用於聚碳酸酯的微膠囊阻燃劑及其製備方法與應用的製作方法
2023-11-04 18:56:02 2
專利名稱：用於聚碳酸酯的微膠囊阻燃劑及其製備方法與應用的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種阻燃劑，特別涉及一種用於聚碳酸酯的微膠囊阻燃劑及其製備 方法與應用。
背景技術：
聚碳酸酯(PC)樹脂是一種綜合性能優良的熱塑性工程塑料，具有優異的耐熱 性、抗衝擊性和尺寸穩定性，是近年來增長速度最快的通用工程塑料品種之一。此樹脂 銷量已經位居5大通用工程塑料之首，在電子、電氣、機械、汽車、紡織、輕工及建築 等行業獲得了廣泛的應用。
由於電子、電氣和辦公設備等領域對材料阻燃性的高要求，必須對PC進行 阻燃處理，合成樹脂阻燃性的評價根據為美國阻燃規格的UnderwritersLaboratories的 subject94 (以下簡稱為 UL-94)。
隨著人們對環境保護和人身健康的日益重視，歐盟發布了《關於在電子電氣設 備中禁止使用某些有害物質指令》(簡稱《ROHS指令》)，這使得各國阻燃材料製造商 開始以謹慎的態度對待溴系阻燃劑在高聚物中的應用，從而無滷阻燃劑異軍突起，不斷 地從實驗室走向市場，一系列無機的和有機的芳香族磺酸鹽也被發現是聚碳酸酯的極有 效的阻燃劑，並已在工業上獲得廣泛應用。但磺酸鹽阻燃的PC水解穩定性欠佳，並且磺 酸鹽具有本身存在吸潮性，在樹脂中分散不均勻，價格偏高等缺陷，從而限制了其進一 步的廣泛應用。
微膠囊技術(microencapsulation)是指用天然或合成高分子材料將固體或液體成 分包裹成直徑為微米級的膠囊，自50年代由美國NCR公司開發研製成功後逐漸發展到阻 燃劑領域，通過對阻燃劑進行微膠囊化處理使其在發揮阻燃作用的同時，提高阻燃劑的 耐水性與相容性，並提高阻燃劑的阻燃效率，同時也會抑制阻燃劑在加工過程中發生的 不良反應。
在已公開的關於微膠囊阻燃劑的德國專利(DE)及歐洲專利(EP)如 EP0542,373A1、DE2,949,537、DE3,005,253 及 DE3,316,880 中，大部分以尿素 _ 甲醛樹 脂和蜜胺-甲醛或苯酚-甲醛樹脂包裹為主，製備出的微膠囊阻燃劑具有耐水解、抗吸潮 和優良的熱穩定性。與未經包裹的阻燃劑相比，微膠囊阻燃劑的水溶性顯著降低，與基 體的相容性明顯提高。目前市場上所售的微膠囊產品大多是採用上述專利方法生產的， 由於這類微膠囊產品在實際生產和使用過程中會釋放出有害氣體甲醛，對生產設備和身 體健康會造成傷害；此外，採用此類方法得到的微膠囊阻燃劑，其阻燃效率並沒有多大 提高，有時甚至會降低，因而不得不增加阻燃劑的添加量。發明內容
為了克服現有技術中用於聚碳酸酯的磺酸鹽不穩定性和吸潮性，本發明的首要 目的在於提供一種用於聚碳酸酯的微膠囊阻燃劑。該微膠囊阻燃劑耐水性好，其不僅提高了磺酸鹽在聚碳酸酯阻燃中的穩定性，降低了磺酸鹽的吸潮性，而且大大提高了磺酸 鹽的阻燃效率。
本發明的另一目的在於提供上述用於聚碳酸酯的微膠囊阻燃劑的製備方法。
本發明的再一目的在於提供上述微膠囊阻燃劑的應用。
本發明的目的通過下述技術方案實現一種用於聚碳酸酯的微膠囊阻燃劑，由 以下按質量百分比計的成分組成
包裹材料 磺酸鹽 表面活性劑 電解質30 98% 1 30% 0 30% 0 10%。
