一種錳氮化合物-碳納米管複合材料及其製備方法

2023-06-01 11:40:21 5

一種錳氮化合物-碳納米管複合材料及其製備方法
【專利摘要】本發明涉及負熱膨脹材料或零膨脹材料，特指一種Mn3(Zn1-xSnx)N/CNTs複合材料；所述複合材料的分子式為Mn3(Zn1-xSnx)N/CNTs，Mn3(Zn1-xSnx)N由Mn，Zn，Sn，N組成，x＝0.1~0.5，其晶體結構為反鈣鈦礦立方結構，CNTs為多壁碳納米管，錳氮化合物Mn3(Zn1-xSnx)N與CNTs的質量比分別為100:1~100:5，在298~324K溫度區間範圍內，複合材料具有負熱膨脹或零膨脹，在0~10×10-6/K範圍內變化，且其硬度為400~500HV。所製備的複合材料的平均線熱膨脹係數在一定的溫區範圍內可控，該類材料具有良好的導電導熱性能，也具有良好的機械性能，因此在航空航天，光學元件，微電子器件，光纖通訊等領域具有廣闊的應用前景。
【專利說明】一種錳氮化合物-碳納米管複合材料及其製備方法
【技術領域】
[0001 ] 本發明涉及負熱膨脹材料或零膨脹材料，特指一種Mn3 (ZrvxSnx) N/CNTs複合材料，X=0.1-0.5，該類複合材料在室溫附近具有近零或者負熱膨脹特性，且隨著X值的變化，所製備的複合材料的平均線熱膨脹係數在一定的溫區範圍內可控，該類材料具有良好的導電導熱性能，也具有良好的機械性能，因此在航空航天，光學元件，微電子器件，光纖通訊等領域具有廣闊的應用前景。
【背景技術】
[0002]材料的熱膨脹性能是材料科學研究關注的焦點之一，它對於一些特殊環境中工作的高精度儀器有很大的影響，如:天文望遠鏡、雷射器、精密光學鏡面及襯底、光學顯微鏡光柵受溫度影響後發生熱脹冷縮，精密度降低，在低溫工程領域，設備在室溫或者高溫到低溫之間的溫度變化時，如果設備中的材料之間熱膨脹係數不匹配，設備的性能將會受到很大的影響，因此，研究負熱膨脹或零膨脹材料一直是低溫工程和精密儀器領域所要關注的熱點。
[0003]目前已發現具有負熱膨脹或零膨脹性能的材料很多，主要分為兩大類:(1)主要是一些分子式為AM2O8的氧化物材料，如Sleight等人發現的ZrW2O8和HfW2O8，此類材料雖然在很寬的溫區內有負熱膨脹性能，但是由於存在製備工藝複雜，成本高，機械強度低等缺點，應用存在一定的局限性；(2)主要是一類晶體結構為反鈣鈦礦型的錳氮化合物，如Mn3 (CUhGex) N、Mn3 (Zn1^xGex) N、Mn3 (Cu1^xSnx) N 以及 Mn3 (Zn1^xSnx) N 等，此類材料的負熱膨脹係數很大，且具有良好的導電導熱性能和磁學性能，但是這種材料只在材料的磁性轉變溫度(奈爾溫度)附近有負熱膨脹性能，且其作為單一的氮化物而言，力學性能也較差，因而應用範圍也有限；而我們採用簡單的固相反應合成法製備的複合材料Mn3 (ZrvxSnx) N/CNTs,通過調整X值和碳納米管(CNTs)的含量，可以有效地改善錳氮化合物的性能，當x=0.3，Mn3(Zna7Sna3)N與CNTs質量比為100:5時，在溫度區間為298-324K，其平均線膨脹係數為-2.79 X 10-6/K，硬度為HV468 ;而Mn3 (Zn0.7Sn0.3) N與CNTs質量比為100:3時，在溫度區間為298-316K，其平均線膨脹係數近似於0，即為零膨脹材料，硬度為HV400，所以，我們所製備的複合材料具有負熱膨脹或零膨脹性能，且複合材料的硬度與Mn3 (ZrvxSnx)N單質的硬度(HV400)相比略有提高。

