膜的製造方法及塗布液的保管方法與流程

2023-10-31 21:46:37 1

本發明涉及膜的製造方法及塗布液的保管方法。

背景技術：

鋰二次電池等非水電解液二次電池現在被廣泛用作用於個人電腦、便攜電話及便攜信息終端等設備的電池。

以鋰離子二次電池為代表的這些非水電解液二次電池的能量密度高。因此，在因電池的破損或者使用了電池的設備的破損而發生內部短路或外部短路的情況下，有時大電流流過而非水電解液二次電池發熱。因此，對於非水電解液二次電池，要求通過防止一定以上的發熱來確保高安全性。

作為確保非水電解液二次電池的安全性的方法，通常是對非水電解液二次電池賦予關閉功能的方法。關閉功能為：在非水電解液二次電池發生異常發熱時，利用間隔件來阻斷正極及負極間的離子通過而防止進一步發熱的功能。即，作為確保非水電解液二次電池的安全性的方法，通常為例如如下方法：在因正極及負極間的內部短路等原因而在配置於該電池內的正極與負極之間的間隔件中流過異常電流時，阻斷該電流而阻止(關閉)在該電池內流過過大電流，由此賦予抑制進一步發熱的功能。在此，在非水電解液二次電池的使用溫度超過通常的使用溫度的情況下，因所產生的熱而間隔件熔融，其結果堵塞形成於該間隔件的細孔，由此進行上述關閉。予以說明，優選的是：間隔件在進行上述關閉後，即便電池內達到一定程度的高溫也不會因熱而被破壞，維持關閉的狀態。

作為上述間隔件，通常使用在發生異常發熱時在例如約80～180℃下熔融的以聚烯烴為主成分的多孔膜。然而，由上述多孔膜構成的間隔件由於在高溫下的形狀穩定性不充分，因此在實行關閉功能的期間，間隔件收縮或間隔件發生破膜等。其結果是，即使實行關閉功能，也存在正極與負極直接接觸而引起內部短路的風險。即，由上述多孔膜構成的間隔件存在無法充分抑制由內部短路所致的異常發熱的風險。因此，需要能夠確保更高安全性的間隔件。

因此，通過將由具備耐熱性的材質構成的耐熱多孔層層疊於上述多孔膜，對間隔件賦予高溫下的形狀穩定性的方法被研究。作為這樣的耐熱多孔層，例如提出了使用全芳香族聚醯胺多孔膜(例如參照專利文獻1、2)。該全芳香族聚醯胺多孔膜例如通過如下方法製造，由包含全芳香族聚醯胺、惰性微粒或金屬氧化物微粒、和溶劑的微粒分散全芳香族聚醯胺溶液制膜成微粒分子膜，從該微粒分散膜溶解除去微粒。

現有技術文獻

專利文獻

專利文獻1：日本公開日本專利公報「日本特開2000－191823號公報(2000年7月11日公開)」

專利文獻2：日本公開日本專利公報「日本特開2001－98106號公報(2001年4月10日公開)」

技術實現要素：

發明要解決的問題

然而，以往，將全芳香族聚醯胺等構成耐熱多孔層的材質的溶液用作塗布液而制膜成耐熱多孔層的方法中，有時，得到的耐熱多孔層中發生塗布不均，或不能夠保持充分的透氣度。因此，耐熱多孔層的性能不充分。

本發明鑑於上述的問題點而完成，其目的在於，提供膜中不發生因塗布不均引起的缺陷、且作為多孔性膜時保持充分的透氣度的膜的製造方法及塗布液的保管方法。

用於解決問題的手段

為了解決上述課題，本發明涉及的膜的製造方法的特徵在於，包括：將由包含芳香族聚合物、無機粒子、和溶劑的組合物構成的塗布液以攪拌部件的圓周速度0.05m/秒～2.0m/秒進行攪拌的攪拌工序、和將上述攪拌工序中混合的上述塗布液塗布於基材的至少單面的塗布工序。

本發明涉及的膜的製造方法中，優選上述無機粒子的平均粒徑為0.005μm～2.5μm。

本發明涉及的膜的製造方法中，優選上述攪拌工序中混合的上述塗布液的粘度為0.5Pa·s～20Pa·s。

本發明涉及的膜的製造方法中，優選上述塗布液包含比表面積為0.5m2/g～10m2/g的無機粒子。

為了解決上述課題，本發明涉及的塗布液的保管方法的特徵在於，將由包含芳香族聚合物、無機粒子、和溶劑的組合物構成的塗布液以攪拌部件的圓周速度0.05m/秒～2.0m/秒進行攪拌。

發明效果

本發明涉及的膜的製造方法如上，具備以下構成，其包括：將由包含芳香族聚合物、無機粒子、和溶劑的組合物構成的塗布液以攪拌部件的圓周速度0.05m/秒～2.0m/秒進行攪拌的攪拌工序、和將上述攪拌工序中混合的上述塗布液塗布於基材的至少單面的塗布工序。因此，能夠避免所得到的膜中發生因塗布不均引起的缺陷。進而，起到能夠製造透氣度充分的膜的效果。

另外，本發明涉及的塗布液的保管方法如上，具備以下構成：將由包含芳香族聚合物、無機粒子、和溶劑的組合物構成的塗布液以攪拌部件的圓周速度0.05m/秒～2.0m/秒進行攪拌。因此，能夠避免由保管後的塗布液所得到的膜中發生因塗布不均引起的缺陷。進而，起到能夠製造透氣度充分的膜的效果。

具體實施方式

以下，對本發明的實施方式進行詳細說明。需要說明的是，本說明書中只要沒有特別記載，則表示數值範圍的「A～B」表示「A以上且B以下」。

I.膜的製造方法

本申請發明人等鑑於上述課題深入研究的結果發現，在將構成耐熱多孔層的材質的溶液用作塗布液來制膜成耐熱多孔層的情況下，通過在將製備的塗布液塗布於基材之前的保管方法上下工夫，能夠解決上述課題。

即，作為構成耐熱多孔層的材質的芳香族聚合物的溶液中多數情況下添加有填料。本申請發明人等在添加無機粒子作為填料時，製備由包含芳香族聚合物、無機粒子、和溶劑的組合物構成的塗布液後，進一步，以攪拌部件的圓周速度0.05m/秒～2.0m/秒進行攪拌。本申請發明人等發現，由此，將攪拌後的塗布液塗布於基材而得到的耐熱多孔層中，不發生因塗布不均引起的缺陷，且保持充分的透氣度。

即，本發明涉及的膜的製造方法包括：將由包含芳香族聚合物、無機粒子、和溶劑的組合物構成的塗布液以攪拌部件的圓周速度0.05m/秒～2.0m/來進行攪拌的攪拌工序、和將上述攪拌工序中混合的上述塗布液塗布於基材的至少單面的塗布工序。

