製備金屬茂化合物的方法

2023-06-14 23:27:11 2

專利名稱：製備金屬茂化合物的方法
背景技術：
化學氣相沉積(CVD)法應用於半導體製造或加工中在基底例如晶片或者其它表面上形成材料膜。在CVD中，CVD前體(也稱CVD化合物)是通過熱、化學、光化學或者通過等離子激發的方法而分解形成具有所需組成的薄膜。例如可將氣態CVD前體與加熱到溫度高於所述前體的分解溫度的基底接觸，以在基底上形成金屬或者金屬氧化物膜。
優選CVD前體具有揮發性、熱分解性並在合適的CVD條件下能夠產生均勻的薄膜。在採用CVD方法製備薄膜中，通常優選在室溫下為液體而非固體的前體。
例如含釕(Ru)或氧化釕(RuO2)的薄膜具有良好的導電性能和很高的功函數以及化學和熱穩定性，耐受夾層化學品擴散並與多種絕緣基底材料兼容。例如Ru和RuO2膜已被研究用作半導體器件如DRAM(動態隨機訪問存儲器)器件的膜電極材料。
雙(五合環戊二烯基)合釕(二茂釕)和對稱二乙基取代二茂釕(1，1′-二乙基二茂釕)已被研究用作經CVD技術形成釕基薄膜的可行的前體。這兩種化合物均具有較低(100℃下小於10託)的蒸氣壓。室溫下二茂釕是固體而1，1′-二乙基二茂釕是液體。
迄今為止，二茂釕或對稱取代的1，1′-二乙基二茂釕已經通過多種合成途徑製備。
一種用於製備二茂釕的已知方法，如

圖1A所示由RuCl3·XH2O與環戊二烯在Zn的存在下反應生成二茂釕、ZnCl2和HCl。圖1B顯示了一種採用乙基取代的環戊二烯的類似方法製備1，1′-二乙基二茂釕。通常這個方法的產率約為70％。
如圖1C所示，未取代二茂釕也可以通過環戊二烯、氯·(環戊二烯基)·雙(三苯基膦)合釕(II)和氫化鈉(NaH)在苯中反應來製備。氯·(環戊二烯基)·雙(三苯基膦)合釕(II)前體通過三氯化釕和三苯基膦在乙醇中反應而合成。
另一種已研究的合成二茂釕的方法包括雙(烷基環戊二烯基)鐵化合物與RuCl3·XH2O的金屬轉移反應，該反應以低產率生成1，1′-二烷基二茂釕和三氯化鐵(FeCl3)，且難於分離出鐵類物質。
單取代二茂釕如1-乙基二茂釕是作為1，1′-二乙基二茂釕合成過程中的雜質而生成。叔丁基(環戊二烯基)·(環戊二烯基)合釕是通過使加熱的雙(環戊二烯基)合釕、氯化鋁和多磷酸的混合物與叔丁醇反應並隨後蒸餾而製備。
一般來說，上述合成方法的產率通常較低，同時還發生競爭性二聚反應，需進行複雜的產物分離和/或特殊的處理技術。例如NaH將強烈地與水及空氣反應。
此外，圖1A和1B中顯示的合成方法包括一步加成兩個環戊二烯基環，因此適合製備未取代的二茂釕或對稱取代的1，1′-二乙基二茂釕但不適合製備不對稱的二取代二茂釕，如1-D1，1′-D1′-二茂釕，其中D1和D1′為不同的烷基。
在開發通過CVD法形成薄膜的方法中，開發出優選室溫下為液體、具有較高蒸氣壓且可形成均勻膜的前體的製備方法是長期的需要。而開發出製備二茂釕及其他8族(VIII)金屬茂的普適方法也是長期的需要。具體而言，需要開發出製備二或多取代的不對稱8族(VIII)金屬茂的方法。
發明概述本發明主要涉及不對稱8族(VIII)金屬茂的製備方法。所述化合物通常具有類似於二茂鐵的夾心型結構，可由通式CpMCp′表示，其中M為釕(Ru)、鋨(Os)和鐵(Fe)；Cp和Cp′為ηn-配位環部分，其中n表示環中認為與金屬原子鍵合的碳原子的數目。在一個具體的實例中，Cp和Cp′獨立選自環戊二烯基或茚基。
在本發明一個優選的實施方案中，所述方法包括使用取代或未取代的環戊二烯基、茚基或另一種如鹽化合物中存在的ηn-配位環陰離子，同時結合有抗衡離子，如環戊二烯鹽。合適的抗衡離子包括鋰(Li)、鈉(Na)、鉀(K)、鎂(Mg)、鈣(Ca)、鉈(Tl)陽離子或三甲基甲矽烷基(TMS)。可用的環戊二烯鹽的具體例子包括環戊二烯鋰、環戊二烯鈉、環戊二烯鉀等。
在一個實施方案中，所述方法包括先後或分步加入兩個ηn-配位環部分，如環戊二烯基或茚基部分。因此，在一個實施例中，本發明涉及一種製備8族(VIII)金屬茂的方法，該方法包括以下步驟使金屬鹽化合物、Cp化合物(如第一環戊二烯基化合物)和配體(L)化合物反應，形成中間體化合物，使所述中間體化合物與Cp′化合物(例如第二環戊二烯基化合物)反應生成所述金屬茂。
