多個取代基的情況下，多個取代基各自可為相同，也可為不同。在這些取代基中，就Yp而言，各自分別優選為p為O也就是沒有取代，或者Y為—R，表示的基，從聚合反應性以及耐熱性觀點來看，特佳的是以烷基直接取代的基團。還有，取代基數目包含未取代即P為O的情況及P為1的情況，從聚合反應性的觀點來看，此時較為優選本發明的聚喹啉共聚物為至少含有上述二成份的單體單元的共聚物，當然根據需要，也可以含除了上述以外的單體單元作為"共聚單體單元"。作為"共聚單體單元"，例如可舉出取代或非取代的芳香族性的單體單元、取代或非取代的雜環單體單元、具有取代或非取代的三苯基胺(triphenylamine)骨架的單體單元。作為這樣的芳香族性的單體單元或雜環單體單元，可列舉苯(benzene)、聯苯(biphenyl)、三苯(terphenyl)、萘(naphthalene)、蒽(anthracene)、並四苯(tetracene)、菲(pheneanthrene)、賞(stilbene)、窟(chrysene)、B比徒(pyridine)、口比嗪(pyrazine)、異喹啉(isoquinoline)、吖啶(acridine)、菲咯啉(phe薩throline)、呋喃(furan)、吡咯(pyrrole)、噻吩(thiophene)、二苯基噁二唑(diphenyloxadiazole)、苯並噻二唑(benzothiadiazole)、二苯基二唑(diphenyldiazole)、二苯基噻二唑(diphenylthiadiazole)、苯並三唑(benzotriazole)等；作為具有三苯基胺(triphenylamine)骨架單體單元，可列舉三苯基胺、N-(4-丁基苯基)-N，N-二苯基胺、N，N，-二苯基-N，N'-雙(3-甲基苯基)-[l，l，一聯苯基]-4，4，-二胺、N，N'-雙(3-甲基苯基)-N，N，_雙(2-萘基)-[1，1，—聯苯基]-4，4，-二胺等，甚至是亞炔基(alkynylene)等。共聚單體單元也可被上述有機殘基取代。作為共聚單體單元可以具有的取代基的例子，包括以一R1、一0R2、一SR3、一0C0R4、一C00R5、一SiR6R7R8或一NR9R"表示的取代基。在存在多個取代基的情況下，多個取代基各自可為相同，也可為不同。作為本發明的共聚單體單元的具體例子，包括下列表示的化合物，但是本發明並非僅限定於這些化合物。formulaseeoriginaldocumentpage28formulaseeoriginaldocumentpage29上述的共聚單體單元中，作為取代基R，可列舉以R1、一0R2、一SR3、—0C0R4、一C00R5、一SiR力V或—NRY。表示的取代基。還有，R也可以是氫原子。取代基R各自可為相同，也可為不同。另外，本發明的聚喹啉共聚物中，作為結合上述單體單元的基團，優選具有如式(II)所表示的結合基。一(D)b—(II)式(II)中，D為2價的有機殘基，其優選為一0—、一S—、一NR—、—CR2—、一SiR2—、一SiR2—0—SiR2—以及一SiR2—0—SiR2—0—SiR2—;R各自獨立地表示氫原子、碳原子數122個的直鏈、環狀或支鏈的垸基，或者是碳原子數220個的芳基或雜芳基。且b是0l的整數。上述式(II)中，b為0的情況表示單鍵。在這些結合基之中，單鍵或一O—從合成的簡便性觀點來看是較佳的。還有，就R而言，碳原子數122個的直鏈、環狀或支鏈的烷基，從賦予溶解性的觀點來看是較佳的，且碳原子數16個的直鏈烷基，從聚合反應性的觀點來看是特佳的。本發明中，聚喹啉共聚物優選至少含有以式(I)表示的喹啉單體單元與式(III)表示的支鏈結構單體單元，而結合各單體單元的基團是以式(II)表示的基團。本發明的聚喹啉共聚物中，全部單體單元總數中喹啉單體單元所佔的摩爾分率以199%為佳，397%為更佳，595%為特佳。若喹啉單體單元不足1%，則有發光色度容易劣化的傾向，若超過99%，則有發光輝度變低的傾向。本發明的聚喹啉共聚物中，全部單體單元總數中支鏈結構單體單元所佔的摩爾分率以O.130%為佳，0.520%為更佳，110%為特佳。若支鏈結構單體單元不足0.1%，則有發光色度變低的傾向，若超過30%，則有發光輝度劣化的傾向。還有，可以共聚於本發明的聚喹啉共聚物中的芳香族性的單體單元、取代或非取代的雜環單體單元、具有取代或非取代的三苯基胺結構的單體單元等的共聚單體單元，以聚合物全部單體單元總數中的摩爾分率而言，以085%為佳，070%為更佳，050%為特佳。在使用共聚單體單元的情況下，從聚合性的觀點來看是優選的。還有，共聚單體單元的含有量若超過85%，則有特性降低的傾向。本發明的聚喹啉共聚物，可利用各種本領域人員所公知的合成方法來製造。例如，在沒有結合各單體單元的基團的情況下，也就是說，式(II)中b為0的時候，可使用如T.Yamamoto等人於Bull.Chem.Soc.Jap.，51巻,7號2091頁(1978)以及M,Zembayashi等人於Tet.Lett.，47巻4089頁(1977)中記載的方法。特別是，由Suzuki於SyntheticCommunications,Vol.11，No.7，p.513(1981)中所報告的方法為在共聚合物的製造中所採用的一般方法。這個反應中，在芳香族硼酸(boronicacid)衍生物與芳香族滷化物之間，產生鈀(Pb)催化劑化交叉偶合(cross-coupling)反應(一般稱為"鈴木反應")，通過用於使對應的芳香族環彼此結合的反應，而可製造本發明的聚喹啉共聚物。