同時測定玩具樣品中6種香豆素殘留量的方法
2023-12-06 13:41:11 1
專利名稱：同時測定玩具樣品中6種香豆素殘留量的方法
技術領域：
本發明涉及玩具樣品中有害物質的檢測方法，尤其是涉及一種同時測定玩具樣品中6種香豆素殘留量的方法。
背景技術：
中國目前是玩具出口大國，世界上近三分之二的玩具是在中國生產的。當前，保證玩具產品的質量安全無疑成為我國玩具產業發展的關鍵。而由有毒有害化學物質引起的化學危害是影響玩具產品質量安全的一個重要因素。
香豆素是廣泛存在於自然界中的內酯類化合物，尤其在芸香科和傘形科植物中存在最多，常用於日用香精中。含有香豆素的香精香料常被用於玩具的生產過程中，作為香味物質添加在布絨或貼紙等玩具裡，以更好地吸引兒童的注意。香豆素對人體具有一定的抗高血壓、抗凝血等藥理作用，但同時也具有一定的有害的生理毒性。由毒理實驗發現，香豆素對小鼠胚胎有毒性，能引起痛覺消失，使中性膽鹼醋酶發生變化，對大鼠為可疑致腫瘤物。此外，香豆素對人類的肝臟也有危害。香豆素也被鑑定為眾 多香水過敏病例元兇的6 種分子之一。歐盟在2009年通過的2009/48/EC號指令中將本文中涉及的6種香豆素作為致敏性芳香劑列為玩具中限用物質，含量均不得高於100mg/kg。
目前國內外對於產品中香豆素殘留量的測定方法研究，涉及的產品主要是化妝品、香水、食品等方面。常見的檢測方法主要有氣相色譜法(GC)、氣相色譜-質譜聯用法(GC-MS)、高效液相色譜法(HPLC)等，樣品前處理方式主要為頂空進樣(HS)、溶劑萃取 (SE)、固相萃取(SPE)、固相微萃取(SPME)、同時蒸餾萃取法(SDE)等。而對於玩具樣品中香豆素殘留量的測定方法研究，國內外文獻及標準中報導較少。發明內容
本發明所解決的技術問題是提供一種利用氣相色譜-離子阱質譜技術建立起來的同時檢測玩具中二氫香豆素等6種香豆素殘留量的測定方法，為制定相關的限制標準和監管措施提供技術支撐。
一種同時測定玩具樣品中6種香豆素殘留量的方法，採用氣相色譜-離子阱質譜測定，其中所述玩具樣品為布絨類玩具樣品和/或貼紙類玩具樣品，所述玩具樣品經過以下前處理過程將玩具樣品剪碎至5mmX5mm以下，混勻，準確稱取O. 5g樣品，置於容器中，加入20mL丙酮作為提取溶劑，密封，室溫下超聲提取20min ;吸取提取液中上清液，過 O. 45 μ m微孔PTFE濾膜後供氣相色譜_離子阱質譜測定。布絨類玩具樣品和/或貼紙類玩具樣品中香豆素的測定較難，因為此類玩具樣品測定時的基質很複雜，採用常規的GC-MS 進行定性和定量測定較為困難，基本無法進行。本發明採用上述前處理方法，將樣品中的香豆素成分充分提取出，再採用氣相色譜-離子阱質譜測定，充分排除基質幹擾，定性和定量結果準確，方法易行，準確率高，同時測定6種香豆素物質，節約時間，提高效率，檢測結果精確，具有很大的推廣應用價值。
本發明的方法，其中所述6種香豆素為二氫香豆素、香豆素、6-甲基香豆素、7-甲基香豆素、7-甲氧基香豆素、4-甲基-7-乙氧基香豆素。
本發明的方法，其中所述前處理過程中超聲提取的頻率是37KHZ 80KHZ。
本發明的方法，氣相色譜-離子阱質譜測定時，對氣相色譜分離所採用的具體條件，包括色譜柱種類、程序升溫條件、進樣模式等可以不作限定，凡是可以有效分離6種目標物質的方法均可以使用。
根據本發明的一種具體實施方式
，本發明一種優選的測定條件為
a.儀器配置=Varian 450-240氣相色譜-離子阱質譜儀(GC-1T-MS/MS)
b.毛細管色譜柱HP-1MS毛細管柱50mX0. 2mmX0· 5μπι，或等效者；
c.程序升溫初始溫度為50°C，保持Imin後以5°C /min速率升至155°C，保持 6min，然後以3°C/min速率升至280°C ；
d.載氣高純氦氣,流速為O. 7mL/min ；
e.進樣口溫度280°C ;進樣模式不分流進樣；
f.檢測器離子阱質譜(IT-MS/MS)；
g.分析溫度離子講溫度(Trap Temperature) 220°C ,真空組件溫度(Manifold Temperature) 5CTC,傳輸線溫度(Transfer Line Temperature) 280 °C ；
h.離子化方式EI ;電離能量70eV ；
1.監測方式MS/MS ;
本發明的方法的技術效果是
I)首次開發了氣相色譜-離子阱質譜同時測定玩具中二氫香豆素、香豆素、6-甲基香豆素、7-甲基香豆素、7-甲氧基香豆素、4-甲基-7-乙氧基香豆素6種香豆素殘留量的實驗方法，填補了技術空白；