優選Cp以HCp或取代的HCp的形式提供，而Cp′以取代或未取代的如上所述的Cp′陰離子形式提供。L為電子對給體，如膦或亞膦酸三酯。
在一個優選的實施方案中，Cp部分中的至少一個H原子被取代基D1置換。在另一個優選的實施方案中，Cp′部分中的至少一個H原子被取代基D1′置換。而在另一個實施方案中，Cp或Cp′之一或兩者包括至少一個其他取代基，Dx或Dx′。
D1和D1′可相同或不同。D1、D1′、Dx或Dx′可為例如X；Ca1Hb1Xc1；Ca2Hb2Xc2(C＝O)Ca1Hb1Xc1；Ca2Hb2Xc2OCa1Hb1Xc1；Ca2Hb2Xc2(C＝O)OCa1Hb1Xc1；和Ca2Hb2Xc2O(C＝O)Ca1Hb1Xc1；
其中X為滷素原子，如氟(F)、氯(Cl)、溴(Br)或者碘(I)，或者硝基(NO2)；a1為1到8的整數；b1為0到2(a1)+1-c1的整數；c1為0到2(a1)+1-b1的整數；b1+c1至少為1；a2為0到8的整數；b2為0到2(a2)+1-c2的整數；c2為0到2(a2)+1-b2的整數。
在另一個實施方案中，金屬茂(如二茂釕)或對稱取代的金屬茂(D1＝D1′)通過包括使中間體化合物與Cp′組分(例如為如上所述的環戊二烯鹽中的陰離子)反應的步驟的方法製備。所述中間體化合物可通過過使金屬鹽化合物與配體(L)反應形成。
上述方法可採用茚基、其他能夠形成ηn-配位化合物的環部分的組分以及形成金屬茂類化合物來實施。
本發明具有眾多優點。例如，本發明方法可用於製備具有不同化學結構和物理性能的CVD前體。所述方法可用於製備二茂釕及其他8族(VIII)金屬茂，如雙(五合環戊二烯基)合鋨化合物。本發明方法可製備未取代、單取代、對稱及不對稱二取代金屬茂及對稱或不對稱多取代金屬茂。所述方法可用於製備未曾報導過的金屬茂化合物。所述方法可得到較高產率並免除了使用氫化鈉以及與其處理有關的安全措施的需要。由於所述方法可使用相同的設備、可採用部分相同的反應物和工藝參數而容易地製備多種不同的產品，因此該方法特別適合於大規模生產。由本發明方法合成的二取代不對稱金屬茂在溶液中並沒有顯示出參與環交換，因此有利於最終的純化步驟。
附圖簡述圖1A描述一種製備未取代二茂釕的現有技術的合成路線。
圖1B描述一種製備1，1′-二乙基二茂釕的現有技術合成路線。
圖1C描述另一種用於製備未取代二茂釕的現有技術合成方法。
圖2A顯示對位交叉構象的金屬茂結構式。
圖2B顯示重疊構象的金屬茂結構式。
圖3顯示二取代金屬茂的結構式。
圖4顯示金屬茂的通用結構式。
圖5顯示示例性的可由本發明方法形成的二茂釕化合物。
圖6顯示一個形成金屬茂化合物的合成方法的實施方案。
圖7顯示一個製備1，1′-二乙基二茂釕的本發明方法的實施方案。
圖8顯示一個製備1-甲基，1′-乙基二茂釕的本發明方法的實施方案。
圖9顯示另一個製備1，1′-二乙基二茂釕的本發明方法的實施方案。
發明詳述本發明的上述以及其它目標，特徵和優點將在下列對本發明優選實施方案(如附圖所闡述)更為詳細的描述中得以清晰地顯現，在所有附圖中相同部分採用相同的標記。附圖不一定按照比例描繪，主要在於闡述本發明的原理。
本發明的優選實施方案如下描述。
本發明涉及製備金屬茂礦方法。此處所使用術語「金屬茂」是指具有類似於二茂鐵的夾心型結構的有機金屬配位化合物，認為其中過渡金屬與ηn-配位環以π鍵結合(電子在延伸出環上方和下方的軌道中運動)。所述ηn-配位環通常為芳環、Cp和Cp′，其中n表示環部分中與過渡金屬鍵合的碳原子數目。如果環戊二烯基環中的所有碳原子均與過渡金屬鍵合，則將該部分描述為η5-配位。因此，二茂鐵的完整描述應為(η5-C5H5)2Fe。Cp和Cp′獨立選擇，為未取代或取代並可彼此相同或不同。
在優選的實施方案中，Cp和Cp′均對立選為環戊二烯基或茚基部分。如本領域所知，茚基包括與環戊二烯環稠合的苯環。
Cp和/或Cp′的其他實例包括環烯，如環己二烯、環庚二烯、環辛二烯；雜環；芳環，如取代或未取代的苯次甲基及本領域已知的其他基團。在本文中將非環戊二烯基的ηn-配位部分Cp或Cp′成為「環戊二烯基類」。如本領域所知，在這種化合物中可存在其他抗衡離子基團，以平衡電荷而形成中性分子。
圖2A所示為金屬茂的對位交叉構象，其中M為8族(VIII)金屬例如釕、鋨或者鐵。金屬茂也可以具有如圖2B所示的重疊構象。此處所用分子式並非描述金屬茂的具體構象。
