負片型無處理印版的製作方法

2023-12-05 01:35:51

專利名稱：：負片型無處理印版的製作方法發明所屬領域本發明一方面涉及新型的感光組合物。另一方面，本發明涉及用這種新型感光組合物製備的負片型印版。本發明還涉及這種新型印版在曝光後及在將印版放在印刷機上之前不需進一步的處理的使用方法。發明技術背景平版的生產在印刷工業上是為人所熟知的。平版製版過程採用至少兩步來製備用於印刷機的印版，即將塗布了感光組合物的印版通過蒙片(如，正片型和負片型蒙片)暴露在光源下，因此形成一個光影象，以及一個後續的顯影步驟。預塗感光平版是以鋁或聚酯為基礎的片狀材料且具有平印的性質，是工業上常用的。通常，在一個負片型系統中，曝光部位失去水溶性(如聚合了的或交聯了的)，顯影步驟包括將印版未曝光部位的材料洗下。反之，在一個正片型系統中，顯影步驟包括將印版曝光部位的材料洗下。顯影步驟通常包括用顯影劑漂洗和洗滌，經常在一個含有顯影劑的處理單元中進行顯影。顯影劑通常是強鹼，通常含有有機溶劑，如苯甲醇。或者，光影象的顯影有時可用加熱來完成。上述的兩種(即溼和熱)顯影過程的缺點是耗時，且有時成本很高。而且，當採用揮發性有機物或強鹼作為顯影劑時，這些廢液的處理將帶來環境問題。印刷工業需要一種在印刷前不需處理的印版，這不僅是由於環境問題，而且這還將減少成本，減少印刷間空間，及減少印刷作業準備時間。鑑於這些因素，印刷行業長久以來在尋找一種沒有上述缺點的感光組合物。解決這些缺點的一種方法是提供一個在成象和印刷步驟之間不需顯影或處理的平版。本發明所用的術語「無處理」指的是一個印版在曝光和印刷之間不需任何的機械的或化學的處理。在成象之後印刷之前不需處理的正片型印版的結構已被公開(如見美國專利No.5,102,771；5,225,316和5,314,785)。這些專利公開了以含有丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯聚合物的感光塗層為基礎的印版和光酸產生系統。當圖象暴露在光化輻射下時，在光照射區域的聚合物分解形成親水性，而在沒有光照射的區域的聚合物保持親墨性。在成象後印刷前不需處理的預塗感光負片型平版也是該領域已知的。在成象和印刷之間不需處理步驟印版的種類在美國專利No.3,231，378；3,285,745；和3,409,487中公開。這些印版含有一種包含酚醛樹脂，環氧乙烷聚合物和光增感劑的感光組合物。當其暴露在光化輻射下時，產生了基團，使酚醛樹脂發生氧化，從而增加了親墨性。這些印版的缺點是它們在印刷過程中親墨性易減少。親墨性的減少需要嚴格控制印刷機上的墨/水間的平衡，還會使印版變得不可操作。美國專利No.3,793,033公開了在組成中加入羥基乙基纖維素醚。獲得的印版不會瞎版(即印刷時平版不受墨，圖象損失)，並只需對印刷機上的墨/水平衡進行較少的控制。該組成的一個明顯的不利條件是要用需固化的酚醛樹脂來獲得合適的印刷機印數。固化必須要求在酚醛樹脂固化後形成一個雙層系統，在含酚醛樹脂層上應加一層增感劑層。如果在固化後不塗布增感劑，那麼酚醛樹脂在固化時將分解。另一類在成象和印刷間不需處理的負片型印版是那些基於多層感光層的印版。通常，如在美國專利No.4,600,679和4,104,072及歐洲專利公開號No.450,199中所描述的，這些結構在最靠近版基有一個親水感光層，一個用於光硬化的附加層與第一層連接。這些結構通常用以芳香類重氮化合物為基礎的負片型感光組合物作為最靠近版基的親水層。這些印版的一個缺點是其有起髒(即背景部位上墨)和汙染印刷機的趨勢。這個缺點需要在印刷前先用合適的清洗劑(即潤版液)清洗印版。因此，重氮化合物和樹脂的加入對於用於「無處理」版的印版是有害的。PCT申請號No.93-05446中公開的印版，其中親水層中沒有重氮成分，因此消除了由於殘留的未反應的重氮物質所引起的印刷機汙染問題。所述的版包括版/版基，最接近版基的感光聚合親水層，和一個第二靠近版基的隔開的感光聚合疏水層。感光親水層是以不含重氮化合物的可聚合物質為基礎。版的官能度是通過兩個層曝光在光化輻射下失去水溶性和硬化而獲得的。該版只需一個裝有墨和潤版液的印刷機以在曝光後獲得好的印刷品，而不需在印刷前進行預洗版。由於該結構有外部疏水層，如果在印刷前不處理除去背景部分的疏水物質，那麼就不能獲得與常規的版相同的著水著墨。與
背景技術：
：不同，本發明涉及的負片型平版在曝光後印刷前不需任何進一步處理。這些版用包含活性的，酸官能團聚合物的感光組合物製備。美國專利No.5,268,257公開了用於處理過的柔性印刷用途的活性酸官能團聚合物。在製備柔性印版過程中，在柔性版基上塗布一層相當厚的(通常為1-2mm)的柔性感光聚合物塗層。在操作中，通過曝光和版的顯影過程，在版上形成凸版圖象。美國專利No.5,258,257中公開的柔性活性酸官能團聚合物通過使柔性羧基共聚物和光敏含乙烯基化合物反應，然後任意的馬來化反應以增加酸基團官能度來製備。用這種方法製備的聚合物形成一個小於0.37ephr(每100克樹脂當量)的最大酸基團官能度和小於0.13ephr的最大乙烯基基團官能度。發明概要本發明的新型感光組合物包含(a)一種化學式為B(X)(Y)的活性酸官能團聚合物，其中B代表一個有機骨架，每個X各自表示酸性基團或其鹽類，其含量為0.02至0.8ephr，每個Y各自表示光可固化基團，其含量為0.35至1.0ephr；和(b)一個光致引發劑，當暴露在輻射下時引發活性酸官能團聚合物的交聯。