還有，這個反應通常使用Pd(H)鹽或Pd(O)絡合物型態的可溶性鈀化合物。以芳香族反應物作為基準，0.015摩爾百分率(molpercent)的Pd(PPh3)4、和3級膦配位基(phosphineligand)的Pd(0Ac)2絡合物以及PdCl2(dppf)絡合物是一般較佳的Pd來源。這反應中也使用到鹼基(base)，以水溶性鹼性碳酸鹽(alkalicarbonate)或重碳酸鹽(bicarbonate)為最佳。還有，也可以使用相間移動催化劑於非極性溶劑中促進反應。而溶劑則可使用N，N—二甲基甲醯胺(N，N—dimethylformamide)、甲苯(toluene)、二甲氧基乙烷(dimethoxyethane)、四氫呋喃(tetrahydrofuran)等。本發明的聚合物，具體而言，可通過使下式formulaseeoriginaldocumentpage32或是(式中R，為甲基、乙基、丙基等低級垸基，或者是2個R'相結合而形成環的乙撐、丙撐等低級亞烷基，X以及A、B、a的定義如同上述)所表示的喹啉衍生物的二硼酸酯(diboricacidester)、和三溴支鏈結構衍生物與依照實際需要而加的能夠共聚合的共聚合單體的硼酸酯或共聚合單體的溴化物，於鈀(0)催化劑的存在下，利用水溶性鹼進行共聚合而製造。還有，也可使能夠共聚合的共聚合單體的硼酸酯、和二溴喹啉(dibromoquinoline)衍生物、三溴支鏈結構衍生物，於鈀(0)催化劑的存在下，利用水溶性鹼進行共聚合而製造。當結合各單體單元的基為一O—，也就是說，在式(II)中的D為一0—、b為1的情況下，如日本專利特開平9-136954號公報中所記載，二氟喹啉(difluoroquinoline)單體與三羥基支鏈結構衍生物單體、三溴支鏈結構衍生物單體與二羥基喹啉(dihydroxyquinoline)單體，或者是二溴喹啉(dibromoquinoline)單體與三羥基支鏈結構衍生物單體，於鹼存在下，在極性溶劑中進行反應，就可製造出本發明的聚喹啉共聚物。這個反應中，是在能使二羥基(dihydroxy)化合物脫質子(proton)化的鹼的存在下進行用於製造本發明的聚喹啉共聚物的反應。作為這樣的鹼，可為鹼金屬及鹼土金屬碳酸鹽及氫氧化物，包括碳酸鉀、氫氧化鉀、碳酸鈉、氫氧化鈉等。當二羥基化合物的酸度較低而不能用氫氧化鈉充分地進行脫質子化時，也可使用較強的鹼例如氫化鈉等金屬氫化物、丁基鋰(butyllithium)、氨基鈉(sodiumamide)等金屬胺等。這樣的鹼與二羥基化合物反應時，會生成水。這些水可利用共沸蒸餾而去除。溶劑可使用上述的種類。作為具體的實例，可通過使下式(式中，X以及A、B、a的定義如上述)所表示的二氟喹啉(difluoroquinoline)衍生物與二羥基支鏈結構衍生物單體，在鹼的存在下，於極性溶劑中反應而製造出聚喹啉共聚物。再者，當本發明的聚喹啉共聚物含有其它能夠共聚合的共聚合單體的情況下，也可以將上述的共聚合單體當作是羥基(hydroxy)單體而與喹啉衍生物及支鏈結構衍生物共聚合。本發明中可以共聚合的其它二羥基單體，舉例而言，例如間苯二酚(resorcin)、對苯二酚(hydroquinone)、4,4，-二羥基聯苯(4，4，-dihydroxybiphenyl)、1，3-二羥基萘(1，3-dihydroxy卿hthalene)、2，6-二羥基萘(2，6-dihydroxynaphthalene)、2，7-二羥基萘(2，7-dihydroxynaphthalene)、3，4，-二羥基聯苯(3，4，-dihydroxybiphenyl)、3，3，-二羥基聯苯(3，3，-dihydroxybiphenyl)、2，4-二羥基苯甲酸甲酉旨(2，4-dihyd皿ymethylbe腦ate)、異丙叉二苯酚(雙酚A)isopropylidenediphenyl(bisphenolA)、酚酞(phenolphthalein)、酚紅(phenolred)、1,2-二(4-羥基苯基)乙垸(1，2-di(4-hydroxyphenyl)ethane)、二(4-羥基苯基)甲烷(di(4-hydroxypheny1))methane)、4，4，-二羥基二苯甲酮(4，4，-dihydroxybenzophenone)、N，N-雙(4-羥基苯基)-N-苯胺(N，N-bis(4-hydroxyphenyl)-N-phenylamine)、N，N,-雙(4-羥基苯基)-N，N，-雙(3-甲基苯基)-[1，1'-聯苯]-4，4'-二氨(N，N，-bis(4-hydroxyphenyl)-N,N，-bis(3-me勿lphenyl)-[l，1，-biphenyl]-4，4，-diamine)等。二羥基單體上也可以再有取代基，作為取代基的例子，包括上述以一R1、—0R2、一SR3、—0C0R4、—C00R5、一SiR6RV或一NRY。表示的取代基。在存在多個取代基的情況下，多個取代基各自可為相同，也可為不同。作為本發明的二羥基單體的具體例子，包括下列表示的化合物，但是本發明並非僅限定於這些化合物。formulaseeoriginaldocumentpage36formulaseeoriginaldocumentpage37上述二羥基單體中，作為取代基R，可列舉以上述一R1、一OR2、一SR3、一0C0R4、—COOR5、一SiR6R7R8或一NRY。