所述微膠囊阻燃劑，特別優選由以下按質量百分比計的成分組成包裹材料 磺酸鹽 表面活性劑 電解質30 95% 卜30% 1 30% 1 10%。
物。
所述的包裹材料為熔點為30 100°C的石蠟或分子量為500 30000的聚酯化合所述聚酯化合物優選碳鏈長度為C1 Q2的脂肪族聚酯化合物。 所述碳鏈長度為C1 C22的脂肪族聚酯化合物優選聚己二酸丁二醇酯、聚己二酸 二甘醇酯、聚丁二酸丁二醇酯、聚丁二酸乙二醇酯，聚己內酯(PCL)或季戊四醇硬脂酸 酯(PETS)中的至少一種。
所述的電解質是鹼金屬的滷素鹽或鹼土金屬的滷素鹽。
所述的鹼金屬的滷素鹽優選為氯化鈉、氯化鋰或氯化鉀中的至少一種。
所述的磺酸鹽的熔點值小於300°C，優選苯磺酸鹽、萘磺酸鹽、二苯碸磺酸鹽、 氯代苯磺酸鹽或全氟烷基磺酸鹽的至少一種。
所述苯磺酸鹽包括但不限於苯磺酸鈉或苯磺酸鉀等。
所述萘磺酸鹽包括但不限於萘磺酸鈉或萘磺酸鉀等。
所述二苯碸磺酸鹽包括但不限於二苯碸磺酸鉀等。
所述氯代苯磺酸鹽包括但不限於4-氯苯磺酸鉀、3-硝基-4-氯苯磺酸鈉、對氯 苯磺酸鈉、2，4，5-三氯苯磺酸鉀或2，4，5-三氯苯磺酸鈉等。
所述全氟烷基磺酸鹽的烷基碳鏈長度為C1 C18，包括但不限於全氟丁基磺酸 鉀、全氟辛基磺酸鉀或三氟甲基磺酸鉀等。
所述的表面活性劑優選陰離子表面活性劑，其中更優選碳鏈長度為C1 C18的烷 基硫酸鹽、碳鏈長度為C1-Cw的烷基磷酸鹽、碳鏈長度為C1 C18的烷基磺酸鹽、碳鏈 長度為C1 C18的烷基萘磺酸鹽或碳鏈長度為C1 Cw的烷基苯磺酸鹽中的至少一種。
所述的烷基磺酸鹽優選為烷基磺酸鈉鹽或烷基磺酸鉀鹽，包括但不限於仲烷基磺酸鈉、十烷基磺酸鈉、十二烷基磺酸鈉、十八烷基磺酸鈉或十二烷基磺酸鉀等。
所述的烷基萘磺酸鹽優選為烷基萘磺酸鈉鹽或烷基萘磺酸鉀鹽，包括但不限於 己基萘磺酸鈉、辛基萘磺酸鈉、癸基萘磺酸鈉、十二烷基萘磺酸鈉、雙己基萘磺酸鈉、 雙辛基萘磺酸鈉、十二烷基萘磺酸鈉或十二烷基萘磺酸鉀等。
所述微膠囊阻燃劑的製備方法，包括以下步驟將質量百分比為30 98%的包 裹材料、質量百分比為1 30%的磺酸鹽、質量百分比為0 30%的表面活性劑和質量 百分比為0 10%的電解質混勻，於60 150°C加熱熔融1 5h，接著冷卻至凝固，粉 碎，得到所述微膠囊阻燃劑。
所述加熱熔融的條件優選為熔融期間以50 200rpm的速度攪拌。
所述的微膠囊阻燃劑優選為粉碎成5 80目的均勻粒子。
所述的微膠囊阻燃劑還可以通過以下方法進行製備用水將質量百分比為1 30%的磺酸鹽、質量百分比為0 30%的表面活性劑和質量百分比為0 10%的電解質 進行溶解，接著加入質量百分比為30 98%的包裹材料，於60 100°C加熱熔融1 5h,脫水，冷卻至凝固，破碎，得到所述的微膠囊阻燃劑。
所述水的用量優選為是包裹材料質量的1 6倍；水量少時不易溶解，水量多 時，後期脫水時能耗大。
所述加熱熔融的條件更優選為熔融期間以50 200rpm的速度攪拌。
所述脫水優選沸騰真空脫水，真空度為O.OlMRi以下。
所述的破碎優選使用結片機冷卻破碎，得到1 IOmm均勻薄片。
所述微膠囊阻燃劑應用於製備阻燃性聚碳酸酯；製備阻燃性聚碳酸酯時可以直 接添加，也可以將所述微膠囊阻燃劑製成1 10%的母粒，再進行添加。