【發明內容】

[0004]本發明的目的在於提供一種Mn3 (ZrvxSnx) N/CNTs複合材料，通過調整其中x的值和碳納米管的含量，實現複合材料具有負熱膨脹或零膨脹，該材料可用於航空航天，微電子器件，光信息傳播器件和建築材料等領域。
[0005]本發明一種複合材料，其分子式為Mn3(ZrvxSnx)NziCNTs, Mn3(Zn1^Snx)N 由 Mn, Zn,Sn，N組成，其X = 0.1-0.5，其晶體結構為反鈣鈦礦立方結構，CNTs為多壁碳納米管，錳氮化合物與CNTs的質量比分別為100:1-100:5。[0006]本發明的目的在於提供一種Mn3(ZrvxSnx)N/CNTs複合材料，通過調整其中x的值和碳納米管的含量，在298~324K溫度區間範圍內，複合材料具有負熱膨脹或零膨脹，在0-10Χ1(Τ7Κ範圍內變化，且其硬度為40(T500HV，其材料製備方法包括以下步驟:
Cl)稱取純度為99.9%的錳粉以及99.7%的氧化鋅粉末，摩爾比為ZnO =Mn=1: 3,然後將其放入管式爐中，在流動的高純氨氣(≤99.999%)的氣氛下，以10°C /分鐘的速率升溫至7500C，保溫10小時，隨爐冷卻，合成Mn3ZnN粉末。
[0007](2)稱取純度為99.9%的錳粉以及99.85%的氧化錫粉末，摩爾比為SnO2 =Mn=1: 3，然後將其放入管式爐中，在流動的高純氨氣O 99.999%)的氣氛下，以10°C /分鐘的速率升溫至350°C，保溫10小時，隨爐冷卻，合成Mn3SnN粉末。
[0008](3 )將合成的Mn3ZnN粉末和Mn3SnN粉末按照各自在所述分子式中的比例稱取，混合均勻，在瑪瑙研缽中研磨過篩。
[0009](4)將粉末樣品均勻倒入小瓷舟中，再將小瓷舟放入石英管中並同時抽真空，然後密封石英管；將石英管放進管式爐中，升溫至850°C，保溫20小時，冷卻至室溫，關閉電源，隨爐冷卻至室溫，合成Mn3 (ZrvxSnx) N粉末，並對粉末進行研磨過篩。
[0010](5)將多壁碳納米管CNTs酸洗，按配比稱重，用乙醇溶液作為分散劑，超聲分散得到懸浮液。
[0011](6)將球磨過後的Mn3 (ZrvxSnx)N粉末與CNTs懸浮液混合、溼磨，將所得到的混合溶液過濾，乾燥，得到Mn3(ZrvxSnx)N與CNTs的混合粉末。
[0012](7)使用壓片機將混合粉末壓成片狀。
[0013](8)將壓製成片狀的樣品裝入石英管中並同時抽真空，然後密封石英管，將石英管放進管式爐中，升溫至300°C，保溫I小時，繼續升溫至1150°C，保溫3小時，隨爐冷卻至室溫，取出樣品，即可得到目標產物Mn3(ZrvxSnx)N/CNTs複合材料。
[0014]本發明具有如下優點:本發明一種Mn3(ZrvxSnx)NziCNTs複合材料，通過調整材料中X的值和碳納米管的含量，調節複合材料的熱膨脹係數，這種複合材料在室溫298K以上具有負熱膨脹係數或近零膨脹係數，溫區達到30K，這種複合材料具有良好的導電導熱性能和優異的力學性能，結構穩定，密度較小，原料來源豐富，製備工藝簡單，成本低，易於推廣應用。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0015]圖1為Mn3(ZrvxSnx)N/CNTs複合材料經TMA測試的線膨脹係數隨溫度變化曲線，Mn3(ZrvxSnx)N與CNTs的質量比為100:5,曲線分別為x = 0.1-0.5 ；