應強調的是X也可表示通過加入合適的有機或無機鹼如NaOH，Na2CO3，(CH3CH2CH2CH2)4N+OH-等形成酸性基團的鹽類。在一個較佳實施例中，感光組合物還可包含有多個自由基官能團的可聚合單體和/或低聚物以增加感光組合物在印版和其它應用上的感光速度和耐久度。在本發明的另一個實施例中，提供了一個包含塗布了感光組合物的版基的負片型印版，所述感光組合物包含(a)一種化學式為B(X)(Y)的活性酸官能團聚合物，其中B代表一個有機骨架，每個X各自表示酸性基團或其鹽類，每個Y各自表示光可固化基團；和(b)一個光致引發劑，當暴露在輻射下時引發活性酸官能團聚合物的交聯，其中X和Y的含量足以使印版可在曝光後不需任何所需的處理步驟而直接置於印刷機上。在還有一個實施例中，本發明的步驟包括一個成象的物體(如印版)的形成，其包括步驟(a)將負片型印版(如這裡前面所指)曝光在輻射(如印版中的光致引發劑或敏化光致引發劑所能吸收的範圍內)下，以形成有潛象的物體；(b)此後在印刷機上，將潤版液塗布在有潛象物體上；和(c)將墨塗布在有潛象物體上，從而形成一個有圖象的物體。上述步驟的一個方案包括使有潛象物體與染料而非墨接觸以形成有圖象物體。在另一個實施例中，本發明的步驟包括一個成象的物體(如印版)的形成，其包括步驟(a)將負片型印版(如這裡前面所指)曝光在輻射(如印版中的光致引發劑或敏化光致引發劑所能吸收的範圍內)下，以形成有潛象的物體；(b)此後在印刷機上，將含有潤版液的乳劑和墨塗布在有潛象物體上，從而形成一個有圖象的物體。本發明的感光組合物可以是透明的，或者通過加入合適量的不透明顏料而形成的半透明的或不透明的組合物。本發明的化學式為B(X)(Y)的較佳的活性酸官能團聚合物是那些每個X是羧基或其鹽類和每個Y含有烯不飽和基團(可通過自由基反應機理進行聚合反應)的聚合物。上述聚合物的數均分子量較好為1000至500,000，最好在2000至50,000。上述聚合物中可聚合的烯不飽和基團Y的較佳含量為0.35至1.0ephr，更佳為0.4至0.9ephr，最好為0.45至0.8ephr；酸性X基團的含量較佳為0.02至0.8ephr，更佳為0.05至0.6ephr，最好為0.1至0.4ephr。或者，感光組合物也可包括一個色料和/或染料或染料/增感劑系統，系統暴露在光下可改變顏色。或者，本發明感光組合物可包含與本發明的必要組分組合的各種物質(如穩定劑，表面活性劑，有機或無機顆粒等)。本發明的負片型無處理印版的結構與該領域已知技術有顯著不同。本發明中的結構在版基上只包含一層感光層。或者，感光層不包含酚醛樹脂或重氮/重氮為基礎的化合物。最後，與常規印刷的和柔性印刷的印版不同，本發明的印版在曝光後印刷前不需任何處理。本發明的其它方面，優點和益處可從具體描述，實施例和權利要求中明顯看出。發明具體描述本發明的版結構包含一個感光層，該感光層還包含一個可交聯聚合物和一個曝光在輻射下時引發該聚合物交聯的光致引發劑。或者，感光組合物還包括一個色料和/或染料或染料/增感劑系統，系統暴露在光下可改變顏色。或者，本發明的感光組合物可包含與本發明的必要組分組合的各種物質(如穩定劑，表面活性劑等)。所述感光層塗布在合適的基片上。本發明的感光組合物的聚合物有通式B(X)(Y)，其中B表示一個有機骨架，每個X各自表示為酸性基團或其鹽類，每個Y各自為一個光可固化基團。這些聚合物的結構與美國專利No.5,130,347中所公開的用於含有活性粉末的牙齒填充質的結構類似。骨架B最好為碳碳鍵的低聚或聚合骨架，可以含有無幹擾的取代物如氧，氮或硫雜原子。這裡用的術語「無幹擾」指取代物或連接基團將不會過度幹擾光交聯反應。較佳X基團是羧基及其鹽類，合適的Y基團包括(但不局限於)，可聚合的烯不飽和基團。最好為烯不飽和基團，特別是可通過自由基反應機理聚合的基團，例如有取代的和非取代丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯，烯烴和丙烯醯胺。X和Y基團可直接或通過任何不幹擾有機交聯的基團與骨架B連接，如取代或非取代烷基，烷氧基烷基，芳基，芳氧基烷基，烷氧基芳基，芳烷基，烷芳基，酯或醯胺基團。化學式為B(X)(Y)的聚合物的較佳前體是有結構B(X)的聚合物或共聚物。適於該反應的前體聚合物或共聚物B(X)是那些酸官能團含量很高，最好在0.75至1.6ephr的聚合物。術語「ephr」指每100克樹脂(如聚合物B)的官能團當量。化學式為B(X)(Y)的光可交聯聚合物可用各種合成步驟製備。較佳的方法包括使化學式為B(X)的聚合物與合適的偶連化合物反應以形成側基的Y基團。因此Y基團通過「偶連化合物」(即含有Y基團和可與聚合物的X基團反應的反應基團的化合物)加入。偶連化合物和X基團反應的產物將Y基團以側基方式連接到骨架上。該反應發生時可放出氣體如CO2。合適的偶連化合物是有機化合物，任意地含有無幹擾取代物和/或無幹擾的連接Y基團和反應基團間的基團。本發明所用的化學式為B(X)(Y)的聚合物，其可聚合烯不飽和基團Y的較佳含量為0.35至1.0ephr，更佳為0.4至0.9ephr，最好為0.45至0.8ephr；酸性X基團的含量較佳為0.02至0.8ephr，更佳為0.05至0.6ephr，最好為0.1至0.4ephr。化學式為B(X)(Y)的較佳的可光交聯聚合物是那些每個X是羧基或其鹽類和每個Y含有烯不飽和基團(可通過自由基反應機理進行聚合反應)的聚合物。