在優選的實施方案中，本發明方法採用環戊二烯基或茚基陰離子，如在環戊二烯或環戊二烯類鹽中常見，同時存在抗衡離子。合適的抗衡離子的實例包括Na、Li、K、Mg、Ca、Tl陽離子或(TMS)。環戊二烯或環戊二烯類鹽的具體實例包括但不限於LiCp′、KCp′或NaCp′。
在一個實施方案中，本發明方法包括如下步驟將金屬鹽化合物、配體(L)化合物和第一Cp化合物(例如環戊二烯或茚(HCp))混合，形成中間體化合物；使所述中間體化合物與第二Cp′化合物(如包括上述的環戊二烯基、茚基或另一種Cp′陰離子)反應。
金屬鹽可為金屬(III)鹽，例如金屬滷化物(比如氯化物、溴化物、碘化物、氟化物)，金屬硝酸鹽和其它合適的金屬鹽。M為8族(VIII)金屬，例如Ru、Os或者Fe。通常金屬鹽簡寫為MXn。此處所用簡寫MXn並不排斥含結合水的金屬鹽化合物，含結合水的金屬鹽化合物在本領域眾所周知可以更明確地用式MXn·μH2O來表示，其中μ不為0。因此在具體實例中，此處所用簡寫FeX3包含無水以及含結合水的鐵鹽，這些鐵鹽可以用於製備二茂鐵或者二茂鐵類化合物。
配體(L)通常為電子對給體化合物。中性電子對給體如三苯基膦(PPh3)在一個實施例中得到應用。也可以使用三環己基膦和其它通式PR3的膦以及亞磷酸三酯P(OR)3，其中R為苯基、環己基、烷基或者支鏈烷基如叔丁基。其它適宜的電子對給體包括胺、磷酸酯、羰基化合物、烯烴、聚烯烴、螯合膦、螯合胺等。
優選Cp化合物為HCp，如環戊二烯或者茚且可為未取代或取代。Cp化合物也可以為包括環戊二烯基或者茚基陰離子的鹽。適合與所述陰離子一起使用的陽離子包括但不限於TMS、Na、Li、K、Mg、Ca和Tl。具體的鹽的實例包括KCp、NaCp或LiCp。
在本發明的一個實施方案中，在Cp部分中的至少一個氫(H)原子被取代基D1置換。D1基團的實例包括X；Ca1Hb1Xc1；Ca2Hb2Xc2(C＝O)Ca1Hb1Xc1；Ca2Hb2Xc2OCa1Hb1Xc1，Ca2Hb2Xc2(C＝O)OCa1Hb1Xc1；和Ca2Hb2Xc2O(C＝O)Ca1Hb1Xc1；其中X為F、Cl、Br、I或者NO2；a1為1到8的整數；b1為0到2(a1)+1-c1的整數；c1為0到2(a1)+1-b1的整數；b1+c1至少為1；a2為0到8的整數；b2為0到2(a2)+1-c2的整數；c2為0到2(a2)+1-b2的整數。
此處所用整數的值域包含邊界。可以使用直鏈以及支鏈取代基。例如D1可為直鏈或者支鏈C8烷基。
Cp化合物可包括一個或多個其他取代基Dx。Dx的具體實例包括
X；Ca1Hb1Xc1；Ca2Hb2Xc2(C＝O)Ca1Hb1Xc1；Ca2Hb2Xc2OCa1Hb1Xc1；Ca2Hb2Xc2(C＝O)OCa1Hb1Xc1；或者Ca2Hb2Xc2O(C＝O)Ca1Hb1Xc1；其中X為F、Cl、Br、I或者NO2；a1為1到8的整數；b1為0到2(a1)+1-c1的整數；c1為0到2(a1)+1-b1的整數；b1+c1等於或大於1；a2為0到8的整數；b2為0到2(a2)+1-c2的整數；c2為0到2(a2)+1-b2的整數；且b2+c2等於或大於1。
Cp化合物的具體實例包括甲基環戊二烯，乙基環戊二烯，異丙基環戊二烯，叔丁基環戊二烯等。MXn、L和Cp組分均可以純淨形式或者任選包含合適的溶劑形式提供。本發明的方法所用的優選溶劑包括醇，如乙醇、甲醇、異丙醇及其它醇。也可以使用乙酸乙酯、四氫呋喃(THF)、飽和或者不飽和烴、芳香雜環、滷代烷、甲矽烷基化烴、醚、聚醚、硫醚、酯、內酯、醯胺、胺、多元胺、腈、矽油和其它質子惰性溶劑。也可使用組合溶劑。
通常MXn、L和Cp濃度的選擇在本領域是眾所周知的。例如MXn在適宜溶劑中的摩爾濃度可為約0.1M到純淨形式。L在適宜溶劑中的摩爾濃度可為約0.1M到純淨形式。Cp在適宜溶劑中的摩爾濃度可為約0.1到純淨形式。如果使用純淨膦，則反應將強烈放熱。消散每單位體積大量反應熱的方法和體系在本領域眾所周知。
所述三個組分可以任何順序組合。在一個實施例中，金屬組分和HCp組分同時加入到L組分中。在另一個實施方案，金屬組分和HCp組分組合形成混合物，然後再將混合物與L組分混合，例如通過將L組分加入混合物中實現。在另一個實施方案中，所有組分同時混合。
