用於含氯聚合物熱穩定體系的含硫鋅皂組合物及其製備方法

2023-12-05 08:17:36 2

專利名稱：：用於含氯聚合物熱穩定體系的含硫鋅皂組合物及其製備方法
技術領域：
：本發明涉及高分子材料領域，具體涉及一種用於含氯聚合物熱穩定體系的含硫鋅皂組合物及其製備方法；該組合物是用來提高含氯聚合物熱穩定性及抗著色性。
背景技術：
：含氯聚合物是非常重要的通用塑料之一，世界產量超過3000萬t/a。其中聚氯乙烯(PVC)廣泛應用於化學建材、管材、包裝等領域，2005年我國PVC產量為649.2萬噸。由於含氯聚合物結構的特殊性，在熱和剪切作用下不可避免地會發生降解，放出具有催化降解作用的HC1，顏色加深，機械性能降低，直至失去使用價值，因此PVC的加工必須使用熱穩定劑。熱穩定劑主要有鉛鹽類、有機金屬皂類、有機錫類、複合穩定劑類等。鉛鹽類穩定劑雖然具有優良的熱穩定性能，但毒性大，危害人體健康。有機錫類是十分有效的熱穩定劑，能夠保持透明製品的透明度，且用量少，但其缺點是價格昂貴，有異味，同時有機錫對人體中樞神經有害。隨著全球性的環境保護要求，新型熱穩定劑正朝著低毒、無害、高效、復配多功能化發展，無鎘、無鉛、低塵化己成為全國熱穩定劑品種開發的重點，因此鈣鋅熱穩定劑具有極其廣闊的發展空間。目前歐、美、日等發達國家和地區已研製成功多種性能優良的鈣鋅複合穩定劑，並已投產使用。然而，我國目前仍以高毒性、高汙染、低檔次的鉛鹽類穩定劑為主導，對複合金屬皂的開發研究不夠重視，導致高性能輔助穩定劑缺乏，鈣鋅複合熱定劑品種少、性能差，與國外相比存在較大差距。傳統的硬脂酸鈣(CaSt2)、硬脂酸鋅(ZnSt2)作為PVC穩定劑，其穩定效果低，並且會產生"鋅燒"現象，短時間內令PVC發黑並降解完全。為了進一步增強其穩定作用，人們通過在CaSt2/ZnSt2複合穩定劑種添加輔助穩定劑，如多元醇(PolymerDegradationandStability.2006,91:2233-2240)、卩隱二酮(US4000100)、沸石(US6531533)、水滑石(EP1652881)等以改善
發明內容本發明的目的是為了改進現有的鈣鋅複合熱穩定組合物的穩定效果不足而提供用於含氯聚合物熱穩定體系的含硫鋅皂組合物，該組合物穩定性能比傳統的CaSt2/ZnSt2複合穩定劑更加優越。本發明的另一目的是提供上述含硫鋅皂組合物的製備方法。本發明的技術方案為一種用於含氯聚合物熱穩定體系的含硫鋅皂組合物，其特徵在於其各組分及各組分佔組合物總量的質量百分比分別為含硫鋅皂10-50%鈣皂10-60%螯合劑10-50%抗氧劑1-10%。上述含硫鋅皂的化學式結構式為Zn(SR)2，其中R是1一22個碳原子的烷基、巰基烷基、羥基垸基、垸氧基烷基、垸氧基羰基垸基、羧基芳基或巰基芳基中的一種，優選2-20個碳原子的垸基、巰基垸基、羥基烷基。上述的鈣皂至少為硬脂酸鈣、辛酸鈣、月桂酸鈣、棕櫚酸鈣、馬來酸鈣、油酸鈣、苯甲酸鈣或水楊酸鈣中的一種；所述的螯合劑為多元醇，至少為季戊四醇、雙季戊四醇、山梨醇、木糖醇、甘露糖醇或麥芽糖醇中的一種；所述的抗氧劑至少為抗氧劑246、抗氧劑300、抗氧劑1076、抗氧劑DSTP、抗氧劑ODP、抗氧劑1010、抗氧劑DLTP或雙酚A中的一種。本發明還提供了上述組合物的製備方法，其具體步驟為A.