所述微膠囊阻燃劑應用於製備阻燃性聚碳酸酯，在每100重量份聚碳酸酯中， 所述微膠囊阻燃劑的用量為0.05 5重量份，優選0.05 1.0重量份，更優選0.05 0.5 重量份。
本發明原理是通過破壞磺酸鹽的成核晶型，特別是利用電解質和表面活性劑破 壞磺酸鹽的成核晶型，磺酸鹽、表面活性劑和電解質這些水溶性物質溶解後或熔融後形 成螯合型離子對，脫水後相互聚集形成海島狀非連續相；包裹材料為疏水物質，在溫度 下降過程中，形成連續相包埋磺酸鹽、表面活性劑和電解質形成的親水性島團，破碎後 形成微膠囊。微膠囊的疏水包裹層具有隔水作用，從而改善了阻燃劑的抗吸潮性能和耐 水性能。
本發明相對於現有技術，具有如下的優點及效果
(1)本發明所述的微膠囊阻燃劑不含水，而且由於所使用的包裹材料為疏水性物 質，因此本發明所述的微膠囊阻燃劑耐水性能好，儲存，運輸方便。
( 本發明所述的微膠囊阻燃劑流動性好，與聚合物的相容性良好，微膠囊阻燃 劑的添加對聚碳酸酯基材的物理機械性能的影響不大。
(3)本發明所述的微膠囊阻燃劑晶格鬆散，熔點低，使用過程中容易熔融分散， 阻燃效率大大提高。
(4)本發明所述微膠囊阻燃劑的製備和使用中，不會釋放出有害氣體，同時減少 粉塵汙染，更為安全環保。
具體實施方式
下面結合實施例對本發明作進一步詳細的描述，但本發明的實施方式不限於 此。
實施例1
在裝有攪拌及加熱裝置的反應釜中，加入40.0g聚己二酸丁二醇酯、4.0g全氟 丁基磺酸鉀、9.0g十二烷基磺酸鈉和3.0g氯化鋰，加熱至75°C熔融2小時，熔融期間在 IOOrpm轉速下攪拌，冷卻至室溫，粉碎成10 30目的均勻粒子，得到本發明的微膠囊 阻燃劑B-I。
實施例2
在裝有攪拌及加熱裝置的反應釜中，加入38.0g季戊四醇硬脂酸酯、3.5g全氟辛 基磺酸鉀、6. 苯磺酸鈉和2.0g氯化鈉，加熱至80°C熔融5小時，熔融期間在120rpm轉 速下攪拌，冷卻至室溫，粉碎成30 40目均勻粒子，得到本發明的微膠囊阻燃劑B-2。
實施例3
在裝有攪拌及加熱裝置的反應釜中，加入200ml去離子水，加入4.5g三氟甲基 磺酸鉀、7.0g萘磺酸鈉和2.5g氯化鈉，在IlOrpm轉速下攪拌混合均勻，加熱至75°C， 加入36.0g聚己內酯，於75°C熔融2小時，熔融期間在IlOrpm轉速下攪拌，然後升溫到 105°C抽真空脫水，將脫水產物經結片機冷卻破碎成1 IOmm均勻薄片，得到本發明的 微膠囊阻燃劑B-3。
實施例4
在裝有攪拌及加熱裝置的反應釜中，加入150ml去離子水，加入4.0g全氟丁基 磺酸鉀、7.5g苯磺酸鈉和2.0g氯化鈉，在IOOrpm轉速下攪拌加熱至60°C，加入36.5g 聚己二酸丁二醇酯，於60°C熔融5小時，熔融期間在IOOrpm轉速下攪拌，然後升溫到 105°C抽真空脫水，將脫水產物經結片機冷卻破碎成1 IOmm均勻薄片，得到本發明的 微膠囊阻燃劑B-4。
實施例5
在裝有攪拌及加熱裝置的反應釜中，加入180ml去離子水，加入5.0g 2，4， 5-三氯苯磺酸鉀、8.0g苯磺酸鈉和1.5g氯化鈉，在200rpm轉速下攪拌混勻後加熱至 IOO0C,加入35.5g聚己二酸二甘醇酯，於100°C熔融1小時，熔融期間在200rpm轉速下 攪拌，然後於105°C真空脫水3小時，將脫水產物經結片機冷卻破碎成1 IOmm均勻薄 片，得到本發明的微膠囊阻燃劑B-5。
實施例6