I－1.攪拌工序

本發明中，在攪拌工序中，將由包含芳香族聚合物、無機粒子、和溶劑的組合物構成的塗布液以攪拌部件的圓周速度0.05m/秒～2.0m/秒進行攪拌。

(芳香族聚合物)

作為本發明中使用的芳香族聚合物，更優選為含氮芳香族聚合物，可列舉例如芳香族聚醯胺、芳香族聚醯亞胺、及芳香族聚醯胺醯亞胺等。這些由於耐熱性優異，尤其在非水電解液二次電池的製造領域中，可以適合用於構成間隔件的耐熱多孔層。該情況下，更優選上述含氮芳香族聚合物為芳香族聚醯胺。

作為上述芳香族聚醯胺，具體來說，可以舉出例如聚(對亞苯基對苯二甲醯胺)、聚(間亞苯基間苯二甲醯胺)、聚(對苯甲醯胺)、聚(間苯甲醯胺)、聚(4,4』－苯醯替苯胺對苯二甲醯胺)、聚(對亞苯基－4,4』－亞聯苯基二甲醯胺)、聚(間亞苯基－4,4』－亞聯苯基二甲醯胺)、聚(對亞苯基－2,6－萘二甲醯胺)、聚(間亞苯基－2,6－萘二甲醯胺)、聚(2－氯對亞苯基對苯二甲醯胺)、對亞苯基對苯二甲醯胺/2,6－二氯對亞苯基對苯二甲醯胺共聚物及間亞苯基對苯二甲醯胺/2,6－二氯對亞苯基對苯二甲醯胺共聚物等。這些之中，從耐熱性高且容易成為多孔質出發，上述芳香族聚醯胺更優選為對位型芳香族聚醯胺。上述芳香族聚醯胺可以是上述例示的芳香族聚醯胺的2種以上的混合物。

另外，作為上述芳香族聚醯亞胺，更優選利用芳香族二酸酐和芳香族二胺的縮聚來製造的全芳香族聚醯亞胺。作為上述芳香族二酸酐的具體例，可列舉均苯四甲酸二酐、3,3』,4,4』－二苯基碸四羧酸二酐、3,3』,4,4』－二苯甲酮四羧酸二酐、2,2』－雙(3,4―二羧基苯基)六氟丙烷、及3,3』,4,4』－聯苯四羧酸二酐等。作為上述芳香族二胺的具體例，可列舉二氨基二苯醚(oxydianiline)、對亞苯基二胺、二苯甲酮二胺、3,3』－亞甲基二苯胺、3,3』－二氨基二苯甲酮、3,3』－二氨基二苯基碸及1,5』－萘二胺等。另外，作為上述芳香族聚醯亞胺，可以更適宜地使用可溶於溶劑的聚醯亞胺。作為這樣的聚醯亞胺，可列舉例如使3,3』,4,4』－二苯基碸四羧酸二酐和芳香族二胺縮聚而製造的聚醯亞胺。

作為上述芳香族聚醯胺醯亞胺，可列舉使用芳香族二羧酸及芳香族二異氰酸酯並使它們縮聚而得到的產物、及使用芳香族二酸酐及芳香族二異氰酸酯並使它們縮聚而得到的產物。作為芳香族二羧酸的具體例，可列舉間苯二甲酸及對苯二甲酸等。另外，作為芳香族二酸酐的具體例，可列舉偏苯三酸酐等。作為芳香族二異氰酸酯的具體例，可列舉4,4』－二苯基甲烷二異氰酸酯、2,4－甲苯二異氰酸酯、2,6－甲苯二異氰酸酯、鄰甲苯二異氰酸酯、及間苯二甲基二異氰酸酯等。

上述芳香族聚合物的重均分子量沒有特別的限定，通常為5000以上，更優選為8000以上，通常為1000000以下，更優選為500000以下。

(無機粒子)

作為上述無機粒子，可以適當使用例如由金屬氧化物、金屬氮化物、金屬碳化物、金屬氫氧化物、碳酸鹽、及硫酸鹽等無機物構成的粒子。這些之中，由導電性低的無機物構成的粒子可以更適合用作上述無機粒子。作為更具體的上述無機粒子的一例，可列舉例如氧化鋁、二氧化矽、二氧化鈦、硫酸鋇、氧化鋯、碳酸鈣、及鈦酸鋇等的粒子。上述無機粒子可以單獨使用一種，或將2種以上混合使用。通過在塗布液中使用上述無機粒子，能夠實現得到的膜中的空隙(空隙率及空隙尺寸等)的精密控制。上述無機粒子之中，從化學穩定性的觀點出發，更優選單獨使用氧化鋁、或將氧化鋁與其他無機粒子組合使用。

上述無機粒子的平均粒徑優選為0.005μm以上，更優選為0.01μm以上，進一步優選為0.1μm以上。另外，上述無機粒子的平均粒徑優選為2.5μm以下，更優選為2.0μm以下，進一步優選為1.5μm以下。

在此，上述無機粒子的平均粒徑是指供於攪拌工序的塗布液中包含的全部無機粒子的平均粒徑(D50)，是指通過實施例中記載的方法測定的值。為了能夠實現得到的膜中的空隙(空隙率、空隙尺寸等)的精密控制，上述無機粒子的平均粒徑優選為0.005μm以上。另外，為了使得到的膜不脆、另外塗布面光滑，上述無機粒子的平均粒徑優選為2.5μm以下。

另外，上述無機粒子的比表面積優選為0.5m2/g以上，更優選為1m2/g以上，進一步優選為2m2/g以上。另外，上述無機粒子的比表面積優選為200m2/g以下，更優選為150m2/g以下，進一步優選為120m2/g以下。

在此，上述無機粒子的比表面積是指利用BET法測定而得到的值。

另外，上述塗布液中，優選包含比表面積為0.5m2/g～10m2/g的無機粒子，更優選包含比表面積為2m2/g～8m2/g的無機粒子。通過包含比表面積為0.5m2/g～10m2/g的無機粒子，更容易實現得到的膜中的空隙(空隙率、空隙尺寸等)的精密控制。

上述塗布液中包含的比表面積為0.5m2/g～10m2/g的無機粒子相對於上述塗布液中包含的全部無機粒子的比例優選為10重量％以上，更優選為20重量％以上，進一步優選為40重量％以上，另外，優選為90重量％以下，更優選為80重量％以下，進一步優選為60重量％以下。

上述無機粒子的形狀沒有特別的限定。作為其形狀，可列舉近球狀、板狀、柱狀、針狀、晶須狀及纖維狀等。這些之中，在容易形成均勻的孔的方面，上述無機粒子的形狀更優選為近球狀。