表示的取代基。或者，R也可以是氫原子。取代基R各自可為相同，也可為不同。利用上述方法所得到的聚喹啉共聚物的分子量以10，0001，000，000為佳，30，000800，000為更佳。若不足10，000，形成薄膜(film)的能力有降低的傾向。若超過1，000，000，則溶解性有降低的傾向。本發明的聚喹啉共聚物可以用作電致發光元件的活性層材料。所謂活性層是指在電場中使用時會發光的層(發光層)，或能改善電荷的注入或者是電荷的移動的層(電荷注入層或電荷移動層)。在此所謂的電荷為負或正電荷。活性層的厚度，可以考慮發光效率等而做適當的設定，以1030納米(nm)為佳，而20200nm為更佳。當不足10nm時，則有產生針孔(pinhole)等薄膜缺陷的傾向，當超過300nm時，則有特性降低的傾向。作為電子注入及/或電子移動層，例如可列舉含有噁二唑(oxadiazole)衍生物、苯並噁唑(benzooxazole)衍生物、苯醌(benzoquinone)衍生物、喹啉衍生物、喹噁啉(quinoxaline)衍生物、噻二唑(thiadiazole)衍生物、苯並二唑(benzodiazole)、三唑(triazole)衍生物、金屬螯合(chelate)絡合物等材料的層。作為空穴(positivehole)注入及/或空穴移動層，可列舉含有酞菁銅(copperphthalocyanine)、三苯基胺衍生物、三苯基甲烷(triphenylmethane)衍生物、芪(stilbene)系化合物、腙(hydrazone)系化合物、咔唑(carbazole)系化合物、高分子量芳基胺、聚苯胺(polyaniline)、聚噻吩(polythiophene)等材料的層。若要將本發明的聚合物用作電致發光元件的活性層材料，則將聚合物溶液塗布於基質(substrate)上而在基質上設置薄膜形狀的活性層即可。可使用本領域人員所公知的方法，例如噴墨(inl-jet)、鑄造(cast)、浸漬、印刷或旋轉塗布(spincoating)等進行層疊來達成。印刷法之中，有凸版印刷、凹版印刷、膠印(offset)印刷、平板印刷、凸版反轉膠印(offset)印刷、絲網(screen)印刷、照相凹版(gravure)印刷等。這樣的層疊方法，一般可於-20+300。C溫度範圍內實施，而10100。C為較佳，1550。C為特佳。還有，作為被層疊的聚合物溶液的乾燥，一般可以實施常溫乾燥、利用加熱板(hotplate)的加熱乾燥等。作為聚合物溶液中所使用的溶劑，包括氯仿(chloroform)、二氯甲垸(methylenechloride)、二氯乙烷(dichloroethane)、四氫呋喃(tetrahydrofuran)、甲苯(toluene)、二甲苯(xylene)、均三甲苯(mesitylene)、苯甲醚(anisole)、丙酮(acetone)、甲基乙基酮(methylethylketone)、乙酸乙酉旨(ethylacetate)、乙酸丁酯(butylacetate)、乙二醇一乙醚乙酸酯(ethylcellosolveacetate)等。本發明的聚合物溶液也可與上述以外的材料混合使用。還有，使用本發明的聚合物的電致發光元件也可以採用層疊含有上述聚合物以外的材料的層與含有本發明聚合物的活性層的結構。作為可以與本發明聚合物混合使用的材料，可使用空穴注入及/或空穴移動材料、電子注入及/或電子移動材料、發光材料、粘結劑聚合物(binderpolymer)等公知的材料。作為混合的材料，可為高分子材料或低分子材料。作為可使用於空穴注入及/或空穴移動材料的化合物，可列舉芳基胺(arylamine)衍生物、三苯基甲烷(triphenylmethane)衍生物、芪(stilbene)系化合物、腙(hydmzone)系化合物、咔唑(carbazole)系化合物、高分子量芳基胺、聚苯胺(polyaniline)、聚噻吩(polythiophene)等的材料以及上述材料經高分子化後的材料。作為可使用於電子注入及/或電子移動材料的化合物，可列舉噁二唑衍生物、苯並噁唑衍生物、苯醌衍生物、喹啉衍生物、喹噁啉衍生物、噻二唑(thiadiazole)衍生物、苯並二唑(benzodiazole)衍生物、三唑(triazole)衍生物、金屬螯合絡合物等的材料以及上述材料經高分子化後的材料。作為可使用於發光材料上的化合物，可列舉芳基胺(allylamine)衍生物、噁二唑衍生物、二萘嵌苯(perylene)衍生物、喹吖酮(quinacridone)衍生物、吡唑啉(pyrazoline)衍生物、蒽衍生物、紅熒烯(rubrene)衍生物、芪衍生物、香豆素(coumarin)衍生物、萘衍生物、金屬螯合絡合物、含有銥(Ir)或鉑(Pt)等中心金屬的金屬絡合物等的材料以及上述材料經高分子化後的材料、聚藥衍生物、聚苯撐乙烯撐(polyphenylenevinylene)衍生物、聚苯撐(polyphenylene)衍生物、聚噻吩衍生物等聚合物材料。作為可用於粘結劑聚合物的化合物，可使用不使特性顯著降低的材料。作為粘結劑聚合物，例如是聚苯乙烯(polystyrene)、聚碳酸酯(polycarbonate)、聚芳酯(polyarylether)、聚丙烯酸酉旨(polyacrylate)、聚甲基丙烯酸酯(polymethacrylate)、聚矽氧垸(polysiloxane)等材料。