在裝有攪拌及加熱裝置的反應釜中，加入15.0g聚丁二酸乙二醇酯、7.5g全氟辛 基磺酸鉀、7.5g三氟甲基磺酸鉀、15.0g十二烷基磺酸鈉、2.5g氯化鋰和2.5g氯化鉀，攪 拌混勻，加熱至150°C熔融1小時，熔融期間在150rpm轉速下攪拌，冷卻至室溫，粉碎 成10 30目的均勻粒子，得到本發明的微膠囊阻燃劑。
實施例7
在裝有攪拌及加熱裝置的反應釜中，加入35.0g聚己內酯、14.0g季戊四醇硬脂 酸酯、0. 全氟丁基磺酸鉀和0. 十二烷基磺酸鈉，在150rpm轉速下攪拌混合均勻，加熱至100°C熔融4小時，熔融期間在200rpm轉速下攪拌，冷卻至室溫，粉碎成10 30目 的均勻粒子，得到本發明的微膠囊阻燃劑。
實施例8
在裝有攪拌及加熱裝置的反應釜中，加入IOOml去離子水，加入0.5g三氟甲基 磺酸鉀和0.5g萘磺酸鈉，攪拌下加熱至85°C，加入49.0g聚己內酯，於85°C熔融3小時， 熔融期間在IOOrpm轉速下攪拌，然後於105°C真空脫水8小時，將脫水產物經結片機冷 卻破碎成1 IOmm均勻薄片，得到本發明的微膠囊阻燃劑。
實施例9
在裝有攪拌及加熱裝置的反應釜中，加入70ml去離子水，加入7.5g全氟丁基磺 酸鉀、7.5g三氟甲基磺酸鉀、15.0g十二烷基硫酸鈉、2.5g氯化鋰和2.5g氯化鉀，攪拌下 加熱至75°C，加入15.0g聚丁二酸乙二醇酯，於60°C熔融3小時，熔融期間在50rpm轉 速下攪拌，熔融後升溫到105°C抽真空脫水，將脫水產物經結片機冷卻破碎成1 IOmm 均勻薄片，得到本發明的微膠囊阻燃劑。
實施例10
在裝有攪拌及加熱裝置的反應釜中，加入40ml去離子水，加入1.5g全氟丁基磺 酸鉀、0.5g十二烷基磺酸鉀和0.5g氯化鉀，攪拌下加熱至75°C，加入34.0g聚丁二酸乙二 醇酯和13.5g聚己內酯，於75°C熔融3小時，熔融期間在160rpm轉速下攪拌，熔融後升 溫到105°C抽真空脫水，將脫水產物經結片機冷卻破碎成1 IOmm均勻薄片，得到本發 明的微膠囊阻燃劑。
實施例11
在裝有攪拌及加熱裝置的反應釜中，加入47.5g聚丁二酸丁二醇酯、1.5g苯磺酸 鈉、0. 氯化鈉和0. 十二烷基磺酸鈉，在150rpm轉速下攪拌混合均勻，加熱至100°C 熔融2.5小時，熔融期間在180rpm轉速下攪拌，冷卻至室溫，粉碎成50 80目的均勻 粒子，得到本發明的微膠囊阻燃劑。
效果實施例
聚碳酸酯組合物中，除了微膠囊阻燃劑和聚碳酸酯樹脂外，還需抗滴落劑，其 中所用的聚碳酸酯樹脂(用A表示)如表1所示，抗滴落劑(用C表示)如表2所示， 微膠囊阻燃劑用B表示。
將實施例1 5製備得到的微膠囊阻燃劑，分別為B-l、B-2、B_3、B_4和 B-5,應用於聚碳酸酯樹脂中，製備具有阻燃性能的聚碳酸酯組合物，測試製備的聚碳酸 酯組合物的阻燃性以及本發明製備的微膠囊阻燃劑與聚碳酸酯樹脂的相容性。與對比例 1、2、3、4、5的對照樣品進行比較，對照樣品為加入普通的磺酸鹽阻燃劑，具體組成如 表3和4所示。測試結果如表3和4所示。表5為B-l、B-2、B_3、B_4和B_5溶解 度測定結果。
表1聚碳酸酯樹脂(A)
權利要求
1.一種用於聚碳酸酯的微膠囊阻燃劑，其特徵在於由以下按質量百分比計的成分 組成包裹材料 30 98% 磺酸鹽1 30%表面活性劑 0 30%電解質0 10%;所述的包裹材料為熔點為30 100°C的石蠟或分子量為500 30000的聚酯化合物；所述的電解質是鹼金屬的滷素鹽或鹼土金屬的滷素鹽。