作為近球狀的粒子，可以舉出粒子的長寬比(粒子的長徑/粒子的短徑)為1以上且1.5以下的範圍的粒子。粒子的長寬比可以通過電子顯微鏡測定。

上述無機粒子的使用量優選為上述芳香族聚合物的重量的1重量％以上，更優選為10重量％以上，進一步優選為100重量％以上。另外，上述無機粒子的使用量優選為上述芳香族聚合物的重量的1500重量％以下，更優選為1000重量％以下，進一步優選為500重量％以下。將得到的膜用於非水電解液二次電池用間隔件時，為了使離子透過性及電池特性的促進效果充分，上述無機粒子的使用量優選為上述芳香族聚合物的重量的1重量％以上。另外，若上述無機粒子的使用量為上述芳香族聚合物的重量的1500重量％以下，則將得到的膜用於非水電解液二次電池用間隔件時，該間隔件不會變脆，因此可操作性優異。

(溶劑)

作為上述溶劑，只要是能夠溶解上述芳香族聚合物的溶劑，則沒有特別的限定，例如可列舉有機溶劑。其中，從相對於芳香族聚合物的溶解性的觀點出發，作為上述溶劑，可以更適宜地使用極性有機溶劑。

作為上述極性有機溶劑，可列舉例如極性醯胺系溶劑、極性尿素系溶劑等。更具體來說，作為上述極性有機溶劑，可列舉N,N』－二甲基甲醯胺、N,N』－二甲基乙醯胺、N－甲基2－吡咯烷酮、四甲基尿素、二甲亞碸、甲酚、及鄰氯苯酚等。例如使用芳香族聚醯胺作為上述芳香族聚合物時，更優選使用N,N』－二甲基甲醯胺、N,N』－二甲基乙醯胺、N－甲基2－吡咯烷酮或四甲基尿素作為上述溶劑。

另外，上述溶劑的使用量，即，上述塗布液中的上述芳香族聚合物及上述無機粒子的合計濃度優選為1重量％以上，更優選為2重量％以上，進一步優選為4重量％以上。另外，上述溶劑的使用量，即，上述塗布液中的上述芳香族聚合物及上述無機粒子的合計濃度優選為50重量％以下，更優選為40重量％以下，進一步優選為30重量％以下。為了有效率地形成塗布膜，上述塗布液中的上述芳香族聚合物及上述無機粒子的合計濃度優選為1重量％以上。另外，為了可以得到具有充分的流動性的塗布液，上述塗布液中的上述芳香族聚合物及上述無機粒子的合計濃度優選為50重量％以下。

(其他成分)

本工序中，只要能攪拌由包含上述芳香族聚合物、上述無機粒子和上述溶劑的組合物構成的塗布液即可。然而，除上述芳香族聚合物、上述無機粒子和上述溶劑以外，其他成分也可以包含於上述組合物中。

作為上述其他成分，可列舉例如抗氧化劑、潤滑劑、防粘連劑、及阻燃劑等。上述其他成分的使用量只要是不損害本申請發明的效果的範圍即可。

(塗布液的製造方法)

上述塗布液可以通過將上述芳香族聚合物、上述無機粒子、上述溶劑和根據需要的上述其他成分混配而得到。或者，上述塗布液可以通過在進行上述芳香族聚合物的合成的反應混合物中適當添加上述無機粒子、溶劑及根據需要的其他成分而得到。

(攪拌條件)

本工序中，將上述塗布液優選保持於40℃以下，並且以攪拌部件的圓周速度0.05m/秒～2.0m/秒進行攪拌。

攪拌時的溫度更優選為35℃以下，進一步優選為30℃以下。為了能夠抑制無機粒子的布朗運動、抑制無機粒子的凝聚，優選攪拌時的溫度保持於40℃以下。另外，攪拌時的溫度的下限只要是上述溶劑為液體的溫度即可，優選為－20℃以上。

攪拌時的攪拌部件的圓周速度為0.05m/秒以上即可，更優選為0.1m/秒以上。另外，攪拌時的攪拌部件的圓周速度為2.0m/秒以下即可，更優選為1.8m/秒以下，進一步優選為1.5m/秒以下。為了抑制塗布液中的無機粒子的布朗運動、抑制無機粒子的凝聚，上述圓周速度優選為0.05m/秒以上。另一方面，為了抑制剪切力導致的無機粒子的衝突頻度的增加、抑制無機粒子的凝聚，上述圓周速度優選為2.0m/秒以下。若無機粒子的凝聚進行，則由包含凝聚的無機粒子的塗布液得到的膜中容易發生因塗布不均引起的缺陷。

需要說明的是，本發明中，攪拌部件的圓周速度是指利用下述式表示的值。需要說明的是，下述式中，π表示圓周率(＝3.14)。另外，攪拌部件為攪拌槳的情況下，下述攪拌部件的直徑表示槳徑。槳徑是指從槳的支柱到槳的前端的長度的2倍的值。

圓周速度(m/秒)＝攪拌部件的直徑(m)×π×轉速(圈/秒)

本工序中，作為上述攪拌部件的形狀沒有特別限制，只要攪拌部件的圓周速度為上述範圍，則認為能夠得到上述本發明的效果。上述攪拌部件更優選為攪拌槳，可列舉例如螺旋槳、渦輪葉片、槳葉片、錨式槳、及泛能式(full zone)槳等。另外，作為攪拌槳的片數並沒有特別限定，例如2～10片。另外，攪拌部件可以沿攪拌軸的軸方向設置多個，當然也可以為1個。

另外，對於上述攪拌部件、更優選為攪拌槳的尺寸並沒有特別限定，可以選擇與攪拌槽相應的尺寸。適宜的攪拌槳的尺寸是槳徑/槽徑優選為0.4以上，更優選為0.5以上，進一步優選為0.6以上。另外，槳徑/槽徑優選為0.95以下，更優選為0.9以下，進一步優選為0.85以下。需要說明的是，在此，槽徑是指攪拌槽的內徑。

另外，槳截面積/槽截面積優選為0.005以上，更優選為0.010以上，進一步優選為0.015以上。另外，槳截面積/槽截面積優選為0.5以下，更優選為0.4以下，進一步優選為0.3以下。需要說明的是，在此，槽截面積是指攪拌槽內的塗布液的截面積，槳截面積是指從槳的支柱到槳的前端的長度的平方乘以圓周率的值。

另外，從塗布液面到攪拌槳上端的深度/攪拌槽中的塗布液的深度優選為0.01以上，更優選為0.02以上，進一步優選為0.04以上。另外，從塗布液面到攪拌槳上端的深度/攪拌槽中的塗布液的深度優選為0.2以下，更優選為0.15以下，進一步優選為0.10以下。

另外，從攪拌槽底到攪拌槳下端的高度/攪拌槽中的塗布液的深度優選為0.01以上，更優選為0.02以上，進一步優選為0.03以上。另外，從攪拌槽底到攪拌槳下端的高度/攪拌槽中的塗布液的深度優選為0.7以下，更優選為0.5以下，進一步優選為0.3以下。