還有，對聚合物溶液的總重量而言，含有0.15重量百分率(%)的聚喹啉共聚物為佳，含有0.23重量％為更佳。當不足0.1重量％時，會有產生針孔等薄膜缺陷的傾向，超過5重量%時，則有發生膜厚度不均勻的傾向。由本發明的聚合物構成的本發明的電致發光元件的一般結構已記載於美國專利第4，539，507號案以及美國專利第5，151,629號案中。還有，含有聚合物的電致發光元件已記載於例如國際公開WO90/13148號案或歐洲專利公開第0443861號案中。這些電致發光元件，通常是在電極中的至少一個為透明電極的陰極(cathod)與陽極(anode)之間含有電致發光層(發光層)。還有，在電致發光層(發光層)與陰極之間能夠插入一個以上的電子注入層及/或電子移動層，而且在電致發光層(發光層)與陽極之間能夠插入一個以上的空穴注入層及/或空穴移動層。作為陰極的材料，優選例如鋰(Li)、鈣(Ca)、鎂(Mg)、鋁(Al)、銦(In)、銫(Cs)、鎂/銀(Mg/Ag)、氟化鋰(LiF)等金屬或金屬合金。作為陽極的材料，於透明基質(例如玻璃或透明聚合物)上，可以使用金屬(例如金(Au))或具有金屬導電率的其它材料，例如氧化物(如ITO:氧化銦/氧化錫)。本發明的聚喹啉共聚物，適合用作例如有機EL元件用的材料。本發明的聚喹啉共聚物具有高發光率、良好的發光色純度以及穩定性，且容易制膜，能顯示出良好的薄膜形成能力。因此，使用了這種聚喹啉共聚物的本發明的有機EL元件顯示出了良好的發光色純度以及穩定性，而且生產性出色。實施例利用以下的實施例說明本發明，但本發明並非僅限定於此些實施例。實施例1喹啉衍生物二硼酸酯的合成將6,6'-雙[2-(4-溴苯基)-3，4-二苯基喹啉](6,6，-bis[2-(4-bromophenyl)-3，4-diphenylquinoline])(3Ommo1)的四氫呋喃(THF，Tetrahydrofuran)溶液，於氬氣氣流下，一面仔細攪拌一面徐徐添加於鎂(1.9克(g)、80毫摩爾(mmol))的THF混合物中，以製備成格氏試劑(grignardreagent)。將所得的格氏試劑於-78°C的溫度下一面仔細攪拌一面用2小時的時間徐徐地滴入至三甲基硼酸酯(trimethylboricacidester)(300mrno1)的THF溶液中，之後，於室溫中攪拌2日。將反應混合物粉碎後，注入到含冰的5%稀硫酸中進行攪拌。將所得到的水溶液以甲苯萃取，並將萃取物濃縮之後，可得到無色的固體。從甲苯/丙酮(1/2)再結晶所得到的固體，結果可得到喹啉衍生物二硼酸(40%)的無色晶體。將得到的喹啉衍生物二硼酸(12mmo1)與1，2-乙二醇(1,2-ethanediol)(30mmol)於甲苯中回流10小時後，從甲苯/丙酮(1/4)中再結晶，結果可以得到喹啉衍生物二硼酸酯的無色晶體(83%)實施例2喹啉衍生物與支鏈結構衍生物的共聚物的合成(l)於以下列結構式所表示的三溴支鏈結構單體(lmmol)、以下列結構式所表示的二烷氧基二溴苯化合物(9mmo1)、以實施例1的方法合成的喹啉衍生物二硼酸酯(10mmol)與Pd(O)(PPh3)4(0.2咖ol)的甲苯溶液中，在氬氣氣流下，加入2M的碳酸鉀(K2C03)溶液，一面激烈地攪拌，一面進行48小時的回流。formulaseeoriginaldocumentpage43將反應混合物冷卻至室溫後，注入於大量的甲醇中，使固體沉澱。將析出的固體抽濾並以甲醇洗淨，而得到固體。將濾取的固體溶解於甲苯中之後，注入至大量的丙酮中，使固體沉澱。將析出的固體抽濾並以丙酮洗淨，而得到固體。然後，重複進行兩次上述利用丙酮的再沉澱處理。之後，將得到的固體溶解於甲苯中後，加入陽離子"陰離子交換樹脂(日本奧加諾(Japan0rgano)制離子交換樹脂)，攪拌1小時後，經抽濾回收聚合物溶液。然後，重複進行兩次上述利用離子交換樹脂的處理。將回收的聚合物溶液注入於大量的甲醇中，使固體沉澱。然後，得到的固體於索氏萃取器(Soxhlet，sextractor)中利用丙酮萃取'洗淨24小時，得到喹啉衍生物與支鏈結構衍生物的共聚物(l)。實施例3喹啉衍生物與支鏈結構衍生物的共聚物的合成(2)將6,6'-雙[2-(4-氟苯基)-3，4-二苯喹啉](6，6，-bis[2-(4-fluoropheny1)-3，4-diphenylquinoline])(9咖o1)、以下列結構式所表示的支鏈結構單體(lnimol)、下列結構式所表示的二垸氧基二羥基苯化合物(9mmo1)、碳酸鉀(15mmo1)、無水麗P(40毫升(ml))以及無水甲苯(20ml)，在氮氣氣流下，一面強烈地攪拌，一面加熱'回流30小時。OH於反應混合物中加入麗P(60ml)之後，冷卻至室溫。將所得的溶液注入到大量的蒸餾水中，使固體沉澱。將析出的固體抽濾並以蒸餾水、甲醇、丙酮洗淨，而得到固體。將濾取的固體溶解於甲苯中之後，注入至大量的丙酮中，使固體沉澱。將析出的固體抽濾並以丙酮洗淨，而得到固體。然後，重複進行兩次上述利用丙酮的再沉澱處理。然後，將所得的固體溶解於甲苯中之後，加入陽離子"陰離子交換樹脂(日本奧加諾制離子交換樹脂amberlistEG-290-HG)，攪拌1小時後，經抽濾回收聚合物溶液。然後，重複進行兩次上述利用離子交換樹脂的處理。將回收的聚合物溶液注入到大量的甲醇中，使固體沉澱。