2.根據權利要求1所述的微膠囊阻燃劑，其特徵在於所述的磺酸鹽為苯磺酸鹽、 萘磺酸鹽、二苯碸磺酸鹽、氯代苯磺酸鹽或全氟烷基磺酸鹽中的至少一種；所述全氟烷 基磺酸鹽的烷基碳鏈長度為C1 C18。
3.根據權利要求2所述的微膠囊阻燃劑，其特徵在於所述苯磺酸鹽為苯磺酸鈉或 苯磺酸鉀；所述萘磺酸鹽為萘磺酸鈉或萘磺酸鉀；所述的二苯碸磺酸鹽為二苯碸磺酸 鉀；所述氯代苯磺酸鹽為4-氯苯磺酸鉀、3-硝基-4-氯苯磺酸鈉、對氯苯磺酸鈉、2， 4，5-三氯苯磺酸鉀或2，4，5-三氯苯磺酸鈉；所述全氟烷基磺酸鹽為全氟丁基磺酸 鉀、全氟辛基磺酸鉀或三氟甲基磺酸鉀。
4.根據權利要求1所述的微膠囊阻燃劑，其特徵在於所述的表面活性劑為陰離子 表面活性劑。
5.根據權利要求4所述的微膠囊阻燃劑，其特徵在於所述陰離子表面活性劑為碳 鏈長度為C1 C18的烷基硫酸鹽、烷基磷酸鹽、烷基磺酸鹽、烷基萘磺酸鹽或烷基苯磺酸 鹽中的至少一種。
6.根據權利要求1所述的微膠囊阻燃劑，其特徵在於所述的聚酯化合物為碳鏈長 度為C1 C22的脂肪族聚酯化合物；所述的鹼金屬的滷素鹽為氯化鈉、氯化鋰或氯化鉀 中的至少一種。
7.根據權利要求6所述的微膠囊阻燃劑，其特徵在於所述碳鏈長度為C1 C22的 脂肪族聚酯化合物為聚己二酸丁二醇酯、聚己二酸二甘醇酯、聚丁二酸丁二醇酯、聚丁 二酸乙二醇酯，聚己內酯或季戊四醇硬脂酸酯中的至少一種。
8.權利要求1 7任一項所述微膠囊阻燃劑的製備方法，其特徵在於所述微膠囊阻 燃劑的製備方法，包括以下步驟將質量百分比為30 98%的包裹材料、質量百分比為 1 30%的磺酸鹽、質量百分比為0 30%的表面活性劑和質量百分比為0 10%的電 解質混勻，於60 150°C加熱熔融1 5h，接著冷卻至凝固，粉碎，得到所述微膠囊阻 燃劑。
9.權利要求1 7任一項所述微膠囊阻燃劑的製備方法，其特徵在於用水將質量 百分比為1 30%的磺酸鹽、質量百分比為0 30%的表面活性劑和質量百分比為0 10%的電解質進行溶解，接著加入質量百分比為30 98%的包裹材料，於60 100°C加 熱熔融1 5h，脫水，冷卻至凝固，破碎，得到所述的微膠囊阻燃劑。
10.權利要求1 7任一項所述微膠囊阻燃劑在製備阻燃性聚碳酸酯中的應用。
全文摘要
本發明公開了一種用於聚碳酸酯的微膠囊阻燃劑及其製備方法和應用。該方法將包裹材料、磺酸鹽、表面活性劑和電解質混勻，加熱熔融，冷卻粉碎，得到微膠囊阻燃劑；或者通過將磺酸鹽、表面活性劑和電解質配成溶液後再加入包裹材料，加熱熔融，脫水，破碎，得到微膠囊阻燃劑。本發明的微膠囊阻燃劑提高了磺酸鹽在聚碳酸酯阻燃中的穩定性，降低了磺酸鹽的吸潮性。同時，該微膠囊阻燃劑流動性好，阻燃效率大大提高，與聚碳酸酯的相容性良好，微膠囊阻燃劑的添加對聚碳酸酯基材的物理機械性能的影響不大。該微膠囊阻燃劑的製備方法在實際生產和使用過程中不會釋放出有害氣體，更為環保，對生產設備和身體健康不會造成傷害。
文檔編號C08L69/00GK102020836SQ20091019244
公開日2011年4月20日 申請日期2009年9月17日 優先權日2009年9月17日
發明者李向濤, 李 赫, 杜純麗, 石建偉 申請人:廣州熵能聚合物技術有限公司