本工序中的攪拌時間的合計優選為1小時以上，更優選為4小時以上，進一步優選為10小時以上。另外，攪拌時間的合計優選為100小時以下，更優選為50小時以下。為了使由利用攪拌工序混合的塗布液得到的膜的外觀、將該塗布膜作為多孔性膜時的透氣度進一步提高，攪拌時間的合計優選為上述範圍內。

本工序中，攪拌時間的合計優選為上述範圍內，可以在上述的合計的攪拌時間期間連續地攪拌，可以是合計的攪拌時間成為上述範圍的方式間斷地攪拌。

間斷地攪拌的情況下，1次攪拌時間優選為1小時以上，更優選為2小時以上。另外，1次攪拌時間優選為10小時以內，更優選為7小時以內。另外，間斷地攪拌情況下的從某次攪拌結束時到下次攪拌開始時的時間間隔優選為1小時以上，更優選為3小時以上，進一步優選為5小時以上。另外，從某次攪拌結束時到下次攪拌開始時的時間間隔優選為50小時以內，更優選為40小時以內，進一步優選為30小時以內。另外，間斷地攪拌的情況，攪拌的次數優選為2次以上。另外，攪拌的次數優選為20次以下，更優選為10次以下，特別優選為5次以下。在此，從某次攪拌結束時到下次攪拌開始時的時間間隔優選為上述所示的時間間隔。然而，為了使由利用攪拌工序混合的塗布液得到的膜的外觀、將該塗布膜作為多孔性膜時的透氣度進一步提高，進一步優選設定從第1次攪拌結束時到第2次攪拌開始時的時間間隔短於從第2次以後的攪拌結束時到下次攪拌開始時的時間間隔。該情況下，從第1次攪拌結束時到第2次攪拌開始時的時間間隔優選為1小時以上，更優選為2小時以上，進一步優選為3小時以上。另外，從第1次攪拌結束時到第2次攪拌開始時的時間間隔優選為20小時以下，更優選為15小時以下，進一步優選為10小時以下。需要說明的是，從第2次以後的攪拌結束時到下次攪拌開始時的時間間隔如上述。

另外，攪拌工序中的塗布液的攪拌優選在塗布液的製備後的20小時以內開始，更優選在塗布液的製備後的2小時～15小時之間開始。為了能夠抑制無機粒子的凝聚，使由利用攪拌工序混合的塗布液得到的膜的外觀、將該塗布膜作為多孔性膜時的透氣度進一步提高，上述塗布液的攪拌優選在塗布液的製備後的20小時以內開始。

攪拌工序中混合的上述塗布液的粘度並不受其限定。然而，從抑制無機粒子的沉降、另外使塗布性更良好的觀點出發，上述塗布液的粘度優選為0.5Pa·s～20Pa·s。通過使塗布性更良好，能夠加快塗布液的塗布速度，另外，能夠進一步抑制得到的多孔膜發生缺陷。攪拌工序中混合的上述塗布液的粘度優選為0.5Pa·s以上，更優選為1Pa·s以上，進一步優選為1.5Pa·s以上。攪拌工序中混合的上述塗布液的粘度優選為20Pa·s以下，更優選為18Pa·s以下，進一步優選為15Pa·s以下。在此，本發明中，粘度是指利用實施例中記載的方法測定的值。

另外，攪拌工序中混合的上述塗布液中的無機粒子的平均粒徑優選為0.005μm以上，更優選為0.01μm以上，進一步優選為0.1μm以上。另外，上述無機粒子的平均粒徑優選為2.5μm以下，更優選為2.0μm以下，進一步優選為1.5μm以下。

在此，上述無機粒子的平均粒徑是指攪拌工序中混合的上述塗布液中含有的全部無機粒子的平均粒徑(D50)，是指利用實施例中記載的方法測定的值。為了能夠實現得到的膜中的空隙(空隙率、空隙尺寸等)的精密控制，上述無機粒子的平均粒徑優選為0.005μm以上。另外，為了使得到的膜不脆、另外塗布面光滑，上述無機粒子的平均粒徑優選為2.5μm以下。

根據本發明，攪拌工序中混合的上述塗布液中的無機粒子的平均粒徑被維持在利用攪拌工序混合前的上述塗布液中的無機粒子的平均粒徑的優選50％～200％，更優選70％～150％，進一步優選80％～120％，特別優選90％～110％。與此相對，對製備的上述塗布液不實施本工序的攪拌處理的情況下，上述塗布液中的無機粒子的平均粒徑超過上述範圍而變大。並且確認了，若一旦無機粒子的平均粒徑超過上述範圍，則即使在臨塗布之前進行再攪拌，也不能夠使無機粒子的平均粒徑減小。這樣一來，認為通過利用上述方法保管制備好的塗布液，能夠抑制無機粒子的凝聚，使由利用攪拌工序混合的塗布液得到的膜的外觀、將該塗布膜作為多孔性膜時的透氣度進一步提高。

另外，攪拌工序中混合的上述塗布液的保存穩定性優異，因此，即使在進行攪拌工序的日期之後將上述塗布液供於塗布工序時也能夠適宜地使用。需要說明的是，從保存穩定性的觀點出發，攪拌後至在塗布工序中使用為止的期間優選為2天以下。

I－2.塗布工序

本工序中，將上述攪拌工序中混合的上述塗布液塗布於基材的至少單面的。

例如，本工序中，在基膜、鋼帶、輥和轉鼓上等基材上，塗布上述塗布液，從而得到塗布膜。作為上述基膜，可列舉例如聚對苯二甲酸乙二酯、及經脫模處理的紙等。需要說明的是，對於基膜的厚度，根據得到的膜的用途適當選擇即可。例如，將上述塗布液塗布於基膜的至少單面後，剝離而使用的情況下，上述基膜的厚度通常為50μm～200μm。另外，也可以在經鏡面加工的具有耐蝕性的鋼帶上塗布上述塗布液、或在經鏡面加工的具有耐蝕性的輥或轉鼓上塗布上述塗布液。作為上述塗布液的塗布方法，可列舉例如刮刀、刮板、棒、凹版和模具等的塗布方法。其中，上述塗布液的塗布方法中，基於棒、刮刀等的塗布方法簡便而優選。另外，上述塗布液的塗布可以進行2次以上。

或者，可以將上述塗布液塗布於多孔基材。作為多孔基材的形態，可列舉無紡布狀、織造布狀、紙狀及片狀等，並不限定於此。

另外，也可以在基膜、鋼帶、輥和轉鼓上等基材上塗布上述塗布液，隨後使其與多孔基材接觸。或者，在基膜、鋼帶、輥和轉鼓上等基材上固定多孔基材，在該多孔基材上塗布上述塗布液。