這些聚合物通常通過聚鏈烯酸(如化學式為B(X)的聚合物，其中每個X是羧基或其鹽類)與含有可聚合烯不飽和基團和可與羧基反應的基團的偶連化合物反應來製備。獲得的光可交聯聚合物的數均分子量最好為2,000至50,000。這些聚合物通常是水相可分散的(如可溶解的，可溶脹的等)，但比製備其的聚鏈烯酸的可分散性差。本發明中合適的用於製備光可交聯聚合物的聚鏈烯酸包括不飽和的單-，二-或三羧酸的均聚物和共聚物。較佳的聚鏈烯酸是通過不飽和脂肪羧酸的聚合和共聚作用製備而成的，不飽和脂肪羧酸如丙烯酸，2-氯丙烯酸，3-氯丙烯酸，2-溴丙烯酸，3-溴丙烯酸，甲基丙烯酸，衣康酸，戊烯二酸，烏頭酸，檸康酸，中康酸，富馬酸和順芷酸。與不飽和羧酸共聚的合適的單體包括不飽和脂肪化合物，如丙烯醯胺，丙烯腈，氯乙烯，烯丙基氯，乙酸乙烯酯和2-羥乙基甲基丙烯酸酯。其它可用的單體或共聚單體包括胺基酸的N-丙烯醯或N甲基丙烯醯衍生物。合適的胺基酸有甘氨酸；甘氨醯替甘氨酸；丙氨酸；纈氨酸；亮氨酸；異亮氨酸；苯丙氨酸；酪氨酸；脯氨酸；羥基脯氨酸；絲氨酸；蘇氨酸；3-氨基-3-甲基丁酸；6-氨基己酸；氨基苯甲酸(間和對)；4-氨基水楊酸；亞氨基二乙酸；羊毛硫氨酸；甲硫氨酸；天冬氨酸；穀氨酸；賴氨酸；δ-氨基乙醯丙酸；β-丙氨酸；α-氨基丁酸；γ-氨基丁酸；γ，ε-二氨基庚二酸；α，γ-二氨基丁酸；鳥氨酸；ω-氨基十二烷酸；β-氰基丙氨酸；ε-甲基組氨酸；刀豆氨酸；今可豆氨酸；1-氮雜絲氨酸；γ-亞甲基穀氨酸；N-甲基酪氨酸；精氨酸；色氨酸；原纈氨酸；胱氨酸；半胱氨酸；和羥基賴氨酸。較佳的聚鏈烯酸是丙烯酸，甲基丙烯酸和衣康酸的均聚物和共聚物。因此化學式為B(X)的聚合物可通過合適的單體和/或共聚單體混合物共聚製得。聚合物最好用自由基引發在溶液，乳劑中或用界面聚合方法製備。然後這些聚合物如下所述可與偶連化合物在催化劑存在時反應。適於製備本發明的較佳聚合物的偶連化合物包括化合物，含有至少一個可與X反應形成共價鍵的基團，和至少一個可聚合的烯不飽和基團。當X為羧基時，有許多基團可與X反應，包括親電子基團和親核基團。這些基團包括下列種類-OH，-NH2，-NCO，-COCl，和合適的偶連化合物包括(但不局限於)，丙烯醯氯，甲基丙烯醯氯，乙烯基吖內酯，異氰酸烯丙酯，2-羥乙基甲基丙烯酸酯，2-氨乙基甲基丙烯酸酯和2-異氰酸基乙基甲基丙烯酸酯。其它合適的偶連化合物包括那些在美國專利No.4,035,321所述的。較佳偶連化合物包括(但不局限於)，下列的甲基丙烯酸酯和其它相應的丙烯酸酯和烯丙基化合物。特別好的偶連化合物是下列甲基丙烯酸酯，其丙烯酸酯類似物和烯丙基化合物OCN-CH2-CH＝CH2較佳的化學式為B(X)(Y)的光可交聯聚合物通過使化學式B(X)(其中X為COOH)的聚合物與有異氰酸酯官能的偶連化合物來製備。得到的化學式為B(X)(Y)的聚合物是那些Y基團通過醯胺鍵與X基團連接的聚合物。因此，加入的Y基團的量(如以ephr)可通過改變偶連化合物(含有加入聚合物B(X)的Y基團)的當量來控制。因此感光聚合物的組成可在廣的範圍內變動。B(X)(Y)聚合物中Y基團的最佳量是0.35-1.0ephr，可按與化學式為B(X)的聚合物反應的偶連化合物的當量來計算。Y基團最佳量為0.45-0.8ephr。本發明的聚合物可構成感光層的99.99％-60％。較佳的聚合物構成感光層的98％至70％，最佳為感光層的97％至80％。在本發明的一個較佳實施例中，在感光組合物中加入了多官能團的單體/低聚物。無限制性的這些單體/低聚物是(甲基)丙烯酸酯如丙烯酸乙酯，丙烯酸丁酯，丙烯酸烯丙酯，多官能團丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯如二丙烯酸鋅，1，6-己二醇二丙烯酸酯，季戊四醇三丙烯酸酯和四丙烯酸酯，1，3，5-三-(2-丙烯醯氧乙基)異氰脲酸酯，羥丙基甘油基三丙烯酸酯，羥乙基三羥甲基丙烷三丙烯酸酯，聚乙二醇二甲基丙烯酸酯和異氰酸基衍生物，這些衍生物含有與水，二醇和多元醇二羧酸和聚羧酸反應的烯不飽和化合物。異氰酸基單體的例子有2-異氰酸甲基丙烯酸乙酯和二甲基-m-異丙烯基苄基異氰酸酯。含有異氰酸基的烯不飽和化合物與水反應的例子是2-異氰酸甲基丙烯酸乙酯和水反應的產物，1，3-雙(2』-甲基丙烯醯氧基乙基)脲(如，CH2＝C(CH3)-CO-OCH2CH2NH-CO-NHCH2CH2-CO-O-C(CH3)＝CH2)。在使用時，感光層中的多官能團單體/低聚物的總量為層的0.1％至90％(重量)，最好為5至50％(重量)。這裡所用的術語「光致引發劑」指有兩個或多個組分的化合物或組合物，在電磁輻射下可加速上述聚合物的交聯。光致引發劑可以是單種化合物或是兩個或多個組分的組合物。最好採用在曝光時因產生自由基而引發交聯的光致引發劑。較佳光致引發劑在暴露當200至1200nm(如紫外，可見光和紅外輻射)下時有活性。最佳的光致引發劑在300至850nm時有活性。合適的可見光和紫外誘導的光致引發劑包括(但不局限於)，酮類如苯偶醯，苯偶姻，和偶姻類以及偶姻酯類，例如，2，2-二甲氧基-2-苯基乙醯苯(Irgacure651)，2-苄基-2-N，N-二甲基氨基-1-(4-嗎啉代苯基)-1-丁酮(Irgacure369)和苯偶姻甲基酯(2-甲氧基-2-苯基乙醯苯)，這些均可從Ciba-GeigyCorp.