然後，將所得的固體於索氏萃取器中利用丙酮，萃取"清洗24小時，以得到喹啉衍生物與支鏈結構衍生物的共聚物(2)。實施例4喹啉衍生物與支鏈結構衍生物的共聚物的合成(3)於以下列結構式所表示的三溴支鏈結構單體(0.5mmo1)、下列結構式所表示的二垸氧基二溴苯化合物(9.5mmo1)、以實施例1的方法合成的喹啉衍生物二硼酸酯(lO咖ol)、Pd(O)(PPh3)4(0.2mmol)的甲苯溶液中，在氬氣氣流下，將2M的碳酸鉀(K2C03)溶液加入，一面激烈地攪拌，一面進行48小時的回流。將反應混合物冷卻至室溫後，注入至大量的甲醇中，使固體沉澱。將析出的固體抽濾並以甲醇洗淨，而得到固體。將濾取的固體溶解於甲苯中之後，注入至大量的丙酮中，使固體沉澱。將析出的固體抽濾並以丙酮洗淨，而得到固體。然後，重複進行兩次上述利用丙酮的再沉澱處理。之後，將得到的固體溶解於甲苯中後，加入陽離子'陰離子交換樹脂(日本奧加諾(JapanOrgano)制離子交換樹脂)，攪拌1小時後，經抽濾回收聚合物溶液。然後，重複進行兩次上述利用離子交換樹脂的處理。將回收的聚合物溶液注入到大量的甲醇中，使固體沉澱。然後，將得到的固體於索氏萃取器(Soxhlet，sextractor)中利用丙酮萃取.洗淨24小時，得到喹啉衍生物與支鏈結構衍生物的共聚物(3)。實施例5有機EL元件的製作(l)將以實施例2的方法所得到的喹啉衍生物與支鏈結構衍生物的共聚物(l)的甲苯溶液(l.O重量百分率(wt。/。))，於乾燥的氮氣環境下，經旋塗塗formulaseeoriginaldocumentpage45布在將IT0(氧化銦錫)圖案化成2毫米(rmn)寬的玻璃基板上，形成聚合物發光層(膜厚為70nm)。然後，在乾燥的氮氣環境下，於加熱板上以8CTC加熱乾燥5分鐘。將得到的玻璃基板移到真空蒸鍍器中，於上述發光層上以鈣(Ca)(膜厚10nm)、Al(膜厚100nm)的順序形成電極。將所得到的ITO/聚合物發光層/Ca/Al元件連接至電源，以ITO為正極，Ca/Al為陰極施加電壓，結果可觀測到大約6V(伏特)的藍色光(波長人二440nm)。此藍色的光在25'C中經過500小時之後，也未發現其色調有所變化。實施例6有機EL元件的製作(2)除了用喹啉衍生物與支鏈結構衍生物的共聚合物(2)來取代喹啉衍生物與支鏈結構衍生物的共聚合物(l)以外，以與實施例5相同的方法製作出ITO/聚合物發光層/Ca/Al元件。將所得到的ITO/聚合物發光層/Ca/Al元件連接至電源，以ITO為正極，Ca/Al為陰極施加電壓，結果可觀測到大約8V的藍色光(A=430nm)。此藍色的光在25'C中經過500小時之後，也未發現其色調有所變化。實施例7有機EL元件的製作(3)除了用喹啉衍生物與支鏈結構衍生物的共聚合物(3)來取代喹啉衍生物與支鏈結構衍生物的共聚合物(l)之外，以與實施例5相同的方法製作出ITO/聚合物發光層/Ca/Al元件。將所得到的ITO/聚合物發光層/Ca/Al元件連接至電源，以ITO為正極，Ca/Al為陰極施加電壓，結果可觀測到大約有9V(伏特)的藍色光(入435nm)。此藍色的光在25C中經過500小時之後，也未發現其色調有所變化。比較例1除了用聚二辛基荷(polydioctylfluorene)來取代喹啉衍生物與支鏈結構衍生物的共聚合物(l)之外，以與實施例5相同的方法製作出ITO/聚合物發光層/Ca/Al元件。將所得到的ITO/聚合物發光層/Ca/Al元件連接至電源，以ITO為正極，Ca/Al為陰極施加電壓，結果可觀測到大約6V的藍色光(入=430nm)。其發光的顏色會隨時間由藍色變成黃綠色。比較例2除了用以下結構式所表示的聚喹啉來取代喹啉衍生物與支鏈結構衍生物的共聚合物(l)之外，以與實施例5相同的方法製作出IT0/聚合物發光層/Ca/Al元件。將所得到的ITO/聚合物發光層/Ca/Al元件連接至電源，以ITO為正極，Ca/Al為陰極施加電壓，結果可觀測到大約IOV的藍色光(X=430nm)。其發光的顏色會隨時間由藍色變成淡藍色。實施例8二溴喹啉衍生物Q)的合成formulaseeoriginaldocumentpage48於反應容器中裝入上述化合物a)(0.3mol)與乾燥的N，N-二甲基甲醯胺2500ml，以吹入氬氣的方式進行脫氣操作(l小時)。在氬氣環境下，添加Ni(C0D)2(0.3mo1，1.Oeq.)，在50。C加熱攪拌3小時。將反應溶液放冷至室溫後，投入至10L的冷水中，以乙酸乙酯1.5L萃取2次。水洗後，以硫酸鎂脫水，蒸餾去除溶劑並得到化合物(》的粗產物。添加580ml的己烷至粗產物中，進行15分鐘的加熱回流，將溶液放冷並濾取析出的結晶，並加以乾燥，得到化合物Q)(0.llmol)。產率為37%。在反應容器中加入化合物(旦)(0.lOmol)、4-溴苯乙酮(4-bromoacetophenone)(0.3mo1，3.0eq)、二甲苯400ml、一水合對甲苯磺酸(p-toluenesulfonicacid)(3咖o1，0.03eq)，進行2天的加熱1回流。將反應溶液放冷至室溫後，過濾析出的結晶。在得到的粗結晶中加入氯仿500ml，加熱回流30分鐘後將該溶液放冷，濾取並乾燥析出的結晶得到目標喹啉衍生物^)(0.07mo1)。產率為70%。利用核磁共振光譜(腿Rspectrum)、紅外光譜(IRspectrum)等確認喹啉衍生物(旦)的構造。