2)離子阱質譜採用二級質譜MS/MS定性和定量，針對基質比較複雜的玩具樣品具有很好的定性定量能力；
3)採用常用的檢測裝置，方法易於普及。
具體實施方式
為進一步說明本發明，結合以下實施例具體說明
一種同時測定玩具樣品中6種香豆素殘留量的方法，包括以下步驟
1、樣品前處理
取有代表性的布絨類玩具樣品或貼紙類玩具樣品，將其剪碎至5_X5_以下，混勻，以備前處理用。準確稱取O. 5g樣品(精確至lmg)，將其置於50mL錐形瓶中，加入20mL 丙酮作為提取溶劑，塞緊瓶塞，封口膜封口，室溫下超聲提取20min。吸取提取液中上清液， 過O. 45 μ m微孔PTFE濾膜後供氣相色譜-離子阱質譜測定。
2、氣相色譜-離子阱質譜測定條件
對氣相色譜分離所採用的具體條件，包括色譜柱種類、程序升溫條件、進樣模式等不作限定，凡是可以有效分離6種目標物質的方法均可以使用。
以下給出的是典型的測定條件。
a.儀器配置=Varian 450-240氣相色譜-離子阱質譜儀(GC-1T-MS/MS)
b.毛細管色譜柱HP-1MS毛細管柱50mX0· 2mmX0· 5μπι，或等效者；
c.程序升溫初始溫度為50°C，保持Imin後以5°C /min速率升至155°C，保持 6min，然後以3°C/min速率升至280°C ；
d.載氣高純氦氣,流速為O. 7mL/min ；
e.進樣口溫度280°C ;進樣模式不分流進樣；
f.檢測器離子阱質譜(IT-MS/MS)；
g.分析溫度Trap Temperature 220°C, Manifold Temperature 50°C, Transfer Line Temperature 280 °C ；
h.離子化方式EI ;電離能量70eV ；
1.監測方式MS/MS ；
6種目標物質的基本信息、色譜保留時間、離子阱MS/MS定性和定量離子對以及合適的碎裂電壓具體見表I。
表I測定6種目標物質的GC-MS/MS條件
權利要求
1.一種同時測定玩具樣品中6種香豆素殘留量的方法，採用氣相色譜-離子阱質譜測定，其特徵在於所述玩具樣品為布絨類玩具樣品和/或貼紙類玩具樣品，所述玩具樣品經過以下前處理過程將玩具樣品剪碎至5mmX5mm以下，混勻，準確稱取O. 5g樣品，置於容器中，加入20mL丙酮作為提取溶劑，密封，室溫下超聲提取20min ;吸取提取液中上清液，過O.45 μ m微孔PTFE濾膜後供氣相色譜-離子阱質譜測定。
2.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於所述6種香豆素為二氫香豆素、香豆素、6-甲基香豆素、7-甲基香豆素、7-甲氧基香豆素、4-甲基-7-乙氧基香豆素。
3.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於所述前處理過程中超聲提取的頻率為 37KHZ 80KHZ。
4.根據權利要求1-3任一項所述的方法，其特徵在於氣相色譜-離子阱質譜測定時， 氣相色譜分離採用50mX0. 2mmXO. 5 μ m的毛細管色譜柱，程序升溫控制為初始溫度為 500C，保持Imin後以5°C /min速率升至155°C，保持6min，然後以3°C /min速率升至280°C ； 載氣採用高純氦氣，流速為O. 7mL/min ;進樣口溫度為280°C ;進樣模式為不分流進樣。
5.根據權利要求4所述的方法，其特徵在於氣相色譜-離子阱質譜測定時，離子阱質譜的分析溫度為離子阱溫度220°C，真空組件溫度50°C，傳輸線溫度280°C;離子化方式為 EI ;電離能量為70eV。
全文摘要
本發明涉及一種同時測定玩具樣品中6種香豆素殘留量的方法，採用氣相色譜-離子阱質譜測定，其中所述玩具樣品為布絨類玩具樣品和/或貼紙類玩具樣品，所述玩具樣品經過前處理後供氣相色譜-離子阱質譜測定。本發明採用前處理方法，將樣品中的香豆素成分充分提取出，再採用氣相色譜-離子阱質譜測定，充分排除基質幹擾，定性和定量結果準確，方法易行，準確率高，同時測定6種香豆素物質，節約時間，提高效率，檢測結果精確，具有很大的推廣應用價值。
文檔編號G01N30/06GK102998374SQ201110267299
公開日2013年3月27日 申請日期2011年9月9日 優先權日2011年9月9日
發明者呂慶, 張慶, 白樺, 李海玉, 康蘇媛, 王超 申請人:中國檢驗檢疫科學研究院