包含顆粒的塗層的製作方法

2023-12-03 10:22:56

專利名稱：：包含顆粒的塗層的製作方法
技術領域：
：本發明涉及一種含有機官能矽垸改性顆粒的塗層配製品，及其作為塗料的應用。
背景技術：
：包含顆粒、特別是納米顆粒的塗料系統，是當前技術發展的前沿。這樣的塗料例如在EP1249470、WO03/16370、US20030194550或US20030162015中都有所描述。在這些塗料中的顆粒使塗料的性能得到改善，特別是關於其耐擦傷性還有恰當時的耐化學性。在將通常為無機的顆粒應用於有機塗料系統中時，一個頻繁出現的問題在於在顆粒與塗料基體之間相容性不足。這會導致顆粒在塗料基體中分散不充分。此外，即使是良好分散的顆粒也會經歷很長的放置或儲存時間，而且其組成還可能具有更大的凝聚體或聚結塊，即使是進行再分散也不可能或很困難將其分散為初始顆粒。對這種不均勻體系的處理在任何情況下都是極為困難的，事實上通常是不可能進行的。已經應用、固化並得到光潔表面的那些塗料，通過這種途徑通常無法製備或者只有按照高成本方法才能製備。因此，利用表面具有有機基團的顆粒是有利的，這會使顆粒與塗料基體之間的相容性得以改善。在這種方法中，無機顆粒被有機殼體所包覆。此外，如果顆粒表面的有機結構相對於塗料基體還具有活性，從而在與所述塗料相應的固化條件下，這些有機結構可以與基體進行反應，那麼基於這個原因，就可以達到特別有利的塗料性能。利用這種方式，可以在塗料固化期間成功的將顆粒以化學方式引入基體中，這通常會得到特別優良的機械性能和改善的耐化學性。這種系統在例如DE10247359A1、EP832947A或EP0872500A1中有所描述。這些文獻中描述的系統，其缺點通常在於在塗料的所有固體組分中，通常需要相對較高比例的比較昂貴的納米顆粒。此外，對包含納米顆粒改性粘合劑的塗料的應用同樣是已知的。這些塗料可以通過使配備有活性官能的顆粒與含有互補官能的粘合劑發生反應製備。因此在這種情況下，不僅是在塗料固化階段、而且甚至是在粘合劑製備階段，都可以將有機官能顆粒以化學方式引入塗料基體中。這種系統例如在EP1187885A或WO01/05897中有所介紹。但是，這種體統具有的缺點在於，製備過程相對複雜，導致製備成本較高。關於一種特別重要類型的塗料，這種塗料使用了成膜樹脂，該樹脂中包含羥基官能預聚物，特別是羥基官能聚丙烯酸酯和/或聚酯，這些預聚物在塗料固化過程中與異氰酸酯官能固化劑(聚氨酯塗料)和/或蜜胺固化劑發生反應(蜜胺塗料)。聚氨酯塗料具有很顯著的優異性能。例如，聚氨酯塗料具有特別優良的耐化學性，而蜜胺塗料通常具有更好的耐擦傷性。這些類型的塗料典型的被專用於高價值和要求苛刻的應用領域。例如，作為汽車和運載工具產業中OEM塗料系統的透明塗層和/或表面塗層材料。大多數用於自動再修整表面的表面塗層也是由這種系統構成的。這些塗層的膜厚度典型的為20-50pm。對於聚氨酯塗料系統，通常將將其區分為名稱為2K和1K的系統。2K系統包含兩種組分，其中一種組分基本上由異氰酸酯固化劑組成，而在第二組分中帶有可與異氰酸酯反應的基團的成膜樹脂。在這種情況下，由於最終混合物的儲存穩定性被大大的限制，所以兩種組分必須被單獨儲存和運送，並且在加工前才可以混合。因此，通常更為有利的是1K系統，其僅包含一種成分，且在該系統中挨著成膜樹脂處，是帶被保護異氰酸酯基團的固化劑。將1K塗料加熱固化，異氰酸酯單元的保護基被除去，不被保護的異氰酸酯於是可以同成膜樹脂發生反應。對這樣的1K塗料典型的焙烘溫度是120-160°C。蜜胺塗料通常是1K塗料；其焙烘溫度典型的處於類似的溫度範圍。特別是對這些高價塗料，人們期望得到進一步改善的性能。這種期望在車輛漆面中尤其迫切。例如，特別是常規汽車漆面可達到的耐擦傷性是不夠的，因此，例如，在洗車時的洗滌水中的顆粒會致使車輛漆面的明顯損傷。隨著時間的過去，這會導致漆面光澤性的持久損傷。在這種情況下，能夠得到更好耐擦傷性的配製品將是人們所期望的。為了達到這一目標，一個特別有利的途徑是利用一種表面具有有機官能的顆粒，該有機官能相對成膜樹脂或相對固化劑具有活性。此外，顆粒表面的這些有機官能會包覆這些顆粒，從而增強顆粒與塗料基體之間的相容性。這種具有合適的有機官能的顆粒大體上是己知的。這些顆粒及其在塗料中的應用例如在EP0768351、EP0832947、EP0872500或DE10247359中有所描述。塗層的耐擦傷性事實上可以通過引入這種顆粒得到顯著的提高。但是，所有這些本領域公知的使用這類顆粒的方法，都沒有達到最佳的結果。特別是對於那些具有高顆粒含量的塗料，只考慮成本的話很難實現將這些塗料應用在大規模生產線塗料系統中。