作為上述多孔基材的材質，只要是能夠使液體含浸的材質即可，可列舉例如熱塑性樹脂。本發明中，將在多孔基材塗布上述塗布液而得到的層疊膜用作非水電解質二次電池用的間隔件的情況下，為了對間隔件賦予關閉功能，上述多孔基材優選為熱塑性樹脂。作為該熱塑性樹脂，進一步優選為在80～180℃軟化而多孔質的空隙閉塞且不溶解於電解液的熱塑性樹脂。作為上述熱塑性樹脂，具體來說可列舉例如聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、及乙烯-丙烯共聚物等聚烯烴；及熱塑性聚氨酯等。從使其在更低溫軟化而關閉的觀點出發，更優選上述熱塑性樹脂含有聚乙烯。作為聚乙烯，具體來說可列舉低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、及線狀聚乙烯等聚乙烯、及分子量為100萬以上的超高分子量聚乙烯。出於進一步提高多孔基材的穿刺強度的意圖，優選上述熱塑性樹脂至少含有超高分子量聚乙烯。另外，上述熱塑性樹脂有時優選含有包含低分子量(重均分子量為1萬以下)的聚烯烴的蠟。

將在多孔基材上塗布上述塗布液而得到的層疊膜用作非水電解質二次電池用的間隔件的情況下，上述多孔基材的厚度優選為3μm以上，更優選為5μm以上。另外，上述多孔基材的厚度優選為40μm以下，更優選為30μm以下。若上述基材的厚度為3μm以上，則能夠作為間隔件的關閉層適當使用。另外，若上述基材的厚度為40μm以下，則能夠達成高電容化。

將在多孔基材上塗布上述塗布液而得到的層疊膜用作非水電解質二次電池用的間隔件的情況下，上述基材的基于格利法的透氣度優選為10秒/100cc以上，更優選為30秒/100cc以上，進一步優選為50秒/100cc以上。另外，上述基材的基于格利法的透氣度優選為300秒/100cc以下，更優選為250秒/100cc以下。為了能夠適當地保持電解液，上述基材的透氣度優選為300秒/100cc以下。另外，為了能夠確保間隔件的強度，上述基材的透氣度優選為10秒/100cc以上。需要說明的是，在此，基于格利法的透氣度是指利用實施例中記載的方法測定的值。

另外，將在多孔基材上塗布上述塗布液而得到的層疊膜用作非水電解質二次電池用的間隔件的情況下，上述基材的單位面積重量優選為2g/m2以上，更優選為2.5g/m2以上，進一步優選為3g/m2以上。另外，上述基材的單位面積重量優選為20g/m2以下，更優選為18g/m2以下，進一步優選為15g/m2以下。為了使機械強度充分地變高，上述基材的單位面積重量優選為2g/m2以上。另外，為了使電池輕量化，上述基材的單位面積重量優選為20g/m2以下。需要說明的是，在此，單位面積重量是指利用實施例中記載的方法算出的值。

本工序中，將上述攪拌工序中混合的上述塗布液塗布於基材的至少單面即可。因此，根據塗布膜的用途，可以將上述塗布液塗布於基材的單面，也可以塗布於兩面。

另外，本工序中得到的塗布膜的厚度沒有特別的限定，為5μm～500μm。

I－3.其他工序

本發明涉及的膜的製造方法至少包括上述攪拌工序和上述塗布工序即可。然而，本發明涉及的膜的製造方法還可以包括選自以下的至少一個工序：製造上述芳香族聚合物的芳香族聚合物合成工序、製備上述塗布液的塗布液製備工序、及由上述塗布工序中得到的塗布膜形成多孔膜的多孔膜形成工序。

(芳香族聚合物合成工序)

芳香族聚合物合成工序是製造上述芳香族聚合物的工序。本發明中，芳香族聚合物的製造方法並沒有特別限定，可以適當使用以往公知的方法。

例如，上述芳香族聚合物為芳香族聚醯胺的情況下，使芳香族二胺、和通過與氨基反應而形成以－C(＝O)NH－表示的結構的具有水解性的反應性基團的化合物在有機溶劑中反應，由此能夠製造上述芳香族聚合物。

作為上述芳香族二胺，可列舉例如二氨基二苯醚(oxydianiline)、對亞苯基二胺、間苯二胺、二苯甲酮二胺、3,3』－亞甲基二苯胺、3,3』－二氨基二苯甲酮、及3,3』－二氨基二苯基碸、1,5』－萘二胺等。在此之中，上述芳香族二胺更優選為對亞苯基二胺。這些芳香族二胺可以僅使用1種或組合使用2種以上。

作為上述通過與氨基反應而形成以－C(＝O)NH－表示的結構的、具有水解性的反應性基團的化合物(以下稱為含反應性基團化合物)，可列舉具有芳香族醯基的化合物。具體來說，作為上述含反應性基團化合物，可列舉例如芳香族二酸酐、芳香族醯二滷化物、或者通過與氨基反應而形成脲鍵(－NH－C(＝O)NH－)的二異氰酸酯。

作為上述芳香族二酸酐，具體來說，可列舉例如均苯四甲酸二酐、3,3』,4,4』－二苯基碸四羧酸二酐、3,3』,4,4』－二苯甲酮四羧酸二酐、2,2』－雙(3,4－二羧基苯基)六氟丙烷二酐、及3,3』,4,4』－聯苯四羧酸二酐等。

另外，作為上述芳香族醯二滷化物，更優選芳香族醯二氯化物。作為上述芳香族醯二氯化物，可以舉出例如鄰苯二甲醯二氯、對苯二甲醯二氯、均苯四醯二氯、3,3』,4,4』－二苯基碸四甲醯二氯、3,3』,4,4』－二苯甲酮四甲醯二氯、2,2』－雙(3,4－二羧基苯基)六氟丙烷二氯、3,3』,4,4』－聯苯四甲醯二氯、1,2－苯二甲醯二氯、1,3－苯二甲醯二氯、1,4－苯二甲醯二氯、1,2－萘二甲醯二氯、1,3－萘二甲醯二氯、1,4－萘二甲醯二氯、1,5－萘二甲醯二氯、1,6－萘二甲醯二氯、1,7－萘二甲醯二氯、1,8－萘二甲醯二氯、2,3－萘二甲醯二氯、2,6－萘二甲醯二氯、3,3』－聯苯二甲醯二氯、3,3』－二苯甲酮二甲醯二氯及3,3』－二苯基碸二甲醯二氯等。

另外，作為上述二異氰酸酯，更優選芳香族二異氰酸酯。作為上述芳香族二異氰酸酯，可以舉出例如1,2－亞苯基二異氰酸酯、1,3－亞苯基二異氰酸酯、1,4－亞苯基二異氰酸酯、1,2－亞萘基二異氰酸酯、1,3－亞萘基二異氰酸酯、1,4－亞萘基二異氰酸酯、1,5－亞萘基二異氰酸酯、1,6－亞萘基二異氰酸酯、1,7－亞萘基二異氰酸酯、1,8－亞萘基二異氰酸酯、2,3－亞萘基二異氰酸酯、2,6－亞萘基二異氰酸酯、3,3』－亞聯苯基二異氰酸酯、3,3』－二苯甲酮二異氰酸酯及3,3』－二苯基碸二異氰酸酯等。