獲得；敏化的二芳基碘鎓鹽和三芳基硫鎓鹽(例如在美國專利No.3,729,313；4,058,400；4,058,401；4,460,154和4,921,827有所描述)。合適的二芳基碘鎓鹽和三芳基硫鎓鹽增感劑在前述專利中有所描述。較佳的光致引發劑包括發色團取代的滷代甲基-1，3，5-三嗪化合物，如在美國專利No.3,987,037；4,476,215；4,826,753；4,619,998；4,696,888；4,772,534；4,189,323；4,837,128；和5,364,734所描述的，和滷代甲基噁二唑類，如在美國專利No.4,212,970所描述的。所有這些光致引發劑單獨使用或與合適的加速劑(如胺，過氧化物，和磷化合物)和/或合適的光增感劑(如，酮或α-二酮化合物如樟腦醌)一起使用。光致引發劑最好在本發明的結構中有足夠的量以獲得所需的聚合程度。這個量取決於光致引發劑的效率和光活性層的厚度。通常光致引發劑的含量為塗層的0.01至20％(重量)。本發明中光致引發劑的較佳含量為塗層的0.5％至15％(重量)，最佳的為0.5％至10％(重量)。本發明中平版的一個可選組分為色料和/或染料或染料系統。可見圖象的色料和/或染料或染料系統並不是本發明所必需的，然而，為了在曝光後有可見的圖象，可加入一個色料和/或染料或染料系統。適用的化合物或系統可在當其暴露在光化輻射下或當其與來自暴露的光致引發劑的產物接觸時改變顏色或色澤。合適的化合物或系統包括(但不局限於)，如無色染料，如醯基保護的噻嗪，二嗪和噁嗪，二聚水分子(如Michler的二聚水分子)，吲哚烯和三芳基甲烷內酯(如CrystalViolet內酯)。用於版結構的較佳染料是取代的三芳基甲烷型無色染料。染料在本發明的平版中的含量應足夠以獲得所需的版曝光部分和未曝光部分的反差。染料較佳的含量為塗層的0至10％(重量)。而且，本發明的感光組合物可含有各種材料與本發明的必要的組分的組合。例如，顏料，有機或無機顆粒，敏化的染料，增塑劑，粘結劑，表面活性劑，抗氧化劑，助塗劑，抗穩定劑，蠟，紫外或可見光吸收劑和增亮劑可用於本發明而不影響其性能。本發明的感光組合物通常用該領域已知技術塗布(如，刀塗，刮塗，條塗，滾塗，壓塗等)在版基上。感光組合物塗布在合適的版基上的塗層重量為0.01g/m2(1mg/ft2)至5.38g/m2(500mg/ft2)。感光組合物塗層的最佳塗布水平為0.33g/m2(30mg/ft2)至1.94g/m2(180mg/ft2)。可塗布感光組合物的合適的版基包括(但不局限於)，金屬或金屬合金，例如鋼和鋁的板，薄片或箔，鋁箔用親水試劑如矽酸鹽或聚丙烯酸及其衍生物處理；由各種成膜的合成或高聚合物組成的薄膜或板，高聚合物包括加聚物(如聚偏氯乙烯，聚氯乙烯，聚乙酸乙烯酯，聚苯乙烯，聚異丁烯的聚合物和共聚物)，和線性的縮聚物(如聚對苯二甲酸乙二酯，聚己二酸己二酯，聚己二醯己二胺/聚己二酸己二醌)；紙或層壓紙。鋁和鋁合金是較佳版基。矽酸化的鋁和鋁合金是最佳的。此外，可在感光組合物上塗布一層附加的無光活性的物質。這種塗層包括(但不局限於)聚合物和疊層薄膜，如聚酯。下面無限制意義的實施例進一步描述了本發明。實施例丙烯酸，衣康酸，聚丙烯酸(分子量為2000)，三苯基銻，二月桂酸二丁基錫，烯丙基異氰酸酯，和3，5-二-叔-丁基-4-羥基甲苯(BHT)可從AldrichChemicalCo.(Milwaukee，WI)獲得並使用。聚丙烯酸(PAA)(mW＝50000)可從Polysciences(Warrington，PA)以25％的水溶液形式獲得，水溶液乾燥除去水後，固體殘留物被取出並加四氫呋喃/乙酸乙酯沉澱，以獲得下列實施例所用的固體材料。術語「IEM」指的是2-異氰酸甲基丙烯酸乙酯，其可從ShowaDenka(日本)和Polysciences(Warrington，PA)獲得並被使用。術語BHT指3，5-二-叔基-4-羥基甲苯。術語AIBN指1，1』-偶氮雙異丁腈(從Kodak和DuPont獲得)。術語「MOSTOL」指2，4-雙三氯甲基-6-[p-(2-羥乙氧基)苯乙烯基-1，3，5-三嗪，如美國專利No.4,476,215中所述。術語「XLLeuco」指[雙(4-二甲基氨基-2-甲基苯基)-4-二甲基氨基苯基]甲烷，其製備方法與法國專利No.1,406,247所述的通常的方法類似。KC-14是氨基酮取代的香豆素增感劑其製備方法在歐洲專利公開號No.538,997中有所描述。術語IPA指異丙醇。術語THF指四氫呋喃。材料用下列一個或多個技術來分析1HNMR，紅外，和質譜分析；凝膠色譜；和差示掃描量熱法。用於下列實驗中塗布的鋁版基被清洗，去除平版級合金的油脂，用電化學方法使鋁板起紋，陽極化和矽酸化。曝光可用BerkeyAscor真空機架曝光器(BerkeyTechnicalCo.，Woodside，NY；其上裝有AddaluxLampNo.1406-01或AddaluxSupercharged5kw三重光譜燈No.754-18017)或Burgess真空機架(BurgessIndustries，Minneapolis，MN其上裝有5kw三重光譜金屬滷化物燈)。灰密度21級(0.15吸收值/級)灰梯尺(StoufferGraphicArtsEquipmentCo.，SouthBend，IN)用於測量下面製備的塗層的感光性。