WO01/09231公開了含顆粒塗料系統，其特徵在於在塗料表面部分比內部含有更多的顆粒。這種顆粒分布的優點是，顯著提高耐擦傷性所需的顆粒濃度相對較低。所期望的顆粒相對塗料表面的高親和性通過將表面活性有機矽樹脂製劑應用於顆粒表面來達到。通過這種方法得到的改性顆粒具有相對較低的表面能，而這種低表面能是矽氧垸典型具有的。其結果是，這些顆粒優先將自身排列在成膜基體的表面。但是這種方法的缺點在於，立足於技術來考慮的話，無論是顆粒的有機矽樹脂改性，還是改性所需的有機矽樹脂製備本身，都是昂貴而複雜的。在有機矽樹脂製備中一個特別的問題是，要得到有效的耐擦傷性，需要為有機矽樹脂提供有機官能、甲醇官能，例如通過這些措施使由此改性的顆粒能夠在隨後的固化中被化學的結合進塗料中。這種方式功能化的有機矽樹脂根本無法從市場上買到或者只能得到嚴格限制的等級。但特別的是，該系統中可能選擇的有機官能相對有限。因此對於這種系統，像其它所有現有技術己知的系統一樣，同樣沒有達到最佳的結果。因此本發明的目的在於，開發一種克服現有技術缺點的系統。
發明內容本發明提供一種塗料配製品(B)，其包括a)以固體部分計20-90重量。/。的羥基官能成膜樹脂(L)，b)以固體部分計1-90重量M的塗料固化劑(H)，其選自包含被保護的或不被保護的異氰酸酯基團的塗料固化劑、蜜胺-甲醛樹脂、和三(甲醯胺基)三嗪，c)以固體部分計0.05-5重量y。的顆粒(P)，在其表面具有相對塗層固化劑(H)有活性的官能，d)以全部塗料配製品(B)計0-90重量％的溶劑或溶劑混合物，其中顆粒(P)通過使膠態金屬氧化物或氧化矽溶膠(P1)與有機矽烷(A)反應製得，且該有機矽烷(A)選自通式(I)和(II):formulaseeoriginaldocumentpage8R1代表氫或具有1-6個碳原子的烷基、環烷基或芳基，碳鏈可以插入不相鄰的氧、硫或NR基，Rs代表具有l-12個碳原子的垸基、環垸基、芳基或芳烷基，碳鏈可以插入不相鄰的氧、硫或NRS基，RMt表氫或烷基、環烷基、芳基、芳垸基、氨基烷基或天門冬胺酸酯基，W代表氫或任何期望的有機基，A代表二價的、任選被取代的、具有1-10個碳原子的烷基、環烷基或芳基，其任選可以插入氧、硫或NI^基，X代表有機官能，其在塗料固化期間可以參與與固化劑(H)發生的化學反應，Y代表有機官能，其在塗料固化期間--洽當時在Si-Y鍵斷裂之後——可以參與與固化劑(H)發生的化學反應，且n可以採用數值0、l或2，m可以採用樹脂0、l或2，且q可以採用數值0或l。所指的固體部分包括在固化之後保留在塗料中的那些塗料組分。本發明以下述發現為基礎當顆粒(P)被用於塗料配製品中、特別是塗料系統中時，所得塗料耐擦傷性的改變不與所用顆粒的濃度成正比。因而相反，少量或極少量的所述顆粒(P)就足夠顯著提高透明塗層的耐擦傷性，而相對較高、有時非常高的顆粒(P)含量，不再能夠在耐擦傷性方面產生任何進一步的有效提高。顆粒(P)通常相對昂貴，顆粒(P)的用量少，這一方面使在相對合適的成本下生產高耐擦傷性塗料成為可能，另一方面低顆粒含量減少了顆粒對塗料性能的影響，所述性能例如塗料的彈性、透明性、表面光潔性，而且顆粒的這些影響有時是負面的。同時，本發明顆粒的製備十分簡單由顆粒溶膠(P1)和矽銜A)製備，大多數情況下只需要通過將這兩種組分混合就可以進行製備了。因此，本發明的塗料配製品(B)顆粒含量較低且易於合成，因而表現出優於現有技術的顯著優點。在本發明的一種優選實施方式中，塗料配製品(B)包括a)以固體部分計30-80重量X的羥基官能成膜樹脂(L)，b)以固體部分計10-60重量X的塗料固化劑(H)，c)以固體部分計0.1-4重量X的顆粒(P)，和d)以全部塗料配製品(B)計10-70重量％的一種或多種溶劑。特別優選的塗料配製品(B)包括a)以固體部分計40-70重量X的羥基官能成膜樹脂(L)，b)以固體部分計15-50重量X的塗料固化劑(H)，c)以固體部分計0.5-3重量X的顆粒(P)，和d)以全部塗料配製品(B)計10-70重量％的一種或多種溶劑。溶劑以全部塗料配製品(B)計的分數尤其優選為10-50重量°%。成膜樹脂(L)、顆粒(P)、和塗料固化劑(H)優選具有足夠量的活性基團，以在塗料配製品(B)固化時形成三維聚合物網絡。本發明的塗料配製品(B)優選用作塗料，更優選作為透明塗層和/或外塗層材料，特別是用於自動OEM塗層或自動再修整塗層。在有機矽烷(A)中，基團W優選是甲基或乙基。基團W優選是具有1-6個碳原子的烷基或苯基，特別是甲基、乙基或異丙基。RS優選具有不超過10個碳原子，更特別不超過4個碳原子。