圖2為Mn3 (Zn0.7Sn0.3) N/CNTs複合材料經TMA測試的線膨脹係數隨溫度變化曲線，曲線分別為 Hi(Mn3(Zn0 7Sn0 3)N):m(CNTs) =100:1，Hi(Mn3(Zn0 7Sn0 3)N):m(CNTs) =100:3，m (Mn3 (Zn0 7Sn0 3) N): m (CNTs) =100:5。
【具體實施方式】
[0016]方案I
Cl)稱取純度為99.9%的錳粉以及99.7%的氧化鋅粉末，摩爾比為ZnO =Mn=1: 3,然後將其放入管式爐中，在流動的高純氨氣(99.999%)的氣氛下，以10°C /分鐘的速率升溫至750°C，保溫10小時，隨爐冷卻，合成Mn3ZnN粉末。
[0017](2)稱取純度為99.9%的錳粉以及99.85%的氧化錫粉末，摩爾比為SnO2 =Mn=1:3,然後將其放入管式爐中，在流動的高純氨氣(99.999%)的氣氛下，以10°C /分鐘的速率升溫至350°C，保溫10小時，隨爐冷卻，合成Mn3SnN粉末。
[0018](3)將合成的Mn3ZnN粉末和Mn3SnN粉末按照摩爾比為Mn3ZnN:Mn3SnN=9:l稱取，混合均勻，在瑪瑙研缽中研磨過200目篩。
[0019](4)將粉末樣品均勻倒入小瓷舟中，再將小瓷舟放入石英管中並同時抽真空至10?,然後密封石英管；將石英管放進管式爐中，升溫至850°C，保溫20小時，冷卻至室溫，關閉電源，隨爐冷卻至室溫，合成Mn3 (Zna9Sna ^ N粉末，並對粉末研磨過200目篩。
[0020](5)將多壁碳納米管CNTs體積比為1:3的濃硫酸與濃硝酸的混合溶液酸洗提純後，按質量比為Mn3 (Zna9Sna ^ N: CNTs=IOO: 5稱重，用95%純度乙醇溶液作為分散劑，超聲分散2h得到懸浮液，每3ml乙醇溶液加入Ig多壁碳納米管。
[0021 ] (6 )將球磨過後的Mn3 (Zn0.9Sn0.J N粉末與CNTs懸浮液混合，溼磨10h，將所得到的混合溶液過濾，乾燥，得到Mn3 (Zna9Sna J N與CNTs的混合粉末。
[0022](7)使用壓片機對混合粉末施以30MPa的壓力，將粉末壓成片狀，靜置24h後，將樣片在瑪瑙研缽中碾碎，然後再在壓片機中施以30MPa的壓力壓成片狀。
[0023](8)將壓製成片狀的樣品裝入石英管中並同時抽真空至10_5Pa，然後密封石英管，將石英管放進管式爐中，升溫至300°C，保溫I小時，繼續升溫至1150°C，保溫3小時，隨爐冷卻至室溫，取出樣品，即可得到目標產物Mn3(Zna9Sna JN/CNTs複合材料。
[0024]方案2~5
表1給出了方案2飛中Mn3 (ZrvxSnx) N/CNTs複合材料各個元素的摩爾比，Mn3 (ZrvxSnx)N與碳納米管的質量比均為100:5，其他未列出條件與方案I相同。
【權利要求】
1.一種錳氮化合物-碳納米管複合材料，其特徵在於:所述複合材料的分子式為Mn3(ZrvxSnx)N/CNTs，Mn3(Zn1^xSnx)N 由 Mn，Zn，Sn，N 組成，x = 0.1θ.5，其晶體結構為反鈣鈦礦立方結構，CNTs為多壁碳納米管，錳氮化合物Mn3(ZrvxSnx)N與CNTs的質量比分別為100: 1~100: 5，在298~324Κ溫度區間範圍內，複合材料具有負熱膨脹或零膨脹，在(TlO X 10_6/Κ範圍內變化，且其硬度為40(T500HV。
2.如權利要求1所述的一種猛氮化合物-碳納米管複合材料，其特徵在於:當x=0.3,Mn3(Zna7Sna3)N與CNTs質量比為100:5時，在溫度區間為298-324K，其平均線膨脹係數為-2.79Χ10-6/Κ，硬度為 HV468。