下面所用的術語密排級數指在有圖象的版在印刷機上印刷後或人工塗墨後，完全上墨的最高級數。術語空排級數指在印刷機上印刷後或手工塗墨後，完全沒有油墨的最高級數。用Ryobi3200ACD，HeidelbergSORMZ，HarrisLTV或DiddeApollo印刷機來獲得印刷結果。印刷機裝有Viking潤版液，其中有異丙醇或其他合適的醇替代物。另一種用於鑑定版的印刷適性的方法是採用Rub-UpTM(PritingDevelopment，Inc.，Racine，WI)手工塗墨。實施例1該實施例描述丙烯酸和衣康酸的共聚物的製備方法，其中丙烯酸和衣康酸的摩爾比為3∶1。一個玻璃反應器，其上裝有加料漏鬥，一個回流冷凝器和一個乾燥氮氣輸入管道，在其中加入150ml幹THF(水含量＜0.005％)和13.0g衣康酸(0.10mol)。反應容器在整個過程中保持在氮氣中。攪拌混合物，幾分鐘後酸溶解。將在35mlTHF內的21.6g，0.30mol丙烯酸溶液加入反應器中。將有AIBN的幹THF溶液加入攪拌的反應混合物中，以使加入的AIBN單體的總百分比為2％(重量)。使反應在室溫下保持30分鐘，然後使其回流18小時，形成一個均相的稍模糊的溶液。當反應混合物的液滴滴入幾毫升乙酸乙酯中時，可觀察到有白色聚合物沉澱。聚合物測得有1.45ephr酸官能度。實施例2該實施例描述了丙烯酸和衣康酸(摩爾比為3∶1)的共聚物與IEM的反應，其中IEM與共聚物內的酸性基團的摩爾比為0.8∶1。將實施例1獲得的溶液在乾燥空氣下保持在40-50℃的水浴溫度下。將含有0.4gBHT，0.4g三苯基銻和3.4g二月桂酸二丁基錫的20ml幹THF緩慢加入攪拌的共聚物溶液中。然後將IEM(55.6g，0.4mol)在約一小時內加滴入混合物中。當IEM加完後，使溶液在水浴溫度約為40-50℃下攪拌約18小時直至二氧化碳停止產生，且溶液變得均相為止。在約2300cm-1紅外光譜發現顯示NCO波譜。將反應混合物用其三倍體積的乙酸乙酯稀釋，然後將反應混合物緩慢加入己烷中，產生白色聚合物沉澱。在沉澱後分離白色固體並在真空下乾燥。聚合物的得率約為96％。聚合物測得有0.14ephr酸官能度和0.55ephr可聚合烯不飽和官能度。實施例3(對比實施例)如實施例1製備丙烯酸和衣康酸的共聚物，但丙烯酸和衣康酸的摩爾比為4∶1。聚合物測得有1.44ephr酸官能度。將獲得的聚合物如實施例2所述與IEM反應，但IEM與酸性基團的摩爾比為0.16∶1。得到的聚合物用乙酸乙酯沉澱分離。聚合物測得有0.96ephr酸官能度和0.18ephr可聚合烯不飽和官能度。實施例4-6這些實施例描述聚丙烯酸(分子量為2,000，算得有1，39ephr酸官能度)與IEM的反應，其中IEM與酸性基團的摩爾比範圍為0.5∶1至0.8∶1。一個玻璃反應器，裝有一個加料漏鬥，一個回流冷凝器，一個幹空氣輸入管道和75ml幹THF(含水量＜0.005％)。將聚丙烯酸(分子量為2,000，8.64g，0.12mol酸性基團)加入燒瓶。在水浴溫度50-70℃下攪拌2-3小時後，得到一渾濁溶液。將水浴溫度保持在40-50℃，將含有0.093gBHT，0.093g三苯基銻和0.64g二月桂酸二丁基錫的5ml幹THF緩慢加入攪拌的聚合物溶液中。然後將IEM在0.5-1.5hr內緩慢滴加入混合物中。每個實施例中加入的IEM的量列在表I。加入IEM後，混合物攪拌過夜。反應結束是由NCO波譜在約2300cm-1的消失來控制。用所列出的溶液來沉澱獲得白色固體聚合物。在分離後，白色固體聚合物用真空乾燥。用於沉澱的溶劑和分離的聚合物的得率列在表I。表I實施例7-8這些實施例描述聚丙烯酸(分子量為50,000，算得有1，39ephr酸官能度)與IEM的反應，其中IEM與酸性基團的摩爾比範圍為0.5∶1至0.8∶1。一個玻璃反應器，裝有一個加液漏鬥，一個回流冷凝器，一個幹空氣輸入管道和75ml幹THF(含水量＜0.005％)。將聚丙烯酸(分子量為50,000，8.64g，0.12mol酸性基團)加入燒瓶。在水浴溫度50-70℃下攪拌2-3小時後，得到一渾濁溶液。將水浴溫度保持在40-50℃，將含有0.093gBHT，0.093g三苯基銻和0.64g二月桂酸二丁基錫的5ml幹THF緩慢加入攪拌的聚合物溶液中。然後將IEM在0.5hr內緩慢滴加入混合物中。每個實施例中加入的IEM的量列在表II。加入IEM後，混合物攪拌過夜。反應結束是由NCO波譜在約2300cm-1的消失來控制。用所列的溶液來沉澱獲得白色固體聚合物。在分離後，白色固體聚合物用真空乾燥。用於沉澱的溶劑和分離的聚合物的得率列在表II。實施例9該實施例描述聚丙烯酸(分子量為2,000，測得有1，39ephr酸官能度)與異氰酸烯丙酯的反應，其中異氰酸烯丙酯與酸性基團的摩爾比為0.8∶1。表II一個玻璃反應器，裝有一個加料漏鬥，一個回流冷凝器，一個幹空氣輸入管道和50ml幹THF(含水量＜0.005％)。將聚丙烯酸(分子量為2,000，8.64g，0.12mol酸性基團)加入燒瓶。在水浴溫度60℃下攪拌1小時後，得到一渾濁溶液。將水浴溫度保持在40-50℃，將含有0.093gBHT，0.093g三苯基銻和0.64g二月桂酸二丁基錫的2ml幹THF緩慢加入攪拌的聚合物溶液中。然後將含異氰酸酯烯丙(8.0g，0.096mol)的8mlTHF溶液在30分鐘內緩慢滴加入混合物中。反應溶液連續攪拌過夜，其顏色變為透明棕色。