R"優選是氫或具有l-10個碳原子、特別優選具有1-6個碳原子的烷基，更特別是甲基或乙基。A優選是具有l-6個碳原子的二價烷基，其可以在恰當時插入氧、硫或NRS基團。特別優選A是(CH2)3基或CH2基。X優選是氫或硫醇官能、通式為NHRS的基團、含有NH官能的雜環、或環氧化物環。在一種優選的實施方式中，X是哌嗪環。115與113定義相同。如果X是環氧化物環，那麼其在矽垸(A)與顆粒(P1)反應之前、期間或之後，通過適當的方法被開環，所述的方法例如通過與氨、胺、水或醇或醇鹽進行反應。當通式(n)的矽垸(A)被用在製備顆粒(P)中時，在顆粒製備期間，通過顆粒(P1)的羥基與矽垸(A)表面矽原子的反應，該矽垸的環結構被打開，這時Si-Y被破壞。這種情況下，Y優選是一種官能，其Si-Y鍵斷裂之後代表羥基官能或硫醇官能或通式為NHRS的基團。基於此，特別優選符合通式(III)或(IIIa)的有機矽垸(A)formulaseeoriginaldocumentpage10(III)formulaseeoriginaldocumentpage10(IIIa)B是氧原子、硫原子、羰基、酯基、醯胺基或NRe基，116與113定義相同，x可以採用數值0-10，其它變量具有與通式(I)和(II)相同的定義。在本發明進一步特別優選的實施方式中，顆粒溶膠(P1)被有機矽烷(A)功能化，且該有機矽烷(A)符合通式(IV)或(IVa):formulaseeoriginaldocumentpage11其中所有的變量都具有與通式(i)-(m)相同的定義。特別優選使用通式為(V)或(VI)的化合物作為有機矽烷(A》formulaseeoriginaldocumentpage11(VI)其中所有變量的定義同上。在製備顆粒(P)的過程中，為了給顆粒溶膠(P1)進行表面改性，不但可以利用矽垸(A)，還可以利用矽垸(A)與其它矽烷(S1)、矽氮烷(S2)或矽氧烷(S3)任何期望的混合物。矽烷(S1)具有羥基甲矽垸基或其它可水解的甲矽烷基官能，後者是優選的。這些矽烷可以額外具有進一步的有機官能，但是不具有進一步有機官能的矽烷(S1)也可以使用。特別優選使用的矽氮烷(S2)和矽氧烷(S3)分別是六甲基二矽氮:^和六甲基二矽氧烷。作為矽烷(A)和(S1)、矽氮垸(S2)、和矽氧烷(S3)總量的一部分，矽烷(A)所佔的重量分數優選至少為50重量％，更優選至少為70重量％或90重量％。在本發明一個進一步特別優選的實施方式中，根本不含有化合物(S1)、(S2)或(S3)。顆粒(P)由膠體氧化矽或金屬氧化物溶膠(P1)製備，其通常以分散在水或非水溶劑中的相應的亞微米氧化物顆粒形式存在。在這種情況下，可以使用的氧化物包括金屬鋁、鈦、鋯、鉭、鉤、鉿或錫的氧化物。特別優選使用膠體氧化矽。二氧化矽顆粒通常分散在水或非水溶劑中。矽溶膠在溶液中的濃度通常為卜50重量％。這種溶膠是市售的並且再很多廠家都有銷售(例如DuPont，Nalco化學公司、Nissan化學，等等)。在這裡，除了水以外，典型的溶劑特別包括醇、尤其是具有l-6個碳原子的醇，優選一元醇——通常是異丙醇，但也可以是其它的醇，這些醇通常具有低分子量，例如甲醇、乙醇、n-丙醇、異丁醇、和叔丁醇。在極性無質子溶劑如甲基乙基酮或芳烴熔劑如甲苯中，還可以使用有機溶膠，二氧化矽顆粒(P1)的平均粒徑通常為l-100nm，優選為5-50nm、更優選8-30nm。由膠體二氧化矽或金屬氧化物(P1)和有機矽烷(A)製備顆粒(P)，優選在反應物混合時直接進行製備，且恰當時可以有其它溶劑和/或水的存在。這種情況下，各反應物的加入順序是任意的。但是，將優選矽烷(A)加入水或有機顆粒溶膠(P1)中，所述矽烷(A)恰當時處於溶劑中和/或處於與其它矽烷(S1)、矽氮垸(S2)或矽氧垸(S3)的混合物中。恰當時，該溶膠可以用酸穩定，例如通過鹽酸或三氟乙酸進行穩定，或者可以用鹼穩定，例如通過氨進行穩定。反應通常在0-20(TC下進行，優選20-80°C，更優選20-6(TC。反應時間典型的為5分鐘-48小時，優選1-24小時。任選的也可以加入酸、鹼或重金屬催化劑。但是，優選不加入各類催化劑。由於膠體氧化矽或金屬氧化物溶膠(P1)通常以水或醇分散體的形式存在，因此，在製備顆粒(P)期間或之後，以另一種溶劑或另一種溶劑混合物來代替該一種或多種溶劑也可能是有利的。這可以通過例如蒸餾去除有機溶劑來做到，同時在一個歩驟或者兩個或更多步驟中加入新的溶劑或溶劑混合物，加入的時機可以是在蒸餾期間或者是直到蒸餾之後才加入。