HCp與MXn的摩爾比一般為約50到約1，優選約12到約2且最優選約7到約5。L與MXn的摩爾比一般為約8到約0，優選約6到約2且最優選約5到約3.5。如果使用相當過量的HCp組分，反應將趨於生成(Cp)2M產物。
反應溫度優選接近所使用的溶劑的沸點或者反應混合物的沸點。其它適宜的溫度可以通過常規實驗確定。通常反應可以在高於反應組合物凝固點到接近沸點的溫度下進行。例如反應可以在約-100℃到約150℃之間進行。
反應時間通常取決於溫度和各反應物的濃度且可以為例如約5分鐘到約96小時。
金屬鹽(MXn)組分、L和Cp化合物(例如HCp)的反應生成的中間體組分可以用式CpMLfX表示，其中f＝1或者2。
在一個實施例中通過本領域已知的方法分離如為固體的CpMLfX。可用於分離中間體化合物的技術包括過濾，離心和重結晶。
在另一個實施例中，沒有將中間體化合物從反應溶液中分離。
無論分離與否，所述中間體化合物都將與Cp′化合物反應，優選在溶劑中反應。
優選Cp′以結合了抗衡離子的陰離子形式提供，其中所述抗衡離子如TMS、Na、Li、K、Mg、Ca和Tl。可用於提供Cp′部分的環戊二烯或環戊二烯類鹽的具體實例包括KCp′、LiCp′、NaCp′等。
Cp′可為未取代或取代。在一個優選的實施方案，Cp′部分中至少一個H原子被取代基D1′置換。D1′可與D1相同或不同。D1′的實例包括X；
Ca1Hb1Xc1；Ca2Hb2Xc2(C＝O)Ca1Hb1Xc1；Ca2Hb2Xc2OCa1Hb1Xc1；Ca2Hb2Xc2(C＝O)OCa1Hb1Xc1；且Ca2Hb2Xc2O(C＝O)Ca1Hb1Xc1；其中X為F、Cl、Br、I或者NO2；a1為1到8的整數；b1為0到2(a1)+1-c1的整數；c1為0到2(a1)+1-b1的整數；b1+c1至少為1；a2為0到8的整數；b2為0到2(a2)+1-c2的整數；c2為0到2(a2)+1-b2的整數。
可以使用直鏈以及支鏈取代基。例如D1′可為直鏈或者支鏈C8烷基。
Cp′化合物可包括一個或多個其他取代基Dx′。Dx′的具體實例包括X；Ca1Hb1Xc1；Ca2Hb2Xc2(C＝O)Ca1Hb1Xc1；Ca2Hb2Xc2OCa1Hb1Xc1；Ca2Hb2Xc2(C＝O)OCa1Hb1Xc1；或者Ca2Hb2Xc2O(C＝O)Ca1Hb1Xc1；其中X為F、Cl、Br、I或者NO2；a1為0到8的整數；b1為0到2(a1)+1-c1的整數；
c1為0到2(a1)+1-b1的整數；b1+c1等於或大於1；a2為0到8的整數；b2為0到2(a2)+1-c2的整數；c2為0到2(a2)+1-b2的整數；b2+c2等於或大於1。
在本發明一個具體實施例中，中間體CpMLfX與乙基環戊二烯鈉或鋰、甲基環戊二烯鈉或鋰、異丙基環戊二烯鈉或鋰等反應。也可以使用如上所述的結合了抗衡離子的二取代或者多取代(如二、三、四或者五取代)環戊二烯陰離子。也可以使用如上所述取代或未取代茚、環狀聚烯烴、多環不飽和烴、雜環、芳環。
在一個具體實例中，中間體化合物為CpRu(PPh3)2Cl。該化合物與Cp′鹽反應。推薦的Cp′鹽包括NaCp′、LiCp′、(Cp′)2Mg、TMS(Cp′)和(Cp′)Tl。
適宜用於CpMLfX與Cp′的反應的溶劑的實例包括苯、甲苯、二甲苯、戊烷、己烷、石油醚、芳雜環、飽和或者不飽和烴、滷代烷、甲矽烷基化烴、醚、聚醚、硫醚、酯、內酯、醯胺、胺、多元胺、腈、聚矽氧烷等。
通常，Cp′組分在溶劑中的摩爾濃度為約0.1M到約3.5M，優選約0.5M到約2.5M且最優選約1.4到約1.8M。
Cp′與CpMLfX的摩爾比一般為約50到約1，優選約6到約1且最優選約1.6到約1.2。
Cp′化合物和中間體化合物(無論分離與否)的反應在如上所述溫度下進行並生成CpMCp′產物。
反應產物CpMCp′可以通過本領域已知的方法進行分離和/或純化，例如溶劑如己烷萃取接著蒸餾，升華或者色譜法或者直接通過蒸餾、升華或者色譜法。也可以使用重結晶、超速離心和其它技術。或者，產物可以反應混合物的形式應用而無須進一步分離和/或純化。