含硫鋅皂的製備在0-50t:溫度條件下，將鋅的脂肪酸鹽分散在甲苯或乙醇溶液中，控制溶液的質量百分濃度為10%-70%，不斷攪拌至分散均勻；緩慢滴加質量百分濃度為10%-70%的含硫有機物的甲苯或乙醇溶液，持續攪拌反應1-24小時後，溶液變成白色不透明狀；將產物離心，倒掉上層液體，用甲苯或乙醇洗滌，於20-150。C溫度下烘乾，得到含硫鋅皂；B.將含硫鋅皂、鈣皂、螯合劑和抗氧劑在20。C-9(TC溫度下直接混合製備得含氯聚合物熱穩定體系的含硫鋅皂組合物。其中所述的鋅的脂肪酸鹽選自丙烯酸鋅、硬脂酸鋅、油酸鋅、醋酸鋅、水楊酸鋅、辛酸鋅或月桂酸鋅中的一種；優選鋅的脂肪酸鹽為丙烯酸鋅、硬脂酸鋅、醋酸鋅或辛酸鋅。所述的含硫有機物為具有1一22個碳原子的烷基、巰基垸基、羥基垸基、烷氧基垸基、烷氧基羰基垸基、羧基芳基或巰基芳基的硫醇化合物，4優選2-20個碳原子的烷基、巰基烷基、羥基烷基的硫醇化合物。上述步驟A中優選含硫有機物與鋅的脂肪酸鹽的摩爾比為1:0.5~1:5。上述步驟B中優選各組份在高混機中混合製備。上述用於含氯聚合物熱穩定體系的含硫鋅皂組合物在含氯聚合物中的加入方式為將含氯聚合物、鄰苯二甲酸二辛酯(DOP)、含硫鋅皂組合物按比例在高速混合機中常溫混和均勻，再加入雙輥混煉機塑煉。優選每100質量份含氯聚合物中添加0.1-10重量份含硫鋅皂組合物和40質量份的鄰苯二甲酸二辛酯。本發明所述的複合鋅皂熱穩定體系的組合物在含氯聚合物加工中的應用，所述的含氯聚合物為聚氯乙烯、氯化聚乙烯或氯化聚氯乙烯等。本發明所用的測試方法按照國家標準GB/T2917.1-2002剛果紅測定靜態熱穩定性。有益效果本發明的用於含氯聚合物熱穩定體系的含硫鋅皂組合物，可以有效抑制含氯聚合物在加工溫度下的降解，阻止放出具有催化降解作用的HC1，使得含氯聚合物在加工後仍然保持較好的機械性能和顏色。與傳統的CaSt2/ZnSt2複合穩定劑相比，用量少，具有更長的穩定時間，且顏色保持性能優異，具有廣闊的應用前景。具體實施例方式實施例1a)在室溫條件下，將21.95g醋酸鋅分散於70mL甲苯中，不斷攪拌至分散均勻；b)配製丙硫醇(22.35g)的甲苯溶液(60mL)，緩慢滴加到a中，溶液粘度變大。滴加完畢後，持續攪拌12小時。c)將產物離心，倒掉上層液體，120'C烘千，得到白色丙硫醇鋅粉末。實施例2a)在室溫條件下，將26.7g丙烯酸鋅分散於70mL乙醇中，不斷攪拌至分散均勻；b)配置正辛硫醇(30.18g)的甲苯溶液(80mL)，緩慢滴加到a中，溶液粘度變大，顏色逐漸變白。滴加完畢後，持續攪拌2小時。c)將產物離心，倒掉上層液體，甲苯洗滌3次，90'C烘乾，得到正辛硫醇鋅粉末。實施例3a)在室溫條件下，將15.36g硬脂酸鋅分散於90mL甲苯中，不斷攪拌至分散均勻；b)配製正丁硫醇(37.60g)的甲苯溶液(100mL)，緩慢滴加到a中，溶液粘度變大。滴加完畢後，持續反應18小時。c)將產物離心，倒掉上層液體，乙醇洗滌3次，120。C烘乾，得到白色正丁硫醇鋅粉末。實施例4-17將製備的含硫鋅皂，與鈣皂、螯合劑、抗氧劑在一定溫度下混合均勻，製得熱穩定劑組合物，具體配方及加工溫度如下表(以下各組分為質量份，單位為g，下同)tableseeoriginaldocumentpage6a.丙硫醇鋅由實施例l製備；b.正辛硫醇鋅由實施例2製備；C.正丁硫醇鋅由實施例3製備實施例18-31將實施例4-17製備的穩定劑組合物與鄰苯二甲酸二辛酯(DOP)、PVC樹脂(S-1000)在高速混合機中混勻，並在輥溫140°C，輥距lmm的雙輥混煉機上塑煉成片，切粒填充到試管中，18(TC油浴中老化，按照國家標準GB/T2917.1-2002剛果紅測定靜態熱穩定性。