基於此，合適的溶劑包括例如水、芳族或脂族醇，優選一元酯族醇，特別是具有l-6個碳原子的酯族醇(例如，甲醇、乙醇、n-丙醇、異丙醇、n-丁醇、異丁醇、叔丁醇、戊醇和己醇的區域異構體)、酯(例如，乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丁基二甘醇乙酸酯、甲氧丙基乙酸酯)、酮(例如，丙酮、丁酮)、醚(例如，乙醚、叔丁基甲基醚、THF)、芳烴熔劑(例如，甲苯、二甲苯的各種區域異構體、以及混合物例如溶劑石腦油)、內酯(例如，丁內酯等)或內醯胺(例如N-甲基吡咯垸酮)。在此優選無質子溶劑或溶劑混合物，所述溶劑混合物全部為或至少部分為無質子溶劑。無質子溶劑至少在使用異氰酸酯固化塗料配製品(B)時是有利的，g卩，在使用1K或2K聚氨酯塗料時是有利的，這是因為質子性溶劑例如水，相對於異氰酸酯官能具有活性，這會導致固化劑(H)與溶劑之間發生有害的副反應。除了製備顆粒分散體，還應當注意的是通過例如在顆粒製備之後，蒸餾去除一種或多種的溶劑，來分離固態的顆粒(P)。在本發明的一種特別優選的實施方式中，利用通式(I)或(VI)的矽烷(A沐製備顆粒(P)，其中間隔團A作為CH2的橋接；或者利用通式(III)、(IIIa)、(IVa)或(V)的環式矽烷來製備顆粒(P)。這些矽烷由於對顆粒(P1)的羥基具有特別高的反應性而受到關注，從而顆粒的功能化可以在低溫、特別是室溫下下迅速的進行。當所使用的矽垸(A)只具有單官能的甲矽烷基官能，即，通式(I)、(11)、(in)、(IIIa)、(IV)、(IVa)、(V)或(VI)中的n和/或m等於2時，那麼在製備顆粒(P)時就不需要添加水，這是因為單垸氧基甲矽烷基或活性的環式矽烷，分別可以直接與顆粒(P1)表面的羥基官能反應。相反，當使用具有二官能或三官能甲矽烷基的矽垸(A)(即，通式(I)、(11)、(m)、(IIIa)、(IV)、(IVa)或(VI)的矽烷,其中n和/或m-0或l)時，那麼在製備顆粒(P)過程中存在或添加水，通常是有利的，這是因為這種情況下，烷氧基矽烷不但可以與顆粒(Pl)的Si-OH官能反應，而且在其水解後，還可以彼此反應。這樣就生產出了具有殼的顆粒(P)，且該殼是由內部交聯的矽烷(A)構成的。包含在本發明塗料配製品(B)中的成膜樹脂(L)，優選由含羥基預聚物組成，更優選含羥基聚丙烯酸酯或聚酯。這種適於製備塗料的含羥基聚丙烯酸酯和聚酯是本領域技術人員公知的，並且在相關文獻上有廣泛的公開。在很多的廠家都有生產和出售。塗料配製品(B)可以是一種成分的(1K)或者是兩種成分的(2K)塗料。在第一種情況下，所用的塗料固化劑(H)優選是蜜胺固化劑、三(氨羰基)-三嗪和/或具有被保護異氰酸酯基團的固化劑。在第二種情況下，所用的固化劑(H)優選是具有自由異氰酸酯基團的化合物。蜜胺固化劑和帶有被保護或不被保護NCO基團的固化劑都是公知的現有技術，在相應文獻中有著廣泛的公開。這些固化劑都可以買到並且很多廠家都有出售。在本發明一種優選實施方式中，塗料固化劑(H)包含自由的或被保護的異氰酸酯基團。以這種目的應用的通常是二和/或聚異氰酸酯，恰當時二者都分別被提供以保護基。對於異氰酸酯，原則上可以使用所有慣用的、在文獻中廣泛公開種類的異氰酸酯。常用的二異氰酸酯是例如，二異氰酸根合聯苯-甲烷(MDI)、粗製的或工業的MDI以及純的4,4，-和/或2，4，-同分異構體或其混合物形式的MDI、各種區域異構體形式的甲代苯撐二異氰酸酯(TDI)、二異氰酸根合萘(NDI)、異佛樂酮二異氰酸酯(IPDI)、全氫化MDI(H-MDI)、環丁烷二異氰酸酯、2-甲基環戊烷二異氰酸酯、2,2，4-三甲基環己烷二異氰酸酯、12-亞甲基二異氰酸酯、1，4-二異氰酸根合環己烷、1，3-二異氰酸根合-4-甲基環己垸或6-亞甲基二異氰酸酯(HDI)。聚-異氰酸酯的實例是聚MDI(P-MDI)、三甲苯三異氰酸酯、以及所有上述二異氰酸酯的異氰脲酸酯三聚物或縮二脲三聚物。此外，還可以使用上述帶有NCO基團的異氰酸酯的進一步的低聚物。所有的二異氰酸酯和/或聚異氰酸酯可以單獨使用也可以混合使用。優選使用相對具有UV穩定性的脂族異氰酸酯的異氰脲酸酯三聚物和縮二脲三聚物，特別是HDI和IPDI的三聚物。當帶有被保護異氰酸酯基的異氰酸酯被用作塗料固化劑(H)時，優選在80-20(TC下除去保護基，特別優選100-17(TC。可用的保護基包括仲醇或叔醇，例如異丙醇或叔-丁醇；CH-酸性化合物，例如丙二酸二乙酯、乙醯丙酮、乙醯乙酸乙酯；肟，例如甲酸肟、乙醛肟、丁垸肟、環已酮肟、苯乙酮肟或二亞乙基乙二肟；內醯胺，例如己內醯胺、戊內酸胺、丁內醯胺；苯酚類，例如苯酚、O-甲酚；N-垸基醯胺，例如N-甲基乙醯胺；亞胺類，例如酞亞胺；仲胺，例如二異丙基胺；咪唑；2-異丙基咪唑；吡唑；3,5-二甲基吡唑；1，2,4-三唑；禾Q2，5-二甲基-l，2,4-三唑。