反應的結束是由NCO波譜在約2300cm-1的消失來控制。粘稠的溶液用THF稀釋，並用己烷/乙酸乙酯為1∶3的混合物沉澱。通過分離和乾燥獲得精細的白色顆粒，其聚合物回收率為48％。聚合物測得有0.19ephr酸官能度和0.77ephr可聚合烯不飽和官能度。實施例10該實施例描述聚丙烯酸(算得有1.39ephr酸官能度)與IEM的反應，其中IEM與酸性基團的摩爾比0.8∶1。一個玻璃反應器，裝有一個加料漏鬥，一個回流冷凝器，一個幹空氣輸入管道。反應容器用幹氮氣衝洗，然後加入70ml幹THF(含水量＜0.005％)和丙烯酸(7.2g，0.10mol)。使反應溶液保持在氮氣氛下。攪拌30分鐘後，將有0.029gAIBN的5mlTHF加入反應溶液。將溶液加熱至並維持在65℃，過夜。在攪拌過夜後，將反應溶液置於幹空氣中水浴溫度為40-50℃下。將含有0.10gBHT，0.10g三苯基銻和0.850g二月桂酸二丁基錫的5ml幹THF緩慢加入攪拌的聚合物溶液中。然後將IEM(12.41g，0.08mol)在30分鐘內緩慢滴加入混合物中。在加完IEM後，將混合物攪拌過夜。反應的結束是由NCO波譜在約2300cm-1的消失來控制。將反應混合物用其三倍體積的乙酸乙酯稀釋，然後將反應混合物加入己烷中，產生白色聚合物沉澱。在沉澱後在真空下乾燥白色固體。聚合物測得有0.12ephr酸官能度和0.45ephr可聚合烯不飽和官能度。實施例11該實施例描述用實施例9的材料製備印版的方法。製備一個塗布液，含有1.06g的實施例9的固體產物，0.072gMOSTOL，0.072gXLLeuco,和8.8g1-甲氧基-2-丙醇(DowanolPM)。用#6金屬線繞棒(RDSpecialties，Webster，NY)將溶液塗布在電化學起紋，陽極化和矽酸化的鋁版基上。版用加熱槍乾燥，然後使版在通過BerkeyAscor真空機架內負片型時曝光70秒。在曝光後，版用版面滾墨和含10％的IPA的Viking潤版液進行手工塗墨。版的曝光部位吸收墨而未曝光部位排斥墨。已塗墨的版在Stouffer灰梯尺上的密排級數為4。實施例12-15這些實施例描述用實施例2，4，7和8的材料製備印版的方法。溶液按表III製備。表III用#6金屬線繞棒(RDSpecialties，Webster，NY)將溶液塗布在電化學起紋，陽極化和矽酸化的鋁版基上。然後版在75℃乾燥2分鐘。然後版在通過Burgess真空機架上負片型時曝光24單元。版被安裝在有黃光的Apollo印刷機上，其有KohlMadden，T81-7017墨(粘性12)和含10％的IPA的Viking潤版液。然後印刷機開始，在樣品從印刷機上取下之前記錄下印刷的密排級，著水著墨的速度和印刷的印數。這裡所用的著水著墨定義為在獲得一個清晰的拷貝(即完全著墨的圖象和完全乾淨的背景)之前的印數。「快」的著水著墨通常與處理過的常規版的著水著墨相當。數據總結在表IV中。表IV實施例16該實施例描述用實施例10的材料製備印版的方法。製備一個塗布液，含有0.470g的實施例10的固體聚合物，0.030gIrgacure369(Ciba-Geigy)和4.5g1-甲氧基-2-丙醇(DowanolPM)。用#6金屬線繞棒(RDSpecialties，Webster，NY)將溶液塗布在電化學起紋的，陽極化和矽酸化的鋁版基上。版用加熱槍乾燥，然後使版在通過BerkeyAscor真空機架內負片型時曝光70秒。在曝光後，版用版面滾墨和含10％的IPA的Viking潤版液進行手工塗墨。版的曝光部位吸收墨而未曝光部位排斥墨。實施例17-19這些實施例描述了製備適於用488和532nm的光成象的和用實施例4的材料製備的印版的方法。製備一溶液，含有0.820g的實施例4的固體產品，0.020gKC-4，0.160g二苯基碘鎓和9.0gl-甲氧基-2-丙醇(DowanolPM)。用#6金屬線繞棒(RDSpecialties，Webster，NY)將溶液塗布在電化學起紋的，陽極化和矽酸化的鋁版基上。版用加熱槍乾燥，然後使版在通過裝有鎢燈的3MModel70曝光器負片型時曝光。一些光濾色片用於測定版對不同波長光的響應。曝光情況和印刷適性歸納在表V中。印刷適性用於描述在有圖象部位吸收墨在無圖象部位排斥量的版。印刷適性可通過用版面滾墨和含10％的IPA的Viking潤版液對曝光部位進行手工塗墨來測定。表V實施例20該實施例描述用實施例2的聚合物和顏料製備一個印版的方法。製備一溶液，含有124.5g的與實施例2的製備方式相同的聚合物，9.0gMOSTOL，9.0gXLLeuco，33.6g品紅研磨顏料(23％固體，其製備方法在正在申請的美國專利申請號08/402,628，1995年3月5日提交的文獻中有所描述)，和1324.3gl-甲氧基-2-丙醇(DowanolPM)。溶液通過擠壓法塗布在電化學起紋的，陽極化和矽酸化的鋁版基上，塗布的重量為129g/m2(120mg/ft2)。將該實施例的一個版在通過Burgess真空機架上負片型時在24個單位下曝光。在曝光後，將版安裝在HeidelbergSORMZ印刷機上，該印刷機裝有含10％的IPA的Viking潤版液和INXInc.o/sRiegel2ProcessTM黑墨。曝光部位在2個印數後開始吸收墨，而未曝光部位在200個印數後顯示乾淨背景。該實施例的另一個版在通過Burgess真空機架的負片型時曝光12個單位。