圖3所示為本發明方法製備的金屬茂化合物結構式的一個實例，包括取代基D1和D1′。圖4所示為金屬茂化合物的通用結構式。D2、D3、D4、D5、D2′、D3′、D4′和D5′可獨立選自X；Ca1Hb1Xc1；Ca2Hb2Xc2(C＝O)Ca1Hb1Xc1；Ca2Hb2Xc2OCa1Hb1Xc1；Ca2Hb2Xc2(C＝O)OCa1Hb1Xc1；或者Ca2Hb2Xc2O(C＝O)Ca1Hb1Xc1；其中X為F、Cl、Br、I或者NO2；a1為1到8的整數；b1為0到2(a1)+1-c1的整數；c1為0到2(a1)+1-b1的整數；b1+c1等於或大於1；a2為0到8的整數；b2為0到2(a2)+1-c2的整數；c2為0到2(a2)+1-b2的整數；b2+c2等於或大於1。
可採用該方法製備的對稱和不對稱CpMCp′產物的具體實例在圖5中顯示。可通過此處描述的方法製備的一些不對稱、二取代二茂釕的實例見表1。
表1
本發明的方法也可用於製備類似於圖5和表1所示的鋨基和鐵基化合物。同樣，本發明方法可用於製備包括其他ηn-配位芳族部分的金屬茂。
可通過本發明方法製備的不對稱金屬茂和不對稱金屬茂類化合物描述於David M.Thompson和Cynthia A.Hoover的與本申請同時提交的美國專利申請中，該申請名稱為不對稱8族(VIII)金屬茂化合物，代理人案號D-21266，該申請通過引用而結合到本文中。
圖6所示化學反應描述了本發明方法的一個具體實施方案。在圖6所述方法中，MCl3·XH2O、三苯基膦和環戊二烯在乙醇中回流反應，生成中間體化合物CpM(PPh3)2Cl，該中間體化合物然後與乙基環戊二烯鈉反應生成CpMCp。圖6中的取代基D1和D2獨立如上進行選擇。
圖7所示為用於製備1，1-二乙基二茂釕的具體合成方案。如圖7所示，RuCl3·XH2O、三苯基膦和乙基環戊二烯在乙醇中回流反應，生成中間體化合物氯·(乙基環戊二烯基)·雙(三苯基膦)合釕(II)或者(η5-C5H4C2H5)Ru(PPh3)2Cl，該中間體化合物然後與乙基環戊二烯鈉反應，生成1，1′-二乙基二茂釕。
圖8顯示可用形成特定二取代不對稱二茂釕，例如1-甲基，1′-乙基二茂釕或(甲基環戊二烯基)·(乙基環戊二烯基)合釕的合成方案。如圖8所示，RuCl3·XH2O、三苯基膦和甲基環戊二烯在乙醇中回流反應，生成中間體化合物氯·(甲基環戊二烯基)·雙(三苯基膦)合釕(II)或者(η5-C5H4C2H5)Ru(PPh3)2Cl，該中間體化合物然後與乙基環戊二烯鈉反應，生成1-甲基，1′-乙基二茂釕。
若要合成CpRuCp′型結構且Cp或者Cp′包含酮、酯或者醚功能基時，優選將含更多數量酮、酯或者醚的環確定為Cp′環，並將其作為TMS鹽加入到中間體。
為了製備對稱金屬茂，如1，1′-二乙基二茂釕或對稱金屬茂類化合物，可對本發明的方法進行如下修改。將金屬(M)鹽(X)組分和配體(L)組分結合形成中間體化合物。例如將MX3·ηH2O與三苯基膦結合形成MX2(PPh3)m，其中m＝3或4。所述中間體化合物可分離後使用或未經分離直接使用。接著使所述中間體化合物(分離或在反應混合物中)與上述Cp′組分反應。
該合成途徑的具體實例參見圖9。如圖9所示，使RuCl3·XH2O與三苯基膦反應，形成RuCl2(PPh3)4。還可形成RuCl2(PPh3)3。接著使該中間體化合物與乙基環戊二烯鋰反應，形成1，1′-二乙基二茂釕。
本發明該實施方案的方法也可通過使中間體化合物如RuCl2(PPh3)3或RuCl2(PPh3)4(購自商品或按不同方式合成)與上述Cp′組分反應來實施。
本發明方法製備的金屬茂和金屬茂類化合物可用於科學研究中，例如可用於二茂鐵和二茂鐵類分子的金屬有機化學的研究和理解中以及化學反應中。
認為本發明方法製備的化合物也可用作固體推進劑的燃燒改性劑。認為在某些情況下，二茂鐵母體的功能化可以防止二茂鐵從固體推進劑的橡膠狀黏合劑基體遷移入周圍的絕緣材料中。如本發明描述製備的金屬茂及金屬茂類化合物可用作催化劑，例如用於氮氧化物還原的沸石填充金屬茂催化劑或者手性有機合成中的催化劑；用作動植物的補鐵劑；抗氧化劑和抗爆劑；發動機燃料和油類添加劑；彩色顏料；輻射吸收劑；以及殺蟲劑和殺真菌劑。