實施例9喹啉衍生物(旦)的合成H3CCH3於反應容器中放入上述化合物a)(20mmo1)、二甲基二丁基菲二硼酸酉旨化合物(dimethyldibutylphenarvthrenediboricacidester)(lOmmol)、Pd(O)(PPh3)4(0.12mmo1)，以吹入氬氣方式進行脫氣操作(1小時)。在氬氣環境下，加入甲苯80ml、60%的季銨氯化物(Aliquat)(R)336(methyltricaprylylammoniumchloride)甲苯溶液(8ml)、2M的碳酸鈉(化2<:03)水溶液60ml，並且一面激烈地攪拌，一面於95。C回流4小時。反應結束後，將反應溶液注入於大量的冷卻後的甲醇/蒸餾水(l/l)的溶液中，使固體沉澱。抽濾析出的固體，並以冷卻的甲醇洗淨而得到粗產物。添加己烷至此粗產物中，進行15分鐘的加熱回流，將溶液放冷並濾取析出的結晶，並加以乾燥，得到化合物(l)(8.3,1)。產率為83%。在反應容器中加入化合物Q)(8mmo1)、4-溴苯乙酮(4-bromoacetophe顧e(24,1，3.Oeq.)、二甲苯40ml、一水合對甲苯石黃酸(P-toluenesulfonicacid)(0.24mrno1，0.03eq)，進行2天的加熱回流。將反應溶液放冷至室溫後，過濾析出的結晶。在得到的粗結晶中加入氯仿50ml，加熱回流30分鐘後將該溶液放冷，濾取並乾燥析出的結晶得到化合物(互)(5.2mmo1)。產率為65%。利用核磁共振光譜、紅外線光譜等確認喹啉衍生物(互)的構造。實施例10三硼酸酯三苯基胺結構單體(旦)的合成於反應容器中裝入乾燥的二乙醚150mL、三溴苯基胺15g、Bis(pinacolato)diboron26.lg、PdCl2(dppf)'CH2C122.5g在90。C進行加熱攪拌2天。加熱結束後，快速地在熱時進行鈣鐵石(celite)過濾，減壓蒸餾濾液而得到粗結晶45g。在矽膠柱中精製，再於己烷/乙腈(5/1)中進行再沉澱作業，得到7.0g的目標化合物三硼酸酯三苯基胺結構單體(互)。產率為36%。利用核磁共振光譜、紅外線光譜等確認三硼酸酯三苯基胺結構單體但)的構造。實施例ll三溴支鏈結構單體但)的合成於反應容器中放入實施例10中合成的三硼酸酯三苯基胺結構單體(旦)(lOmmol)、上述化合物溴二苯基噁二唑化合物(Z)(32腿o1)、Pd(O)(PPh3)4(0.12咖01)，以吹入氬氣方式進行脫氣操作(l小時)。在氬氣環境下，加入甲苯80ml、60%的Aliquat(R)336甲苯溶液(8ml)、2M的碳酸鈉(Na2C03)水溶液60ml，並且一面激烈地攪拌，一面於95。C回流6小時。反應結束後，將反應溶液注入於大量的冷卻後的甲醇/蒸餾水(3/l)的溶液中，使固體沉澱。抽濾析出的固體，並以甲醇洗淨而得到粗產物。添加氯仿至此粗產物中，進行15分鐘的加熱回流，將溶液放冷並過濾析出的結晶，並加以乾燥，得到化合物(④(5mmo1)。產率為50%。於反應容器中加入化合物(絲)(5mmo1)，以吹入氮氣方式進行脫氣操作(l小時)。在氮氣環境下，加入氯仿20mL溶解。之後，在0。C一邊冷卻一邊用30分鐘的時間滴下溴(15mmo1)，滴完之後，於0。C進行攪拌6小時。反應結束後，將反應溶液注入至200ml的蒸餾水中，並以氯仿200ml進行萃取3次。將得到的氯仿溶液以硫代硫酸鈉水溶液洗淨3次後水洗，之後以硫酸鎂脫水，減壓蒸餾除去溶劑後，得到化合物(2)的粗產物。添加50ml的氯仿/甲醇至粗產物中，進行5分鐘的加熱回流，將溶液放冷並濾取析出的結晶，並加以乾燥，得到化合物(2)(3.2mmo1)。產率為32%。利用核磁共振光譜、紅外線光譜等確認三溴支鏈結構單體(2)的構造。實施例12喹啉衍生物與支鏈結構衍生物的共聚合物的合成(4)於反應容器中加入上述的二辛基芴二硼酸酯(dioctylfluorenediboricacidester)(5rrano1)、以上述實施例8的方法合成的二溴喹啉衍生物(旦)(5mmo1)、以上述實施例10的方法合成的三硼酸酯三苯基胺結構單體(旦)(0.5墮o1)、Pd(O)(PPh3)4(0.06,1)，以吹入氬氣方式進行脫氣操作(l小時)。在氬氣環境下，加入甲苯50ml、60%的Aliquat(R)336甲苯溶液(4ml)、2M的碳酸鉀(K2C03)水溶液35ml，並且一面激烈地攪拌，一面於95。C回流48小時。反應結束後，將反應溶液注入於大量的甲醇/蒸餾水(9/l)中，使固體沉澱。抽濾析出的固體，並以甲醇洗淨而得到固體。將濾取後的固體溶解於甲苯後，注入至大量的甲醇/丙酮(8/2)中，使固體沉澱。抽濾析出的固體，並以甲醇、丙酮洗淨，而得到固體。然後，利用上述甲醇/丙酮(8/2)重複操作2次再沉澱處理。接著，將得到的固體溶於甲苯後，添加陽離子'陰離子交換樹脂(日本奧加諾(Japan0rgano)制離子交換樹脂)，攪拌1小時後，經抽濾回收聚合物溶液。然後，重複進行2次上述利用離子交換樹脂的處理。將回收的聚合物溶液注入於大量的甲醇/丙酮(8/2)中，使固體沉澱。然後，以索氏萃取器將得到的固體以丙酮萃取"洗淨24小時，藉此得到喹啉衍生物與支鏈結構衍生物的聚合物(4)。