上述含反應性基團化合物在上述例示的化合物之中，更優選芳香族醯二滷化物，進一步優選對苯二甲醯二氯。這些含反應性基團化合物可以僅使用1種或組合使用2種以上。

芳香族聚合物例如可以通過在溶解有鹼金屬或鹼土金屬的氯化物的有機溶劑中使上述芳香族二胺與上述含反應性基團化合物在－20℃～50℃的反應溫度下反應(聚合)而得到。上述芳香族二胺與上述含反應性基團化合物的摩爾比(芳香族二胺/含反應性基團化合物)優選為1.0～1.1。另外，溶解於上述有機溶劑的上述氯化物的濃度優選為2重量％～10重量％。

作為上述氯化物，可列舉例如：氯化鈉及氯化鉀等鹼金屬的氯化物；以及氯化鎂及氯化鈣等鹼土金屬的氯化物。其中，更優選氯化鈣。這些氯化物可以僅使用1種或組合使用2種以上。

而且，通過將芳香族二胺與含反應性基團化合物的摩爾比(芳香族二胺/含反應性基團化合物)調整為上述範圍內、另外將反應溫度調整為上述範圍內、進一步將溶解於有機溶劑的氯化物的濃度調整為上述範圍內，從而可以得到對於形成耐熱多孔層來說充分的聚合度的芳香族聚合物。

作為上述有機溶劑，可列舉非質子性的極性溶劑。具體而言，作為上述非質子性的極性溶劑，可列舉例如甲醇、乙醇、異丙醇等低級醇類、己烷、丙酮、甲苯、二甲苯、N－甲基－2－吡咯烷酮、N,N－二甲基乙醯胺及N,N－二甲基甲醯胺等。其中，上述非質子性的極性溶劑更優選為N－甲基－2－吡咯烷酮。這些有機溶劑可以僅使用1種，也可以組合使用2種以上。

相對於芳香族二胺及含反應性基團化合物的總量的上述有機溶劑的使用量優選上述有機溶劑中的反應開始時的芳香族二胺及含反應性基團化合物的合計濃度(原料的濃度)成為1重量％～50重量％的量。

(塗布液製備工序)

塗布液製備工序是製備由包含上述芳香族聚合物、上述無機粒子、上述溶劑、和根據需要的上述其他成分的組合物構成的塗布液的工序。

在本工序中，將上述芳香族聚合物、上述無機粒子、上述溶劑、和根據需要的上述其他成分混配、混合和分散。或者在本工序中，向進行了上述芳香族聚合物的合成的反應混合物中適當添加上述無機粒子、溶劑及根據需要的其他成分。

對於分散有無機粒子的塗布液而言，為了除去聚合物凝膠及粗大無機粒子，可以使用金屬網等過濾器等進行過濾。

(多孔膜形成工序)

多孔膜形成工序是由上述塗布工序中得到的塗布膜形成多孔膜的工序，例如依次包含以下的(1a)及(2a)的工序。

(1a)使上述塗布膜中的芳香族聚合物析出，得到析出膜的工序。

(2a)除去該析出膜中的溶劑，得到多孔膜的工序。

工序(1a)中，使上述塗布工序中得到的塗布膜中的芳香族聚合物析出，得到析出膜。在此，對於析出而言，例如在20℃以上的溫度且控制了溼度的氣氛中放置塗布膜，使芳香族聚合物析出，使該塗布膜浸漬於凝固液中，得到析出膜。或者使塗布膜浸漬於凝固液中，同時進行芳香族聚合物的析出及凝固，由此能夠得到析出膜。另外，為了均勻且快速地進行析出，可以預先在塗布液中添加水等不良溶劑。作為上述凝固液，使用水系溶液或醇系溶液等即可。

工序(1a)中，可以通過使塗布膜中的溶劑的一部分或全部蒸發，使含氮芳香族聚合物析出，從而得到析出膜，在此情況下，可以得到半乾燥或乾燥的析出膜。

工序(2a)中，從析出膜除去溶劑，得到多孔膜。溶劑的除去方法可以通過使溶劑的一部分或全部蒸發，或者可以用水、水系溶液或醇系溶液等能夠溶解塗布液中的溶劑的溶劑清洗除去。使用水進行除去的情況下，為了抑制金屬離子混入，優選使用離子交換水。另外優選在包含一定濃度的塗布液中的溶劑的水溶液中清洗後，進一步進行水洗。另外，溶解助劑用水、水系溶液及醇系溶液等清洗除去即可。使用水進行除去的情況下，為了抑制金屬離子混入，優選使用離子交換水。

工序(2a)中，所得到的多孔膜可以按照需要通過加熱乾燥及風乾等進行乾燥。

另外，工序(2a)中，可以將多孔膜從基材剝離。或者，可以不將多孔膜從基材剝離，而得到在基材上形成有多孔膜的層疊膜。

由於本發明中得到的多孔膜含有芳香族聚合物，因此是直到200℃左右幾乎沒有強度劣化、另外直到約300℃左右保持形態、耐熱性極為優異的膜。因此，本發明中得到的多孔膜可以特別適合用於非水電解質二次電池用間隔件，也可以充分用於水系電解質二次電池用、非水電解質一次電池用、電容器用的間隔件。

需要說明的是，將上述多孔膜作為耐熱多孔層用於上述電池等的間隔件的情況下，優選形成在能夠用作關閉層的多孔基材上形成有上述多孔膜的層疊膜。由此，可以將該層疊膜直接用作包含關閉層和耐熱多孔層的電池用間隔件。或者，利用粘接劑及熱熔融等將從基材剝離而得到的上述多孔膜與關閉層接合，由此可以製造包含關閉層和耐熱多孔層的電池用間隔件。

另外，將本發明中得到的上述層疊膜用作電池用間隔件的情況下，上述電池用間隔件從離子透過性的觀點出發，基于格利法的透氣度優選為20秒/100cc以上，更優選為50秒/100cc以上。另外，基于格利法的透氣度優選為2000秒/100cc以下，更優選為300秒/100cc以下，進一步優選為200秒/100cc以下。另外，上述間隔件的單位面積重量優選為3g/m2以上。另外，上述間隔件的單位面積重量優選為100g/m2以下，更優選為50g/m2以下，進一步優選為30g/m2以下。另外，從電池等的體積能量密度提高、內部電阻變小的觀點出發，只要可以保持作為間隔件的安全性相關的效果，間隔件的厚度優選較薄。因此，間隔件的厚度的上限優選為200μm以下，更優選為40μm以下，進一步優選為30μm以下。另外，間隔件的厚度的下限優選為5μm以上。