配方設計和測試結果見下表tableseeoriginaldocumentpage7權利要求1、一種用於含氯聚合物熱穩定體系的含硫鋅皂組合物，其特徵在於其各組分及各組分佔組合物總量的質量百分比分別為含硫鋅皂10-50％鈣皂10-60％螯合劑10-50％抗氧劑1-10％。2、根據權利要求1所述的組合物，其特徵在於所述的含硫鋅皂的化學式結構式為Zn(SR)2，其中R為l一22個碳原子的烷基、巰基烷基、羥基烷基、垸氧基烷基、烷氧基羰基烷基、羧基芳基或巰基芳基中的一種。3、根據權利要求2所述的組合物，其特徵在於所述的R為2-20個碳原子的烷基、巰基烷基或羥基垸基。4、根據權利要求1所述的組合物，其特徵在於所述的鈣皂至少為硬脂酸鈣、辛酸鈣、月桂酸鈣、棕櫚酸鈣、馬來酸鈣、油酸鈣、苯甲酸鈣或水楊酸鈣中的一種；所述的螯合劑至少為季戊四醇、雙季戊四醇、山梨醇、木糖醇、甘露糖醇或麥芽糖醇中的一種；所述的抗氧劑至少為抗氧劑246、抗氧劑300、抗氧劑1076、抗氧劑DSTP、抗氧劑ODP、抗氧劑1010、抗氧劑DLTP或雙酚A中的一種。5、一種如權利要求1所述的組合物的製備方法，其具體步驟為A.含硫鋅皂的製備在0-50'C溫度條件下，將鋅的脂肪酸鹽分散在甲苯或乙醇溶液中，控制溶液的質量百分濃度為10%-70%，不斷攪拌至分散均勻；緩慢滴加質量百分濃度為10%-70%的含硫有機物的甲苯或乙醇溶液，持續攪拌反應1-24小時後，溶液變成白色不透明狀；將產物離心，倒掉上層液體，用甲苯或乙醇洗滌，於20-150'C溫度下烘乾，得到含硫鋅皂；B.將含硫鋅皂、鈣皂、螯合劑和抗氧劑在20。C-9(TC溫度下直接混合製備得含硫鋅皂組合物。6、根據權利要求5所述的製備方法，其特徵在於步驟A中所述的鋅的脂肪酸鹽為丙烯酸鋅、硬脂酸鋅、油酸鋅、醋酸鋅、水楊酸鋅、辛酸鋅或月桂酸鋅中的一種；含硫有機物為具有1—22個碳原子的垸基、巰基烷基、羥基烷基、垸氧基烷基、烷氧基羰基垸基、羧基芳基或巰基芳基的硫醇化合物，優選2-20個碳原子的烷基、巰基烷基、羥基垸基的硫醇化合物。7、根據權利要求5所述的製備方法，其特徵在於步驟A中所述的含硫有機物與鋅的脂肪酸鹽的摩爾比為1:0.5-1:5。8、根據權利要求1所述的組合物，其特徵在於所述的含氯聚合物為聚氯乙烯、氯化聚乙烯或氯化聚氯乙烯。含硫鋅皂鈣皂螯合劑抗氧劑10-50%10-60%10-50%1-10%。全文摘要本發明涉及一種用於含氯聚合物熱穩定體系的含硫鋅皂組合物及其製備方法。此含硫鋅皂組合物的組分及各組分佔熱穩定劑組合物總量的質量百分比為含硫鋅皂10-50％、鈣皂10-60％、螯合劑10-50％、抗氧劑1-10％。此含硫鋅皂由鋅的脂肪酸鹽與含硫有機物反應得到。本發明的組合物能夠明顯抑制含氯聚合物的熱降解；有效降低含氯聚合物在加工溫度下的初期著色並提供長期色穩定性，且穩定性能比傳統的CaSt2/ZnSt2複合穩定劑好，並具有無毒、無重金屬汙染等特點，避免了有機錫穩定劑的高成本，鉛系、鎘系穩定劑的毒性，具有一定的實用價值。文檔編號C08K5/098GK101440173SQ200810244139公開日2009年5月27日申請日期2008年12月23日優先權日2008年12月23日發明者冬張,健楊,沈海霞,程玉鵬,蘇陳,莉陳申請人:南京工業大學