優選使用的保護基例如，丁烷肟、3，5-二甲基吡唑、己內醯胺、丙二酸二乙酯、丙二酸二甲酯、乙醯乙酸乙酯、二異丙基胺、吡咯垸酮、1,2,4-三唑、咪唑、和2-異丁基咪唑。特別優選使用允許低烘焙溫度的保護基，例如丙二酸二乙酯、丙二酸二甲酯、丁烷肟、二異丙基胺、3,5-二甲基吡唑和2-異丙基-咪唑。在塗料配製品(B)所有成分中嵌段或其他方式的異氰酸酯基，與在塗料配製品(B)所有成分中可與異氰酸酯反應的基團的比率，典型的為0.5-2，優選為0.8-1.5，特別優選1.0-1.2。重要的是，將被用於顆粒改性的矽烷中的有機官能(即通式(I)和(II)的官能X和Y，成膜樹脂(L)和固化劑(H)的官能)必須是以適當方式彼此協調的。此外，如果可能，塗料配製品(B)進一步包括塗料配製品中典型的常規溶劑和添加劑以及塗料組分作為組分(E)。這些的實例可以包括流量控制助劑、表面活性劑、增粘劑、光穩定劑如UV吸收劑和/或自由基淨化劑、觸變劑、和進一步的固體。這些添加劑優選用於產生在塗料配製品(B)和固化塗料中所期望擁有的特別外形性能。塗料配製品(B)還可以包括顏料。在一種優選的方法中，本發明的塗料配製品(B)通過在混合操作期間添加顆粒(P)來製備，所述顆粒(P)是粉狀或合適溶劑中的分散體的形式。但是此外，優選還包括進一步的步驟，其中，首先由顆粒(P)和一種或多種塗料組分製備母料，其顆粒含量>15重量％，優選〉25重量％，更優選〉30重量％。在製備本發明塗料配製品(B)的過程中，該母料隨後與其餘的塗料組分混合。當顆粒分散體形成製備母料的起始點時，有利的是，可以在母料製備過程中除去顆粒分散體的溶劑，除去溶劑的方法如蒸餾步驟、或者利用其它溶劑或溶劑混合物置換。本發明的塗料(B)可以用於塗覆任何期望的物質，以達到提高耐擦傷性、耐磨性、耐化學性的目的。優選的物質是塑料，例如聚碳酸酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯或聚氯乙烯，優選的物質也可以是應用於上遊工序的底塗層材料。本發明的塗料特別優選用作耐刮擦透明塗層或外塗層材料，特別優選用於汽車工業。塗料配製品(B)可以通過任何期望的方法被施用，例如浸漬、噴塗、和澆注方法。也可以通過溼法將塗料配製品(B)應用於底塗層。通常通過在需要的特別條件(2K塗料典型的在0-10(TC，優選20-8(TC;1K塗料在100-200°C，優選120-16(TC)下加熱來完成固化。需要重視的是，可以通過添加合適的催化劑來加速塗料固化。這種情況下，合適的催化劑優選是酸性化合物、鹼性化合物、和含有重金屬的化合物。上述通式中所有的標記，都具有其彼此獨立的定義。在所有通式中，矽原子都是四價的。除非另有說明，否則所有的數量和百分比數字都是基於重量的，所有的壓強都是O.lOMPa(abs.)，且所有的溫度都是20°C。實施例合成實施例l:製備l,l-二甲基-l-矽雜-2,5-二氧雜環己烷(矽烷l)。將103.9g(0.75mol)的氯甲基二-甲基甲氧基矽烷、46.6g(0.75mol)的乙二醇和200ml的1,4-二異丙基苯的混合物加熱到15(TC並攪拌3小時。在攪拌過程中，通過蒸餾去除24g甲醇。之後在15(TC下，緩慢滴加138.8g(0.75mol)三丁胺。在滴加之後，混合物在15(TC下再攪拌3小時。通過過濾去除所形成的鹽。分餾濾液，132t:時的餾分提供出26.0g的純1,1-二甲基-1-矽雜-2,5-二氧雜環己垸。合成實施例2:製備7V-丁基-l,l-二甲基-l-矽雜-2-氮雜環戊烷(矽烷2)。首先在2.5小時內將508g(6.94mol)的1-丁胺滴加進入171g(l.OOmol)的氯丙基二甲基氯矽烷，並且該混合物在回流下加熱12小時。蒸餾去除過量的l-丁胺之後，用350ml甲苯稀釋殘留物並冷卻到l(TC。濾除形成的沉澱物，並在真空下蒸餾濾液。這樣得到134.5gA^-丁基-l，l-二甲基-l-矽雜-2-氮雜環戊烷。合成實施例3:製備7V-三乙氧基矽雜-甲基哌嗪(矽烷3)。905.3g(10.5mol)哌嗪和945ml二甲苯(無水的)作為溶劑，被注入一個4升的4口燒瓶中並隨後通氮氣使之具有惰性。將這一批料加熱到100°C，期間哌嗪完全溶解。在該溫度下、在攪拌中、在l小時內滴加446.3g(2.1mol)的氯甲基三乙氧基矽垸。在添加了大約l/3量的矽烷後，哌嗪鹽酸鹽析出為鹽，但是仍持續攪拌懸浮液直到反應結束。在添加結束時，還要再攪拌15分鐘。