實施例13喹啉衍生物與支鏈結構衍生物的共聚合物的合成(5)於反應容器中加入上述的苯二硼酸酯(bezenediboricacidester)(5mmo1)、以上述實施例9的方法合成的二溴喹啉衍生物(旦)(5mmo1)、以上述實施例10的方法合成的三硼酸酯三苯基胺結構單體⑥(0.5,1)、Pd(O)(PPh3)4(0.06,1)，以吹入氬氣方式進行脫氣操作(l小時)，在氬氣環境中，加入甲苯50ml、60%的Aliquat(R)336甲苯溶液(4ml)、2M的碳酸鉀(K2C03)水溶液35ml，並且一面激烈地攪拌，一面於95'C回流48小時。反應結束後，將反應溶液注入於大量的甲醇/蒸餾水(9/1)中，使固體沉澱。抽濾析出的固體，並以甲醇洗淨而得到固體。將濾取後的固體溶解於甲苯後，注入於大量的甲醇/丙酮(8/2)中，使固體沉澱。抽濾析出的固體，並以甲醇、丙酮洗淨，而得到固體。然後，利用上述甲醇/丙酮(8/2)重複操作2次再沉澱處理。接著，將得到的固體溶於甲苯後，添加陽離子"陰離子交換樹脂(日本奧加諾(Japan0rgano)制離子交換樹脂)，攪拌1小時後，經抽濾回收聚合物溶液。然後，重複進行2次上述利用離子交換樹脂的處理。將回收的聚合物溶液注入於大量的甲醇/丙酮(8/2)中，使固體沉澱。然後，以索氏萃取器將得到的固體以丙酮萃取-洗淨24小時，藉此得到喹啉衍生物與支鏈結構衍生物的共聚合物(5)。實施例14喹啉衍生物與支鏈結構衍生物的共聚合物的合成(6)於反應容器中加入上述的二辛基芴二硼酸酯(dioctylfluorenediboricacidester)(5mmo1)、以上述實施例8的方法合成的二溴喹啉衍生物Q)(5mmo1)、以上述實施例11的方法合成的三溴支鏈結構單體(旦)(0.2腿o1)、Pd(O)(PPh3)4(0.06mmol)，吹入氬氣以進行脫氣操作(l小時)。在氬氣環境下，加入甲苯50ml、60。/。的Aliquat(R)336甲苯溶液(4ml)、2M的碳酸鉀(K2C03)水溶液35ml，並且一面激烈地攪拌，一面於95'C回流48小時。反應結束後，將反應溶液注入於大量的甲醇/蒸餾水(9/l)中，使固體沉澱。抽濾析出的固體並以甲醇洗淨，而得到固體。將濾取後的固體溶解於甲苯後，注入於大量的甲醇/丙酮(8/2)中，使固體沉澱。抽濾析出的固體，並以甲醇、丙酮洗淨，藉此以得到固體。然後，重複操作2次上述利用甲醇/丙酮(8/2)的再沉澱處理。接著，將得到的固體溶於甲苯後，添加陽離子，陰離子交換樹脂(日本奧加諾(JapanOrgano)制離子交換樹脂)，攪拌1小時後，經抽濾回收聚合物溶液。然後，重複進行2次上述利用離子交換樹脂的處理。將回收的聚合物溶液注入於大量的甲醇/丙酮(8/2)中，使固體沉澱。然後，以索氏萃取器將得到的固體以丙酮萃取'洗淨24小時，藉此得到喹啉衍生物與支鏈結構衍生物的共聚合物(6)。實施例1517有機EL元件的製作(4)(6)以紫外線/臭氧洗淨將ITO(氧化銦錫)圖案化成2毫米(mrn)寬的玻璃基板後，以旋轉器(spirmer)塗布聚噻吩/聚苯乙烯磺酸(polystyrenesulfonicacid)水分散溶液(拜耳(Bayer)制BAYTRONPCH8000)，並於加熱板上在200'C加熱乾燥15分鐘，並形成空穴(hole)注入層(膜厚40mn)。之後，於乾燥氮氣環境中，將實施例12實施例14的方法所得的喹啉衍生物與支鏈結構衍生物的共聚合物(4)(6)的甲苯溶液(1.5wty。)旋轉塗布，形成聚合物發光層(膜厚80nm)。接著，於乾燥氮氣環境中，在加熱板上於8(TC加熱乾燥5分鐘。將得到的玻璃基板移入真空蒸鍍機中，於上述發光層上以LiF(膜厚0.5nm)、Ca(膜厚20nm)、Al(膜厚150mn)的順序形成電極。將得到的ITO/聚合物發光層/LiF/Ca/Al元件接上電源，以ITO為正極、LiF/Ca/Al為陰極施加電壓，結果得到了下表中所表示的特性。評價有機EL元件壽命的結果是，在25'C經過500小時之後，其發光色的色調也沒有變化。還有，除了上述實施例中表示的例子之外，使用上述的本發明的種種單體單元的情況下，也可以得到具有出色的發光效率等特性的聚喹啉共聚物。表3tableseeoriginaldocumentpage55權利要求1.一種聚喹啉共聚物的製造方法，所述聚喹啉共聚物包括式(I)所示的結構的喹啉單體單元、和可具有取代基的支鏈結構單體單元，式中，X各自獨立地表示選自-R1、-OR2、-SR3、-OCOR4、-COOR5及-SiR6R7R8的取代基，這些取代基各自可為相同，也可為不同，並且是結合於喹啉殘基中的可取代位置上的取代基，其中，R1～R8各自獨立地表示碳原子數為1～22個的直鏈、環狀或支鏈的烷基或者是碳原子數為2～20個的芳基或雜芳基，而a各自獨立地表示0～3的整數；A是選自單鍵與亞芳基的基團，B是選自單鍵、-O-、-S-、-C(O)-、-S(O)-、-S(O2)-、-W-、-(-O-W-)m-O-及-Q-的二價結合基，其中m是1～3的整數，且W是選自-Ra-、-Ar』-、-Ra-Ar』-、-Ra』-O-Ra』-、-Ra』-C(O)O-Ra』-、-Ra』-NHCO-Ra』-、-Ra-C(O)-Ra-、-Ar』-C(O)-Ar』-、-Het』-、-Ar』-S-Ar』-、-Ar』-S(O)-Ar』-、-Ar』-S(O2)-Ar』-及-Ar』-Q-Ar』-的二價基團，其中Ra是亞烷基，Ar』是亞芳基，Ra』各自獨立地表示選自亞烷基、亞芳基以及亞烷基/亞芳基混合基的基團，Het』是雜亞芳基，Q是含有四級碳的二價基團；且結合上述各單體單元的基團是以式(II)所表示的基團，-(D)b-(II)式中，D為選自-O-、-S-、-NR-、-CR2-、-SiR2-、-SiR2-O-SiR2-以及-SiR2-O-SiR2-O-SiR2-的二價基團，其中，R各自獨立地表示氫原子、碳原子數為1～22個的直鏈、環狀或支鏈的烷基或者是碳原子數為2～20個的芳基或雜芳基，另外b是0～1的整數，所述製造方法中，使下式或是式中R』為甲基、乙基、丙基等低級烷基，或者是2個R』相結合而形成環的乙撐、丙撐等低級亞烷基，X以及A、B、a的定義與上述式(I)相同，所表示的喹啉衍生物的二硼酸酯、和三溴支鏈結構衍生物，於鈀(0)催化劑的存在下，利用水溶性鹼進行共聚合。