本發明方法製備的金屬茂化合物特別可用於膜沉積工藝如CVD工藝中作為前體。此類工藝見述於David M.Thompson和Cynthia A.Hoover，John Peck和Mike Litwin的與本申請同時提交的美國專利申請中，該申請名稱為使用8族(VIII)金屬茂前體的沉積方法，代理人案號D-21267，該申請在此通過引用其全部而結合到本文中。
實施例實施例1步驟A將一個Teflon(全氟化聚合物，杜邦公司)攪拌子、乙醇(1.0L)和PPh3(263g，1.0mol)加入2L三頸圓底燒瓶中。將一個250ml滴液漏鬥，一個150ml浸浴夾套滴液漏鬥和一個冷凝管安裝到所述2L燒瓶的三個口上。注意兩個滴液漏鬥裝有Teflon(全氟化聚合物，杜邦公司)閥，以使它們與圓底燒瓶內環境相隔離。將一個橡膠隔塞裝在150ml浸浴夾套滴液漏鬥頂部。冷凝器頂部裝有一個T接頭並與惰性氣體連接。在2L三頸圓底燒瓶下部放置一個加熱套，攪拌溶液並加熱回流。回流中三苯基膦全部溶解於乙醇中。回流時體系用氮氣吹洗3小時。
與此同時，將RuCl3·XH2O(50g，0.20mol)、乙醇(150mL)和一個Teflon(全氟化聚合物，杜邦公司)包覆的磁力攪拌子置入一個500ml錐形燒瓶中。乙醇溶液立即呈褐色/橙色。緩慢稍微加熱溶液以使RuCl3·XH2O全部溶解。將所述溶液傾入所述250ml滴液漏鬥中，所述滴液漏鬥頂部裝有一個橡膠隔塞。利用一根連接到氮氣源的針管插穿隔塞並導入溶液中，用氮氣吹洗溶液30分鐘，並用另一根針管插穿隔塞以釋放多餘的壓力，所述氮氣源的計量表壓為1-2磅/平方英寸(psig)。
在150ml浸浴夾套滴液漏鬥中製備甲醇/乾冰浴。所述滴液漏鬥的內腔採用類似吹洗其它滴液漏鬥的方法用氮氣吹洗30分鐘。然後將乙基環戊二烯(116g，1.2mol，在氮氣中新鮮蒸餾)通過橡膠隔塞經導管導入冷卻的滴液漏鬥中。
2L圓底燒瓶吹洗3小時後，將隔絕滴液漏鬥與體系其餘部分的Teflon(全氟化聚合物，杜邦公司)閥全部開啟，開始同時滴加兩種溶液。20分鐘後所述兩種溶液全部滴加入PPh3乙醇溶液中。在此期間溶液處於回流中。溶液迅速呈深橙褐色。
滴加完畢後，將溶液再回流2小時。在此期間可以看到細小紅色晶體集聚在2L燒瓶中溶液彎液面上方的壁面上。
步驟B使所述溶液冷卻至稍低於回流溫度並將2L燒瓶中的內容物經粗燒結頭過濾(敞開)。收集紅/橙固體物(198g)。傾出濾液並將固體物置於真空60℃下過夜。
將固體物從真空烘箱中取出，在分析天平稱重(150.2g)。由此測得氯·(乙基環戊二烯基)·雙(三苯基膦)合釕(II)的粗產率為大於99％。
步驟C接著，在氮氣保護的手套箱中，向1L的燒瓶中加入甲苯(500ml，無水)、粗氯·(乙基環戊二烯基)·雙(三苯基膦)合釕(II)(150g，0.20mol)和Teflon(全氟化聚合物，杜邦公司)攪拌子。攪拌溶液並在1小時內緩慢加入乙基環戊二烯鈉(41g，0.35mol)。加畢，將溶液在80℃下攪拌4小時。在此階段，將燒瓶移出手套箱並經旋轉蒸發器除去大部分甲苯。接著向燒瓶中加入己烷(500mL)並將內容物攪拌30分鐘。隨後經粗燒結頭的矽膠墊過濾該溶液。從黃/橙色濾液中分理處褐色/紅色固體物。將濾液置於冷凍器中，從溶液中沉澱出結晶固體(PPh3)。液體從固體中傾析出，再次使用旋轉蒸發器將溶液濃縮。將溶液靜置過夜，在第二天早上可發現在燒瓶中出現晶體(PPh3)。將液體傾析至100mL圓底燒瓶中。
在所述100mL圓底燒瓶上裝配一個帶有維格羅凹穴的短頸蒸餾頭和一個100ml存儲接收燒瓶。真空蒸餾液體，得到含3％三苯基膦(用GCMS和1H NMR測定)的1，1′-二乙基二茂釕澄清黃色液體。將黃色液體進行旋帶蒸餾得到47.6g(產率83％)純度大於99.7+％(GCMS)的不含三苯基膦的1，1′-二乙基二茂釕，其餘雜質為1-乙基二茂釕和二茂釕。TGA研究表明該液體的非揮發性殘餘物小於0.0001％。
實施例2步驟A步驟A的方法與上述實施例1的相同。
具體地講，將一個Teflon(全氟化聚合物，杜邦公司)攪拌子、乙醇(1.0L)和PPh3(263g，1.0mol)加入2L三頸圓底燒瓶中。將一個250ml滴液漏鬥，一個150ml浸浴夾套滴液漏鬥和一個冷凝管安裝到所述2L燒瓶的三個口上。兩個滴液漏鬥均裝有Teflon(全氟化聚合物，杜邦公司)閥，以使它們與圓底燒瓶內環境相隔離。將一個橡膠隔塞裝在150ml浸浴夾套滴液漏鬥頂部。冷凝器頂部裝有一個T接頭並與惰性氣體連接。在2L三頸圓底燒瓶下部放置一個加熱套，攪拌溶液並加熱回流。回流中三苯基膦全部溶解於乙醇中。回流時體系用氮氣吹洗3小時。