隨後將反應混合物加熱到ll(TC，並將析出鹽在預熱的過濾器上濾除。將這批料冷卻到約5'C，在此溫度下濾除析出的剩餘哌嗪。隨後通過蒸餾除去溶劑，同時所存在的所有哌嗪殘留物也被除去了。這樣得到的粗製品通過蒸餾(84-86。C，O.lmbar)純化。得到357.5g(1.36mol)的產物，即佔矽烷用量的大約65%。合成實施例4:製備甲醇官能Si02納米溶膠顆粒在25°C下，將50.0gSiO2有機溶膠(來自Nissan化學的IPA-ST,在異丙醇中Si02含量為30.5重量％，平均粒徑為12nm)與1.98g(14.9mmol)的矽垸1混合。所得混合物在5(TC下攪拌6小時，且在室溫下再攪拌24小時，得到基本純淨的懸濁液，其展示出輕微的廷德爾效應。其固體含量為33.15重量％，Si02含量為29.34重量％，OH基團含量為0.28mmol/g。合成實施例5:製備氨基烷基官能Si02納米溶膠顆粒通過向3,5g來自Nissan化學的IPA-ST⑧矽溶膠(在異丙醇中Si02含量為30.5重量％，平均粒徑為12nm)中加入7.5g異丙醇，得到ll.Og稀釋的矽溶膠，合成實施例2中所述的矽烷2在0.4g乙醇中形成0.085g溶液，將所述稀釋矽溶膠迅速入所述溶液中並與之混合，並將反應混合物在室溫下攪拌1小時。改性的矽溶膠展示出輕微的廷德爾效應，其固體含量為10.0重量°/0，&02含量為9.3重量％，NH基團含量為0.04mmol/g。合成實施例6:製備氨基烷基官能Si02納米溶膠顆粒通過向3.5g來自Nissan化學的IPA-ST⑧矽溶膠(異丙醇中的Si02為30.5重量％，平均粒徑為12nm)中加入7.5g異丙醇，得到11.0g稀釋的矽溶膠，合成實施例3中所述的矽烷3在0.4g乙醇中形成0.095g溶液，將所述稀釋矽溶膠迅速加入所述溶液中並與之混合，並將反應混合物在室溫下攪拌1小時。改性的矽溶膠展示出輕微的廷德爾效應，其固體含量為9.7重量％，Si02含量為9.3重量％，胺含量為0.03mmol/g。實施例1-3:製備包括被甲醇官能改性的SK)2納米溶膠顆粒的1K塗料配製品為了製備本發明的塗料配製品，將丙烯酸酯基塗料多元醇與來自Bayer的Desmodur⑧BL3175SN(丁烷肟嵌段聚異氰酸酯、嵌段NCO含量為2.64mmol/g)混合，其中該塗料多元醇包含固體含量為52.4重量％(溶劑溶劑石腦油、甲氧基乙酸丙酯(10:1))、羥基含量為1.46mmol/g的樹脂溶液，且酸值為10-15mgKOH/g。相應組分的用量列於表l。隨後，加入表l所示用量的、根據合成實施例4製備的分散體。這樣在所有情況下，被保護異氰酸酯官能與羥基的摩爾比都達到大約1.1:1。此外，在所有情況下，將0.01g的二月桂酸二丁錫與0.03g溶液混合，得到固體含量約為50%的塗料配製品，其中所述溶液是來自TegoAG的ADDID100(聚矽氧垸基流量控制劑)在異丙醇中的溶液。這些混合物在最初仍然具有輕微的廷德爾效應，將其在室溫下攪拌48小時，得到純淨的塗料配製品。tableseeoriginaldocumentpage18表1塗配製品(實施例1-3)*非本發明的"合成實施例4中的顆粒佔相應塗料配製品中總固體含量的分數使用實施例1-3的塗料配製品塗層的產品和評價利用來自Erichsen的Coatmaster509MC塗膜裝置，將來自實施例1-4的塗料分別刮塗在玻璃板上，其中刮刀的縫高為120Mm。隨後，將得到的塗層在70。C下的鼓風乾燥室內乾燥30分鐘，然後在15(TC下乾燥30分鐘。不論是來自實施例的塗料配製品還是比較例的塗料配製品，其得到的塗層在視覺上都是無瑕疵和光滑的。塗料的光澤度利用來自Byk的Microgloss20。光澤計來確定，並且對於所有的塗料配製品都在159和164光澤單元。這樣製備的固化塗層，其耐擦傷性利用Peter-Dahn磨損測試儀器來確定。為了這個目的，將面積為45x45imn的ScotchBrite2297研磨墊裝載500g的重量。利用該裝載研磨墊，塗料試樣被總共摩擦40次。在刮擦測試開始前和結束後，利用來自Byk的Microgloss20°光澤計來記錄各塗層的光澤度。與初始值相比較的光澤損失，作為各塗層耐擦傷性的測量結果被確定出來tableseeoriginaldocumentpage19表2:在Peter-Dahn刮擦測試中的光澤損失非本發明的結果顯示，即使是非常微小量(3.3重量Q/。)的本發明的顆粒(P)，就可以導致所述塗層耐擦傷性的顯著提高。與之相比，較高的顆粒含量(實施例3—顆粒含量為7重量％)並不能在耐擦傷性方面帶來進一步的提高。