在曝光後，版用裝有Viking版顯影機的3M1132型處理器處理。處理過的版安裝在Harris印刷機上，該印刷機裝有KohlMadden，MSP-61235-A墨和含25％IPA的Viking潤版液。該版提供了好的著水著墨和大於10,000的印數。實施例21該實施例描述用實施例2的聚合物製備印版的方法。製備一塗布液，含有0.2g的以實施例2的相同方式製備的聚合物，0.014gMOSTOL，0.014gPergascriptTurquoise(Cibageigy)和1.76gl-甲氧基-2-丙醇(DowanolPM)。用#6金屬線繞棒(RDSpecialties，Webster，NY)將溶液塗布在電化學起紋，陽極化和矽酸化的鋁版基上。版用加熱槍乾燥，然後使版在通過BerkeyAscor真空機架內負片型時曝光1分鐘。在曝光後，版用版面滾墨和含10％IPA的Viking潤版液進行手工塗墨。版的曝光部位吸收墨而未曝光部位排斥墨。實施例22(對比實施例)該實施例描述用實施例3的聚合物製備印版的方法。製備一塗布液，含有1.056g的實施例3的聚合物，0.072gMOSTOL，0.072gXL-Leuco和8.8g1-甲氧基-2-丙醇(DowanolPM)。溶液用#6金屬線繞棒(RDSpecialties，Webster，NY)將溶液塗布在電化學起紋，陽極化和矽酸化的鋁版基上。版用加熱槍乾燥，然後使版在通過BerkeyAscor真空機架內負片型時曝光70秒。在曝光後，版用版面滾墨和含10％IPA的Viking潤版液進行手工塗墨。沒有獲得密排級數。曝光部位的親墨性很差。實施例23該實施例描述用實施例6的聚合物製備印版的方法。製備一塗布液，含有1.056g的實施例6的聚合物，0.072gMOSTOL，0.072gXL-Leuco和8.8gl-甲氧基-2-丙醇(DowanolPM)。用#6金屬線繞棒(RDSpecialties，Webster，NY)將溶液塗布在電化學起紋，陽極化和矽酸化的鋁版基上。版用加熱槍乾燥，然後使版在通過BerkeyAscor真空機架內負片型時曝光70秒。在曝光後，版用版面滾墨和含10％IPA的Viking潤版液進行手工塗墨。曝光部位可很好吸收墨，並獲得密排級數為8。實施例24製備下列塗布液C在4.0gB中加入0.018g四甲基氫氧化銨五水合物(聚合物的5％)。D在3.0gA中加入0.015g四甲基氫氧化銨五水合物(聚合物的5％)。溶液用#6邁耶棒塗布在16M版基上。塗層用熱空氣槍在其上吹幾秒鐘來乾燥。版在60℃處老化1，2和3天。在老化後，將版在BerkeyAscor真空機架中曝光70秒，然後用VIKING潤版液塗墨。結果如下f.s.st.第一次測密排級數*由於起髒而不能讀實施例25製備下列溶液*多官能團單體/低聚物是下列物質B乙氧基化三甲基丙醇三丙烯酸酯(SR454)C丙氧基化三甲基丙醇三丙烯酸酯(SR492)D乙氧基化三甲基丙醇三丙烯酸酯(SR9035)E丙氧基化甘油三丙烯酸酯(SR9020)F聚二甲基丙烯酸乙二醇100酯G聚二甲基丙烯酸乙二醇1000酯溶液用#6邁耶棒塗布在電化學起紋，陽極化和矽酸化的版基上。塗層在80℃下乾燥2分鐘。將版在BerkeyAscor中曝光10單位，然後前面不需任何溼顯影步驟直接在印刷機上印刷。所有的版快速著水著墨，並且有高反差的圖象和乾淨的背景。版所相對印刷壽命與標準版(A)的比較列在下表*Δ(第一次測密排級數)＝(100個印數後印刷紙上的第一次測密排級數的#)-(A100個印數後的印刷紙上的第一次測密排級數的#)**相對印刷壽命＝(實驗版的印數的#/A的印數的#)×100％上述的公開可在不脫離本發明的精神或範圍內作合理的變化和改進。權利要求1.一種感光組合物包含(a)一種化學式為B(X)(Y)的活性酸官能團聚合物，其中B表示一個有機骨架，每個X各自為酸性基團或其鹽類，其含量為0.02至0.8ephr，每個Y各自表示光可固化基團，其含量為0.35至1.0ephr；和(b)一個光致引發劑，當其暴露在輻射下時引發活性酸官能團聚合物的交聯。2.根據權利要求1所述的感光組合物，其中所述光致引發劑可在其暴露在輻射下時產生自由基。3.根據權利要求2所述的感光組合物，其中所述光致引發劑在其暴露在300至850nm的輻射範圍內產生自由基。4.根據權利要求2所述的感光組合物，其中所述光致引發劑從鎓鹽和可光解有機滷化物中選出。5.根據權利要求1所述的感光組合物，其中Y是可聚合的不飽和基團。6.根據權利要求5所述的感光組合物，其中X是羧基或其鹽類。7.根據權利要求6所述的感光組合物，其中Y包含從丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯和烯丙基中選出的可聚合烯不飽和基團。8.根據權利要求7所述的感光組合物，其中X的含量為0.05至0.6ephr，Y的含量為0.4至0.9ephr。9.根據權利要求7所述的感光組合物，其中X的含量為0.1至0.4ephr，Y的含量為0.45至0.8ephr。10.根據權利要求1所述的感光組合物，其中所述組合物還包含自由基可聚合的多官能團單體和/或低聚物。11.一種物體，其包含塗布有感光組合物的版基，感光組合物包含(a)一種化學式為B(X)(Y)的活性酸官能團聚合物，其中B表示一個有機骨架，每個X各自表示酸性基團或其鹽類，每個Y各自表示光可固化基團；和(b)一個光致引發劑，當其暴露在輻射下時引發活性酸官能團聚合物的交聯，其中X和Y的含量足以使所述物體在曝光後不需任何所需的處理而直接置於印刷機上印刷。