與此同時，將RuCl3·XH2O(50g，0.20mol)、乙醇(150mL)和一個Teflon(全氟化聚合物，杜邦公司)包覆的磁力攪拌子置入一個500ml錐形燒瓶中。乙醇溶液立即呈褐色/橙色。需要輕微加熱溶液以使RuCl3·XH2O全部溶解。將所述溶液傾入所述250ml滴液漏鬥中，所述滴液漏鬥裝有一個橡膠隔塞。利用一根連接到氮氣源的針管插穿隔塞並導入溶液中，周氮氣吹洗溶液30分鐘，並用另一根針管插穿隔塞以釋放多餘的壓力，所述氮氣源的計量表壓為1-2磅/平方英寸(psig)。
在150ml浸浴夾套滴液漏鬥中製備甲醇/乾冰浴。所述滴液漏鬥的內腔採用類似吹洗其它滴液漏鬥的方法用氮氣吹洗30分鐘。然後將乙基環戊二烯(116g，1.2mol，在氮氣中新鮮蒸餾)通過橡膠隔塞經導管導入冷卻的滴液漏鬥中。
2L圓底燒瓶吹洗3小時後，將隔絕滴液漏鬥與體系其餘部分的Teflon(全氟化聚合物，杜邦公司)閥全部開啟，開始同時滴加兩種溶液。20分鐘後所述兩種溶液全部滴加入PPh3乙醇溶液中。在此期間溶液處於回流中。溶液迅速呈深橙褐色。
步驟B如上所述，將另外的乙基環戊二烯(116g，1.2mol，氮氣中新鮮蒸餾)經導管通過膠塞移入冷卻的滴液漏鬥中。在乙醇溶液繼續回流下，在30分鐘內緩慢加入乙基環戊二烯。
再攪拌溶液3小時。將2L燒瓶的2個滴液漏鬥和冷凝器除去，將溶液經粗燒結頭過濾(敞開)。減壓濃縮濾液(至少於200mL)。隨後將濾液轉移至250mL圓底燒瓶中，該燒瓶安裝帶有維格羅凹穴的短頸蒸餾頭和一個100ml存儲接收燒瓶。將該液體真空蒸餾，得到1，1′-二乙基二茂釕的澄清黃色液體，收率12％。
實施例3步驟A使用類似於實施例1(步驟A)的方法。一個5L五頸圓底燒瓶配備從中心口穿入的機械攪拌槳。然後將乙醇(2.0L)和PPh3(420g，1.6mol)加入此瓶中。兩個500ml三頸燒瓶用Teflon管(全氟化聚合物，杜邦公司)通過容積泵連接到5L四頸燒瓶的兩個口上。將冷凝管安裝到5L燒瓶剩餘的口上。將加熱套安放於5L燒瓶下部，攪拌溶液並加熱回流。在回流中所有的三苯基膦都溶解於乙醇中。在回流時將氮氣通入體系約30分鐘。
與此同時，將RuCl3·XH2O(100g，0.40mol)、乙醇(300mL)和一個Teflon(全氟化聚合物，杜邦公司)包覆的磁力攪拌子置入其中一個所述500ml圓底燒瓶中。乙醇溶液立即呈褐色/橙色。需要加熱溶液以使RuCl3·XH2O全部溶解。利用一根連接到氮氣源的針管插穿隔塞並導入溶液中，用氮氣吹洗溶液30分鐘，並用另一根針管插穿隔塞以釋放多餘的壓力，所述氮氣源的計量表壓為1-2磅/平方英寸。
製備乙腈/乾冰浴並將另一個500ml燒瓶浸入其中。將新鮮蒸餾的甲基環戊二烯(190g，270mL，2.4mol，在氮氣保護下新鮮蒸餾)用導管導入冷卻的燒瓶中。
三苯基膦和三氯化釕的乙醇溶液用氮氣吹洗完畢後，兩個500ml燒瓶中的內容物分別以獨立的速度通過容積泵導入5.0L燒瓶中，導入速度使得兩個添加在5分鐘後完成。為實現這個目的，乙基環戊二烯以45mL/min的速度泵入，三氯化釕乙醇溶液以50mL/min的速度泵入。
添加完畢後將溶液再回流2小時。在此期間可以看到細小的橙色晶體集聚在2L燒瓶中溶液彎液面上方的壁面上。
步驟B攪拌2小時後將5L燒瓶上的容積泵和Teflon全氟化聚合物，杜邦公司)管切斷連接。將一個蒸餾側臂安裝到燒瓶的一個口上，通過蒸餾移除約1L乙醇。停止機械攪拌，橙色結晶沉降到燒瓶底部。在3小時內將溶液冷卻到室溫。往燒瓶中插入一根末端接有粗燒結頭的玻璃管，減壓使溶液經燒結頭移出燒瓶。晶體用庚烷(300ml)洗滌，並用類似的方法移除庚烷。進行三次洗滌。
步驟C燒瓶的所有開口都用橡膠塞密封，抽空燒瓶並重新充入氮氣三次。將THF(500ml，無水)導入燒瓶並啟動機械攪拌。然後將乙基環戊二烯鋰的THF溶液(500mL，1.2M，0.60mol)導入5L燒瓶中。將這些內容物加熱回流並攪拌4小時。
回流4小時後，停止攪拌，將溶液轉入2L一頸圓底燒瓶中。在旋轉蒸發儀上將溶液濃縮到體積約為200ml。然後將此粘稠的液體轉入250ml圓底燒瓶中。