實施例4-7:製備包括被氨基甲酸官能改性的Si02納米溶膠顆粒的1K塗料配製為了製備本發明的塗料配製品，將丙烯酸酯基塗料多元醇與來自Bayer的Desmodur⑧BL3175SN(丁烷月虧嵌段聚異氰酸酯、嵌段NCO含量為2.64麵ol/g)混合，其中該塗料多元醇包含固體含量為52.4重量％(溶劑溶劑石腦油、甲氧基乙酸丙酯(10:1))、羥基含量為1.46mmol/g的樹脂溶液，且酸值為10-15mgKOH/g。各組分的用量列於表3。隨後，加入表3所示用量的、根據合成實施例5或6製備的分散體。這樣在所有情況下，被保護異氰酸酯官能與羥基的摩爾比都達到大約1.1:1。此外，在所有情況下，將0.01g的二月桂酸二丁錫與0.03g溶液混合，所述溶液是來自TegoAG的ADDID100(聚矽氧垸基流量控制劑)在異丙醇中的濃度為10%的溶液，得出的塗料配製品具有大約50%的固體含量。這些混合物在最初仍然具有輕微的廷德爾效應，將其在室溫下攪拌48小時，得到純淨的塗料配製品。聚丙酸酯基多元醇DesmodurBL3175SN納米溶膠來自顆粒含量*實施例5《50g2.75g合成實施例5(0.62g)1.4%實施例6《50g合成實施例5(1.25g)2.7%實施例74.00g2.44g合成實施例6(0.60g)1.5%實施例84.00g2.45g合成實施例6(1.20g)2.9%表3:塗料配製品(實施例5-8)*合成實施例5或6佔各塗料配製品總固體含量的分數使用實施例5-8的塗料配製品塗層的產品和評價利用來自Erichsen的Coatmaster509MC塗膜裝置，將來自實施例5-8的塗料分別刮塗在玻璃板上，其中刮刀的縫高為120fim。隨後，將得到的塗層在7(TC下的鼓風乾燥室內乾燥30分鐘，然後在15(TC下乾燥30分鐘。不論是來自實施例的塗料配製品還是比較例的塗料配製品，其得到的塗層在視覺上都是無瑕疵和光滑的。塗料的光澤度利用來自Byk的Microgloss20。光澤計來確定，並且對於所有的塗料配製品都在159和164光澤單元。這樣製備的固化塗層，其耐擦傷性利用Peter-Dahn磨損測試儀器來確定。為了這個目的，將面積為45x45mm的ScotchBrite2297研磨墊裝載500g的重量。利用該裝載研磨墊，塗料試樣被總共摩擦40次。在刮擦測試開始前和結束後，利用來自Byk的Microgloss20°光澤計來記錄各塗層的光澤度。與初始值相比較的光澤損失，作為各塗層耐擦傷性的測量結果被確定出來:tableseeoriginaldocumentpage21表4:在Peter-Dahn刮擦測試中的光澤損失非本發明的實施例8-10:製備包括被氨基甲酸官能改性的Si02納米溶膠顆粒的2K塗料配製品為了製備塗料配製品，將丙烯酸酯基塗料多元醇與合成實施例6中製備的納米溶膠混合，該塗料多元醇具有固體含量為52.4重量％(溶劑溶劑石腦油、甲氧基乙酸丙酯(10:1))、羥基含量為1.46mmol/g的樹脂溶液，其酸值為10-15mgKOH/g。各組分的用量列於表4。得到的分散體最初仍然具有輕微的廷德爾效應，將其在室溫下攪拌約2小時，得到純淨的且存儲穩定的混合物。在使用之前，直接將該成膜樹脂組分與來自Bayer的Desmodur3390BA/SN(聚異氰酸酯、NCO含量為4.63mmol/g)混合，後者作為固化劑成分。各組分的用量列於表4。在所有情況下，被保護異氰酸酯官能與羥基或胺基的摩爾比都達到大約1.1:1。此外，在所有情況下，將0.01g的二月桂酸二丁錫與0.03g溶液混合，所述溶液是來自TegoAG的ADDID100(聚矽氧烷基流量控制劑)在異丙醇中的濃度為10%的溶液，得出的塗料配製品具有大約50%的固體含量。tableseeoriginaldocumentpage22表2:塗洲叫配製品(實施例1-4)*合成實施例5或6佔各塗料配製品總固體含量的分數"非本發明的使用實施例8-10的塗料配製品塗層的產品和評價在各成膜樹脂組分和塗料固化劑成分混合之後，利用來自Erichsen的Coatmaster509MC塗膜裝置直接將比較例3和實施例7-8的塗料分別刮塗在玻璃板上，其中刮刀的縫高為120pm。隨後，將得到的塗層在8(TC下的鼓風乾燥室內乾燥30分鐘。不論是來自實施例7-8的塗料配製品還是比較例3的塗料配製品，其得到的塗層在視覺上都是無瑕疵和光滑的。塗料的光澤度利用來自Byk的Microgloss20。光澤計來確定，並且對於所有的塗料配製品都在159和164光澤單元。這樣製備的固化塗層，其耐擦傷性利用Peter-Dahn磨損測試儀器來確定。為了這個目的，將面積為45x45mm的ScotchBrite2297研磨墊裝載500g的重量。