另外，本發明的膜的製造方法中，對於在多孔基材的至少單面塗布上述塗布液而得到的上述層疊膜而言，相對於多孔質基材的單位面積重量的、層疊膜的單位面積重量的上升每1g/m2的、層疊導致的透氣度的上升優選為35秒/100cc以下，更優選為30秒/100cc以下。

II.塗布液的保管方法

本發明涉及的膜的製造方法中，製備塗布液後，通過上述攪拌工序將塗布液混合。然後由通過攪拌工序混合的塗布液得到膜，能夠得到膜中不發生因塗布不均引起的缺陷、且將該塗布膜作為多孔膜時保持充分的透氣度的膜。

通過上述攪拌工序混合塗布液的構成也可以稱為塗布液的保管方法，因此，本發明中也包括塗布液的保管方法。

即，本發明涉及的塗布液的保存方法是，將由包含上述芳香族聚合物、上述無機粒子、和上述溶劑的組合物構成的塗布液以攪拌部件的圓周速度0.05m/秒～2.0m/秒進行攪拌。

在此，關於上述塗布液、攪拌條件等具體的保管方法，如上述「攪拌工序」中所說明的那樣。

本發明並不限定於上述各實施方式，在技術方案所示的範圍內能夠進行各種變更，將在不同的實施方式中分別公開的技術手段適當組合而得到的實施方式也包含在本發明的技術範圍內。進而，通過組合各實施方式中分別公開的技術手段，從而能夠形成新的技術特徵。

【實施例】

以下，通過實施例及比較例更具體地說明本發明，本發明並非限定於實施例。以下，為了方便而將「升」僅記為「L」。

實施例及比較例中的測定方法及評價方法如下所示。只要沒有特別的記載，下述的測定方法、評價方法在溫度25℃、溼度50RH％的條件下進行。

(a)塗布液的外觀

塗布液的外觀通過目測確認。

(b)平均粒徑(D50)

將供於攪拌工序的塗布液及攪拌工序後(保管後)的塗布液0.2g用該塗布液中使用的溶劑，以總量成為50g的方式稀釋而得到稀釋液。測定單元中加入該溶劑10mL和稀釋液2mL，使用雷射衍射式粒度分布計(株式會社島津製作所制SALD－2200)測定平均粒徑(D50)。

(c)塗布液的粘度

使用B型粘度計(TOKI SANGYO社制，VISCOMETER TVB－10)，將塗布液用M3轉子以旋轉速度12rpm、24℃進行測定。

(d)塗布面的樣態

通過目測觀察塗布面。

(e)基于格利法的透氣度的測定

多孔膜、層疊膜及多孔基材的透氣度依據JIS P8117，利用株式會社東洋精密機械公司制的格利式透氣度測定儀進行測定。

(f)單位面積重量

將多孔膜、層疊膜及多孔基材的樣品切成一邊的長度8cm的正方形，測定重量(g)。利用下述式算出單位面積重量。

單位面積重量(g/m2)＝重量(g)/(0.08(m)×0.08(m))

〔製造例1：芳香族聚合物的製造〕

作為芳香族聚合物，利用以下的方法製造聚(對亞苯基對苯二甲醯胺)(以下，簡略為PPTA)。

使用具有攪拌槳、溫度計、氮流入管及粉體添加口的3L的可拆式燒瓶。使該燒瓶內充分乾燥後，在燒瓶內加入N－甲基－2－吡咯烷酮(以下，簡略為NMP)2200g，添加氯化鈣(以200℃真空乾燥2小時而使用)158.37g，升溫至100℃而使氯化鈣完全溶解。隨後，將所得到的溶液的溫度返回室溫(25℃)。

接著，在該溶液中添加對亞苯基二胺(以下，簡略為PPD)70.136g，使其完全溶解。將該溶液的溫度保持於20±2℃，一邊攪拌，一邊添加對苯二甲醯二氯(以下，簡略為TPC)128.05g。其中，TPC空出約10分鐘分三次添加。TPC添加結束後，將溶液的溫度保持於20±2℃，並且一邊攪拌，一邊使PPD和TPC的反應熟化1小時。由此得到PPTA溶液。所得到的PPTA顯示光學各向異性。在所得到的PPTA溶液中，將芳香族聚合物、氯化鈣及溶劑的重量設為100時的芳香族聚合物的重量為6.0。

〔實施例1〕

(1.塗布液的製造)

在具有攪拌槳、溫度計、氮流入管及液體添加口的500ml的可拆式燒瓶中，秤取100g製造例1中所得到的PPTA溶液。在該秤取的PPTA溶液中，添加300g的NMP、6g的氧化鋁填料A(日本Aerosil公司制氧化鋁C，平均粒徑0.013μm，比表面積100m2/g)及6g的氧化鋁填料B(住友化學公司制AA03，平均粒徑0.3μm，比表面積5.0m2/g)。將添加後的組合物攪拌10分鐘，用1000目的金屬網過濾，得到塗布液1。塗布液1的無機粒子的平均粒徑(D50)為0.76μm，塗布液1的粘度為3.2Pa·s。

(2.塗布液的保管)

以上述攪拌結束時為起點10分鐘後，在0.5L的帶下口旋塞的可拆式燒瓶中秤取300g塗布液1。隨後，在使可拆式燒瓶整體浸漬於設定為20℃的恆溫槽內的狀態下，以上述攪拌結束時為起點，保管72小時。在保管期間，使用槳徑/槽徑為0.65的泛能式(full zone)槳，以圓周速度0.5m/s、共計3次間斷地攪拌塗布液1。具體來說，以上述攪拌結束時為起點，自6小時後、30小時後及54小時後，分別對塗布液1攪拌4小時(合計為4小時×3次＝12小時)。需要說明的是，槳截面積/槽截面積為0.019，從塗布液面到攪拌槳上端的深度/攪拌槽中的塗布液的深度為0.08，從攪拌槽底到攪拌槳下端的高度/攪拌槽中的塗布液的深度為0.03。

72小時保管後的塗布液1為無機粒子不沉降的、均勻的液體。另外，從可拆式燒瓶的下口取出72小時保管後的塗布液1，測定平均粒徑及粘度。塗布液1的無機粒子的平均粒徑(D50)為0.78μm，塗布液1的粘度為3.0Pa·s。

(3.多孔膜的製造)

將厚度100μm的PET膜作為基材，利用Tester Sangyo株式會社制棒塗機PI－1210，在該PET膜上，將在72小時保管後的1小時以內從可拆式燒瓶的下口取出的塗布液1不攪拌而直接塗布，在PET膜上形成塗布膜。隨後，將形成的塗布膜在50℃、相對溼度70％的空氣中放置1分鐘，使芳香族聚合物析出。將析出了芳香族聚合物的塗布膜與基材一起浸漬於離子交換水槽內，浸漬的同時將塗布膜從PET膜剝離，浸漬的同時使離子交換水通過剝離後的塗布膜，除去氯化鈣和溶劑。隨後，將除去了氯化鈣和溶劑的塗布膜在120℃的烘箱內乾燥60分鐘，從而得到多孔膜。