2.如權利要求1所述的聚喹啉共聚物的製造方法，其中，在進行所述共聚合時，還使用能夠共聚合的共聚合單體的硼酸酯或共聚合單體的溴化物。3.—種聚喹啉共聚物的製造方法，所述聚喹啉共聚物包括式(I)所示的結構的喹啉單體單元、和可具有取代基的支鏈結構單體單元，或(I)formulaseeoriginaldocumentpage4式中，X各自獨立地表示選自—R1、—0R2、—SR3、一0C0R4、—C00R5及一SiRVR8的取代基，這些取代基各自可為相同，也可為不同，並且是結合於喹啉殘基中的可取代位置上的取代基，其中，R'R8各自獨立地表示碳原子數為122個的直鏈、環狀或支鏈的垸基或者是碳原子數為220個的芳基或雜芳基，而a各自獨立地表示03的整數；A是選自單鍵與亞芳基的基團，B是選自單鍵、一0—、一S—、一C(0)—、一S(0)—、一S(02)—、一W—、—(一0—W—)—O—及一Q—的二價結合基，其中m是13的整數，且W是選自一Ra—、一Ar，—、—Ra—Ar，—、—Ra，一0—Ra，—、一Ra，一C(0)0—Ra，一、一Ra，一NHCO—Ra，—、一Ra—C(0)—Ra一、一Ar'—C(0)—Ar，一、一Het，一、一Ar，一S—Ar，一、一Ar，一S(0)—Ar，一、一Ar，—S(02)—Ar，—及—Ar，—Q—Ar，一的二價基團，其中Ra是亞烷基，Ar，是亞芳基，Ra，各自獨立地表示選自亞垸基、亞芳基以及亞烷基/亞芳基混合基的基團，Het，是雜亞芳基，Q是含有四級碳的二價基團；且結合上述各單體單元的基團是以式(II)所表示的基團，一(D)b—(II)式中，D為一0—，b是整數l，所述方法中，使下式formulaseeoriginaldocumentpage4formulaseeoriginaldocumentpage5式中，X各自獨立地表示選自一R1、—0R2、—SR3、一0C0R4、一C00R5及一SiR6RV的取代基，這些取代基各自可為相同，也可為不同，並且是結合於喹啉殘基中的可取代位置上的取代基，其中，R'R8各自獨立地表示碳原子數為122個的直鏈、環狀或支鏈的烷基或者是碳原子數為220個的芳基或雜芳基，而a各自獨立地表示03的整數；A是選自單鍵與亞芳基的基團，B是選自單鍵、—0—、一S—、一c(o)—、—s(o)—、一s(。2)—、一w—、—(一o—w—;l一o—及一q—的二價結合基，其中m是l3的整數，且W是選自一Ra—、一Ar，—、一Ra—Ar'—、一Ra，一0—Ra，一、_Ra，一C(O)O—Ra，一、—Ra，一NHCO—Ra，一、一Ra—C(O)—Ra—、一Ar，一C(0)—Ar，_、—Het，一、一Ar，一S—Ar，一、一Ar，一S(O)—Ar，一、一Ar，—S(02)—Ar，一及一Ar，一Q—Ar，一的二價基團，其中Ra是亞烷基，Ar，是亞芳基，Ra，各自獨立地表示選自亞垸基、亞芳基以及亞垸基/亞芳基混合基的基團，Het'是雜亞芳基，Q是含有四級碳的二價基團；所表示的二氟喹啉衍生物與二羥基支鏈結構衍生物，在鹼的存在下，於極性溶劑中反應。4.如權利要求l一3中任一項所述的聚喹啉共聚物的製造方法，其中可具有取代基的支鏈結構單體單元具有用式(in)所表示的結構，formulaseeoriginaldocumentpage6formulaseeoriginaldocumentpage7一C00RS及一SiRSRY的取代基，這些取代基各自可為相同，也可為不同的基，並且是可結合於支鏈結構骨架上的苯環的可取代位置上的取代基，其中，R1R8表示碳原子數為122個的直鏈、環狀或支鏈的垸基或者是碳原子數為220個的芳基或雜芳基，另外p表示04的整數。5.如權利要求1一4中任一項所述的聚喹啉共聚物的製造方法，其中所述式(I)的X是一R1，a各自獨立地表示03的整數，其中，R'各自獨立地表示碳原子數為122個的直鏈、環狀或支鏈的烷基或者是碳原子數為220個的芳基或雜芳基。6.如權利要求4所述的聚喹啉共聚物的製造方法，其中該式(III)的Y是一R'，p表示04的整數，其中，R'各自獨立地表示碳原子數為l22個的直鏈、環狀或支鏈的烷基或者是碳原子數為220個的芳基或雜芳基。7.—種聚喹啉共聚物，使用權利要求1至6中任一項所述的聚喹啉共聚物的製造方法而製造。全文摘要本發明涉及一種聚喹啉共聚物的製造方法，所述共聚物含有可以具有取代基的喹啉單體單元以及可以具有取代基的支鏈結構的單體單元，所述製造方法中使喹啉衍生物的二硼酸酯、和三溴支鏈結構衍生物，於鈀(0)催化劑的存在下，利用水溶性鹼進行共聚合。文檔編號H01L51/00GK101560290SQ200910138979公開日2009年10月21日申請日期2004年4月16日優先權日2003年4月18日發明者森下芳伊,津田義博,田井誠司,野村理行申請人:日立化成工業株式會社