利用該裝載研磨墊，塗料試樣被總共摩擦50次。在刮擦測試開始前和結束後，利用來自Byk的Microgloss20°光澤計來記錄各塗層的光澤度。與初始值相比較的光澤損失，作為各塗層耐擦傷性的測量結果被確定出來:tableseeoriginaldocumentpage22表5:在Peter-Dahn刮擦測試中的光澤損失*非本發明的結果顯示，即使是非常微小量的本發明的顆粒(P)，就可以導致所述塗層耐擦傷性的顯著提高。權利要求1.一種塗料配製品(B)，其包括a)以固體部分計20-90重量％的羥基官能成膜樹脂(L)，b)以固體部分計1-90重量％的塗料固化劑(H)，其選自含有被保護的或未被保護的異氰酸酯基的塗料固化劑、蜜胺-甲醛樹脂、和三(氨羰基)三嗪，c)以固體部分計0.05-5重量％的顆粒(P)，在其表面上具有對於塗料固化劑(H)有活性的官能，d)以全部塗料配製品(B)計0-90重量％的溶劑或溶劑混合物，其中顆粒(P)由膠態金屬氧化物或氧化矽溶膠(P1)與有機矽烷(A)反應得到，所述有機矽烷(A)選自通式(I)和(II)(R1O)3-n(R2)nSi-A-X(I)其中R1代表氫或分別具有1-6個碳原子的烷基、環烷基或芳基，碳鏈可以插入不相鄰的氧、硫或NR3基，R2代表分別具有1-12個碳原子的烷基、環烷基、芳基或芳烷基，碳鏈可以插入不相鄰的氧、硫或NR3基，R3代表氫或烷基、環烷基、芳基、芳烷基、氨基烷基或天冬氨酸酯基，R4代表氫或任何期望的有機基，A代表二價的、任選被取代的、具有1-10個碳原子的烷基、環烷基或芳基，其任選可以插入氧、硫或NR3基，X代表有機官能，該有機官能在塗料固化期間可以參與與固化劑(H)發生的化學反應，Y代表有機官能，該有機官能在塗料固化期間——恰當時在Si-Y鍵斷裂之後——可以參與與固化劑(H)發生的化學反應，且n可以採用數值0、1或2，m可以採用數值0、1或2，且q可以採用數值0或1。2.如權利要求l的塗料配製品，包含a)以固體部分計30-80重量X的羥基官能成膜樹脂(L)，b)以固體部分計10-60重量X的塗料固化劑(H)，c)以固體部分計0.1-4重量X的顆粒(P)，禾口d)以全部塗料配製品(B)計10-70重量％的一種或多種溶劑。3.如權利要求1或2的塗料配製品(B)，其中有機矽垸(A)中的基團R'是甲基或乙基。4.如權利要求1一3之一的塗料配製品(B)，其中通式(I)的有機矽烷(A)中的基團X是羥基官能或硫醇官能、通式為NHRS的基團、含有NH官能的雜環、或環氧化物環，其中Rs具有權利要求1中R3的定義。5.如權利要求l一3之一的塗料配製品(B)，其中通式(II)的有機矽烷(A)中的基團Y是一種官能，這種官能在Si-Y鍵斷裂之後，代表羥基或硫醇官能、或者是如權利要求5的通式為NHR5的基團。6.如權利要求l一5之一的塗料配製品(B)，其中使用符合通式(m)或(nia)的有機矽垸(A)formulaseeoriginaldocumentpage4其中B是氧原子、硫原子、羰基、酯基、醯胺基或NRe基，Re具有pe的定義，x可以採用0-10的數值，其餘變量具有權利要求i中通式(i)和(n)中的定義。7.如權利要求1一6之一的塗料配製品(B)，其中成膜樹脂(L)由含有羥基的聚丙烯酸酯或聚酯組成。8.如權利要求1一7之一的塗料配製品(B),其中所用的塗料固化劑(H)是具有被保護的異氰酸酯基的異氰酸酯，其具有保護基，該保護基在80-20(TC被除去。9.如權利要求1一7之一的塗料配製品(B)，其中所用的塗料固化劑(H)是具有自由異氰酸酯基的異氰酸酯。10.如權利要求l一9之一的塗料配製品作為塗料的用途。全文摘要本發明涉及一種塗料配製品(B)，其包括a)以固體部分計20-90重量％的羥基官能成膜樹脂(L)，b)以固體部分計1-90重量％的塗料固化劑(H)，其選自含有被保護的或未被保護的異氰酸酯基的塗料固化劑、蜜胺-甲醛樹脂、和三(氨羰基)三嗪，c)以固體部分計0.05-5重量％的顆粒(P)，在其表面上具有對於塗料固化劑(H)有活性的官能，d)以全部塗料配製品(B)計0-90重量％的溶劑或溶劑混合物，其中顆粒(P)由膠態金屬氧化物或氧化矽溶膠(P1)與有機矽烷(A)反應得到，所述有機矽烷(A)選自通式(I)和(II)，其中R1、R2、R4、A、X、Y、m、n和q在權利要求1中定義。文檔編號C08K9/06GK101228225SQ200680026886公開日2008年7月23日申請日期2006年6月29日優先權日2005年7月22日發明者C·布裡赫恩,F·紹爾,J·普法伊費爾,R·魏德納,V·施坦耶克申請人:瓦克化學股份公司