3.如權利要求1所述的一種猛氮化合物-碳納米管複合材料，其特徵在於:當x=0.3,Mn3 (Zna7Sna3) N與CNTs質量比為100:3時，在溫度區間為298-316Κ，其平均線膨脹係數近似於0，即為零膨脹材料，硬度為HV400。
4.如權利要求1所述的一種錳氮化合物-碳納米管複合材料的製備方法，其特徵在於包括如下步驟: (1)稱取錳粉以及氧化鋅粉末，摩爾比為ZnO=Mn=1: 3，然後將其放入管式爐中，在流動的氨氣的氣氛下，升溫至750°C,保溫10小時，隨爐冷卻,合成Mn3ZnN粉末； (2)稱取錳粉以及氧化錫粉末，摩爾比為SnO2:Mn=l:3，然後將其放入管式爐中，在流動的氨氣的氣氛下，升溫至350 °C,保溫10小時，隨爐冷卻,合成Mn3SnN粉末； (3)將合成的Mn3ZnN粉末和Mn3SnN粉末按照比例稱取，混合均勻，在瑪瑙研缽中研磨過篩； (4)將粉末樣品均勻倒入小瓷舟中，再將小瓷舟放入石英管中並同時抽真空，然後密封石英管；將石英管放進管式爐中， 升溫至850°C，保溫20小時，冷卻至室溫，關閉電源，隨爐冷卻至室溫，合成Mn3 (ZrvxSnx) N粉末，並對粉末進行研磨過篩； (5)將多壁碳納米管CNTs酸洗後，按配比稱重，用乙醇溶液作為分散劑，超聲分散得到懸浮液； (6)將研磨過篩後的Mn3(ZrvxSnx) N粉末與CNTs懸浮液混合、溼磨，將所得到的混合溶液過濾，乾燥，得到Mn3 (ZrvxSnx) N與CNTs的混合粉末； (7)使用壓片機將混合粉末壓成片狀； (8)將壓製成片狀的樣品裝入石英管中並同時抽真空，然後密封石英管，將石英管放進管式爐中，升溫至300°C，保溫I小時，繼續升溫至1150°C，保溫3小時，隨爐冷卻至室溫，取出樣品，即可得到目標產物Mn3 (ZrvxSnx)N/CNTs複合材料。
5.如權利要求4所述的一種具有超大負熱膨脹的粉體的製備方法，其特徵在於:所述錳粉的質量百分含量為:99.9% ;所述氧化鋅粉末的質量百分含量為:99.7% ;所述氧化錫粉末的質量百分含量為:99.85%。
6.如權利要求4所述的一種具有超大負熱膨脹的粉體的製備方法，其特徵在於:所述步驟I和步驟2的升溫速率為10°C /分鐘；氨氣的體積百分含量為≤99.999%。
7.如權利要求4所述的一種具有超大負熱膨脹的粉體的製備方法，其特徵在於:所述步驟3和步驟4的研磨過篩指研磨過200目篩。
8.如權利要求4所述的一種具有超大負熱膨脹的粉體的製備方法，其特徵在於:所述步驟4和步驟8中的抽真空指抽真空至l(T5Pa。
9.如權利要求4所述的一種具有超大負熱膨脹的粉體的製備方法，其特徵在於:所述步驟5中的酸洗是採用體積比為1:3的濃硫酸與濃硝酸的混合溶液進行酸洗提純；乙醇溶液的質量百分含量為95%，多壁碳納米管與乙醇溶液的的質量與體積比為:lg:3ml。
10.如權利要求4所述的一種具有超大負熱膨脹的粉體的製備方法，其特徵在於:所述步驟5的使用壓片機將混合粉末壓成片狀指:使用壓片機對混合粉末施以30MPa的壓力，將粉末壓成片狀，靜置24h後，將樣片在瑪瑙研缽中碾碎，然後再在壓片機中施以30MPa的壓力壓成片狀。.
【文檔編號】H01B1/00GK103468225SQ201310376982
【公開日】2013年12月25日 申請日期:2013年8月27日 優先權日:2013年8月27日
【發明者】嚴學華, 劉佳琪, 繆進進, 吳肖, 程曉農, 劉夢璐, 邢鶴馨 申請人:江蘇大學