12.根據權利要求11所述的物體，其中X的含量為0.02至0.8ephr，Y的含量為0.35至1.0ephr。13.根據權利要求11所述的物體，其中所述物體是平版。14.根據權利要求11所述的物體，其中所述光致引發劑在暴露在輻射下時產生自由基。15.根據權利要求14所述的物體，其中所述光致引發劑在暴露在300至850nm範圍的輻射下時產生自由基。16.根據權利要求14所述的物體，其中所述光致引發劑從鎓鹽和可光解有機滷化物中選出。17.根據權利要求11所述的物體，其中X是可聚合的不飽和基團。18.根據權利要求17所述的物體，其中X是羧基或其鹽類。19.根據權利要求18所述的物體，其中Y包含從丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯和烯丙基中選出的可聚合烯不飽和基團。20.根據權利要求19所述的物體，其中X的含量為0.05至0.6ephr，Y的含量為0.4至0.9ephr。21.根據權利要求19所述的物體，其中X的含量為0.1至0.4ephr，Y的含量為0.45至0.8ephr。22.根據權利要求11所述的物體，其中所述感光組合物還包含自由基可聚合的多官能團單體和/或低聚物。23.根據權利要求11所述的物體，其中所述版基為鋁薄片。24.根據權利要求23所述的物體，其中版基是陽極化和矽酸化的鋁薄片。25.一種形成有圖象的物體的方法包含(a)將權利要求11所述的負片型印版曝光在輻射下以形成有潛象的物體，所述輻射的範圍是可被印版上的光致引發劑吸收的範圍；(b)此後在印刷機上，將潤版液溶液塗布在有潛象物體上；和(c)將墨塗布在有潛象物體上，從而形成一個有圖象的物體。26.根據權利要求25所述的方法，其中X的含量為0.02至0.8ephr，Y的含量為0.35至1.0ephr。27.根據權利要求25所述的方法，其中所述物體是平版。28.根據權利要求25所述的方法，其中所述光致引發劑暴露在輻射下時產生自由基。29.根據權利要求28所述的方法，其中所述光致引發劑在暴露在300至850nm範圍的輻射下時產生自由基。30.根據權利要求28所述的方法，其中所述光致引發劑從鎓鹽和可光解有機滷化物中選出。31.根據權利要求25所述的方法，其中Y是可聚合不飽和基團。32.根據權利要求31所述的方法，其中X是羧基或其鹽類。33.根據權利要求32所述的方法，其中Y包含從丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯和烯丙基中選出的可聚合烯不飽和基團。34.根據權利要求33所述的方法，其中X的含量為0.05至0.6ephr，Y的含量為0.4至0.9ephr。35.根據權利要求33所述的方法，其中X的含量為0.1至0.4ephr，Y的含量為0.45至0.8ephr。36.根據權利要求25所述的方法，其中版基為鋁薄片。37.根據權利要求36所述的方法，其中版基是陽極化和矽酸化的鋁薄片。38.一種形成有圖象的物體的方法包含(a)將權利要求11所述的負片型印版曝光在輻射下以形成有潛象的物體，所述輻射的範圍是可被印版上的光致引發劑吸收的範圍；和(b)然後在印刷機上，將含有潤版液的乳劑和墨塗布在有潛象的物體上以形成有圖象的物體。39.根據權利要求38所述的方法，其中X的含量為0.02至0.8ephr，Y的含量為0.35至1.0ephr。40.根據權利要求38所述的方法，其中所述物體是版。41.根據權利要求38所述的方法，其中所述光致引發劑暴露在輻射下時產生自由基。42.根據權利要求41所述的方法，其中所述光致引發劑在暴露在300至850nm範圍的輻射下時產生自由基。43.根據權利要求41所述的方法，其中所述光致引發劑從鎓鹽和可光解有機滷化物中選出。44.根據權利要求38所述的方法，其中Y是可聚合不飽和基團。45.根據權利要求44所述的方法，其中X是羧基或其鹽類。46.根據權利要求45所述的方法，其中Y包含從丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯和烯丙基中選出的可聚合烯不飽和基團。47.根據權利要求46所述的方法，其中X的含量為0.05至0.6ephr，Y的含量為0.4至0.9ephr。48.根據權利要求46所述的方法，其中X的含量為0.1至0.4ephr，Y的含量為0.45至0.8ephr。49.根據權利要求38所述的方法，其中版基為鋁薄片。50.根據權利要求49所述的方法，其中版基是陽極化和矽酸化的鋁薄片。全文摘要製備一種感光組合物,其包含一種化學式為B(X)(Y)的聚合物,其中B表示一個有機骨架,每個X各自為酸性基團或其鹽類,每個Y各自表示光可固化基團,和一個光致引發劑化合物或化合物類。最好在感光組合物內加入自由基可聚合多官能團單體和/或低聚物。感光組合物可塗布在合適的版基上以用於平版印刷。光輻射使曝光部位光固化,形成不溶於水和有機介質,而未曝光部位保持高度可溶性/可分散性。有該結構的印版在印機上印刷前不需要處理。文檔編號G03F7/038GK1182485SQ96193512公開日1998年5月20日申請日期1996年3月14日優先權日1995年4月27日發明者李民育,J·P·加德納,J·E·克盧格,S·B·米特拉申請人:美國3M公司