在對PET膜塗布72小時保管後的塗布液1的塗布膜中未見到塗布不均。另外，所得到的多孔膜中也未見因塗布不均引起的條紋狀的缺陷。

(4.層疊膜的製造)

作為基材，使用聚乙烯制的多孔基材。該多孔基材的厚度為25μm，透氣度為85秒/100cc，單位面積重量為12g/m2。在厚度100μm的PET膜上固定上述多孔基材。隨後，利用Tester Sangyo株式會社制棒塗機PI－1210，在上述多孔基材上，將在72小時保管後的1小時以內從可拆式燒瓶的下口取出的塗布液1不攪拌而直接塗布，在上述多孔基材上形成塗布膜。隨後，將形成的塗布膜在50℃、相對溼度70％的空氣中放置1分鐘，使芳香族聚合物析出。將析出了芳香族聚合物的塗布膜與基材及PET膜一起浸漬於離子交換水槽內，浸漬的同時，將形成了塗布膜的多孔基材從PET膜剝離，浸漬的同時使離子交換水通過所剝離的形成了塗布膜的多孔基材，除去氯化鈣和溶劑。隨後，將除去了氯化鈣和溶劑的、形成了塗布膜的多孔基材在70℃的烘箱內乾燥10分鐘，從而得到層疊膜。

所得到的層疊膜的單位面積重量為15g/m2，透氣度為165秒/100cc。層疊膜與層疊前的多孔基材相比，單位面積重量上升3g/m2，透氣度上升80秒/100cc，每單位面積重量1g/m2的透氣度的上升為27秒/100cc。

在上述多孔基材上塗布了72小時保管後的塗布液1的塗布膜中未見塗布不均。另外，所得到的層疊膜中也未見因塗布不均引起的條紋狀的缺陷。

〔實施例2〕

(1.塗布液的製造)

與實施例1的(1.塗布液的製造)同樣地製造塗布液2。塗布液2的無機粒子的平均粒徑(D50)為0.75μm，塗布液2的粘度為3.3Pa·s。

(2.塗布液的保管)

除了以圓周速度1.0m/s攪拌以外，與實施例1的(2.塗布液的保管)同樣地保管塗布液2。72小時保管後的塗布液2為無機粒子不沉降的、均勻的液體。另外，將72小時保管後塗布液2從可拆式燒瓶的下口取出，測定平均粒徑及粘度。塗布液2的無機粒子的平均粒徑(D50)為0.72μm，塗布液2的粘度為2.9Pa·s。

(3.層疊膜的製造)

與實施例1的(4.層疊膜的製造)同樣地得到層疊膜。需要說明的是，與實施例1同樣地，將保管後從可拆式燒瓶的下口取出的塗布液2不攪拌而直接塗布於上述多孔基材上。

所得到的層疊膜的單位面積重量為16g/m2，透氣度為175秒/100cc。層疊膜與層疊前的多孔基材相比，單位面積重量上升4g/m2，透氣度上升90秒/100cc，每單位面積重量1g/m2的透氣度的上升為23秒/100cc。

在上述多孔基材上塗布了72小時保管後的塗布液2的塗布膜中未見塗布不均。另外，所得到的層疊膜中也未見因塗布不均引起的條紋狀的缺陷。

〔比較例1〕

(1.塗布液的製造)

與實施例1的(1.塗布液的製造)同樣地製造塗布液3。塗布液3的無機粒子的平均粒徑(D50)為0.77μm，塗布液3的粘度為3.5Pa·s。

(2.塗布液的保管)

在保管期間，將塗布液3以圓周速度2.5m/s攪拌4小時，除此以外，與實施例1的(2.塗布液的保管)同樣地保管塗布液3。

72小時保管後的塗布液3中可見無機粒子的沉降。另外，將72小時保管後塗布液3從可拆式燒瓶的下口取出，測定平均粒徑及粘度。塗布液3的無機粒子的平均粒徑(D50)為3.54μm，是比保管前大的值。

(3.多孔膜的製造)

與實施例1的(3.多孔膜的製造)同樣地得到多孔膜。需要說明的是，與實施例1同樣地，將保管後從可拆式燒瓶的下口取出的塗布液3不攪拌而直接塗布於PET膜上。

在PET膜塗布了72小時保管後的塗布液3的塗布膜中確認到塗布不均。另外，所得到的多孔膜中，也在膜面的到處確認到因塗布不均引起的條紋狀的缺陷。

(4.層疊膜的製造)

與實施例1的(4.層疊膜的製造)同樣地得到層疊膜。需要說明的是，與實施例1同樣地，將保管後從可拆式燒瓶的下口取出的塗布液3不攪拌而直接塗布於上述多孔基材上。

所得到的層疊膜的單位面積重量為16g/m2，透氣度為230秒/100cc。層疊膜與層疊前的多孔基材相比，單位面積重量上升4g/m2，透氣度上升145秒/100cc，每單位面積重量1g/m2的透氣度為38秒/100cc。

在上述多孔基材上塗布了72小時保管後的塗布液3的塗布膜中確認到塗布不均。另外，所得到的多孔膜中，也在膜面的到處確認到因塗布不均引起的條紋狀的缺陷。

〔比較例2〕

(1.塗布液的製造)

與實施例1的(1.塗布液的製造)同樣地製造塗布液4。塗布液4的無機粒子的平均粒徑(D50)為0.75μm，塗布液4的粘度為3.3Pa·s。

(2.塗布液的保管)

以攪拌結束時為起點10分鐘後，在0.5L的可拆式燒瓶中秤取300g塗布液4。隨後，在使可拆式燒瓶整體浸漬於設定為20℃的恆溫槽內的狀態下，保管1周。保管期間不進行攪拌，將塗布液4靜置。

保管後的塗布液4中可見無機粒子的沉降。另外，將保管後的塗布液4從可拆式燒瓶的下口取出，測定平均粒徑及粘度。塗布液4的無機粒子的平均粒徑(D50)為2.84μm，是比保管前大的值。

(3.多孔膜的製造)

與實施例1的(3.多孔膜的製造)同樣地得到多孔膜。需要說明的是，與實施例1同樣地，將保管後從可拆式燒瓶的下口取出的塗布液4不攪拌而直接塗布於PET膜上。

在PET膜塗布了保管後的塗布液4的塗布膜中確認到塗布不均。另外，所得到的多孔膜中，也在膜面的到處確認到因塗布不均引起的條紋狀的缺陷。

產業上的可利用性

本發明涉及的膜的製造方法及塗布液的保管方法可以在例如可確保高安全性的非水電解液二次電池的製造領域中廣泛利用。