將一個帶有維格羅凹穴的短頸蒸餾頭和一個100ml存儲接收燒瓶安裝到所述250ml圓底燒瓶上。在真空條件下蒸餾液體，得到含一些三苯基膦(用GCMS測定)的1-甲基，1′-乙基二茂釕澄清黃色液體。將黃色液體進行旋帶蒸餾得到84.6g(產率82％)純度大於99％(GCMS，1H NMR)的無三苯基膦的1-甲基，1′-乙基二茂釕，其餘雜質為1，1′-二甲基二茂釕和1，1′-二乙基二茂釕。TGA研究表明這個液體的非揮發性殘餘物少於0.01％。
實施例4將一個Teflon(全氟化聚合物，杜邦公司)攪拌子、乙醇(1.0L)和PPh3(263g，1.0mol，5當量)加入2L三頸圓底燒瓶中。將一個250ml滴液漏鬥，一個150ml浸浴夾套滴液漏鬥和一個冷凝管安裝到所述2L燒瓶的三個口上。注意兩個滴液漏鬥裝有Teflon(全氟化聚合物，杜邦公司)閥，以使它們與圓底燒瓶內環境相隔離。將一個橡膠隔塞裝在150ml浸浴夾套滴液漏鬥頂部。冷凝器頂部裝有一個T接頭並與惰性氣體連接。在2L三頸圓底燒瓶下部放置一個加熱套，攪拌溶液並加熱回流。回流中三苯基膦全部溶解於乙醇中。回流時體系用氮氣吹洗3小時。
與此同時，將RuCl3·XH2O(50g，0.20mol)、乙醇(150mL，1當量)和一個Teflon(全氟化聚合物，杜邦公司)包覆的磁力攪拌子置入一個500ml錐形燒瓶中。乙醇溶液立即呈褐色/橙色。需要輕微加熱溶液以使RuCl3·XH2O全部溶解。將所述溶液傾入所述250ml滴液漏鬥中，所述滴液漏鬥頂部裝有一個橡膠隔塞。利用一根連接到氮氣源的針管插穿隔塞並導入溶液中，用氮氣吹洗溶液30分鐘，並用另一根針管插穿隔塞以釋放多餘的壓力，所述氮氣源的計量表壓為1-2磅/平方英寸(psig)。
在150ml浸浴夾套滴液漏鬥中製備甲醇/乾冰浴。所述滴液漏鬥的內腔採用類似吹洗其它滴液漏鬥的方法用氮氣吹洗30分鐘。然後將甲基環戊二烯(96.2g，1.2mol，在氮氣保護下蒸餾兩次)通過橡膠隔塞經導管導入冷卻的滴液漏鬥中。
2L圓底燒瓶吹洗3小時後，將隔絕滴液漏鬥與體系其餘部分的Teflon(全氟化聚合物，杜邦公司)閥全部開啟，開始同時滴加兩種溶液。20分鐘後所述兩種溶液全部滴加入PPh3乙醇溶液中。在此期間溶液處於回流中。溶液迅速呈深橙褐色。滴加完畢後，將溶液再回流2小時。在此期間可以看到CpRu(PPh3)2Cl細小橙色晶體集聚在2L燒瓶中溶液彎液面上方的壁面上。
將一個一端連有粗糙多孔燒結頭的管道連接在容積泵上。將管道的燒結端浸入反應器中，泵出2L圓底燒瓶中的所有液體。在這個階段將滴液漏鬥從反應器上移除。在一個口上安裝K頭蒸餾接頭，另一個口上安裝橡膠隔塞。將燒瓶抽空並重新充入氮氣三次。在氮氣保護下將無水甲苯(1.0L)通過橡膠隔塞導入5L燒瓶中。將此深色不透明的溶液加熱到回流，開啟K頭蒸餾接頭以蒸掉一部分溶劑。收集餾出物直至頂端溫度達到109℃(注意在不同實驗中將消耗不同體積的溶劑-一般為400-600mL液體)。然後將溶液冷卻到回流溫度以下。
將額外的甲苯加入燒瓶中以得到體積約600ml的甲苯。然後將乙基環戊二烯鋰的甲苯淤漿(35g，0.35mol，400mL)導入反應罐中。加畢，在80℃下將溶液攪拌4小時。在這個階段將燒瓶移出手套箱，並用K頭蒸餾接頭移除大部分甲苯。
將剩餘的液體(約400ml)傾入1.0L圓底燒瓶中。在所述圓底燒瓶上安裝一個帶有維格羅凹穴的短頸蒸餾頭並蒸餾。從維格羅精餾柱中收集的液體用旋帶蒸餾法在真空條件下再次蒸餾，得到44g 1-甲基，1′-乙基二茂釕的澄清黃色液體，純度大於99％(GCMS)。TGA研究表明該液體所含非揮發性殘餘物少於0.01％。
實施例5按如下方法製備乙基環戊二烯鋰。將Teflon(全氟化聚合物，杜邦公司)攪拌子放入2L三頸帶夾套圓底燒瓶中。將一個旋閥接頭，一個帶有溫度計套管的溫度計套管接頭和一個橡膠隔塞安裝到燒瓶的三個口上。將一個氮氣/真空歧管連接到旋閥接頭上，將燒瓶抽空再充入氮氣三次。然後將無水甲苯(1.0L)通過橡膠隔塞導入燒瓶中並啟動攪拌。將一個低溫液體循環機用nalgene管連接到夾套燒瓶的外套上，在夾套燒瓶的外壁循環低溫液體(-15℃)。一旦甲苯達到-10℃，將新鮮蒸餾(在一個維格羅精餾柱上蒸餾的中間餾分)的乙基環戊二烯(127g，1.35mol)導入燒瓶中。在攪拌當中緩慢導入正丁基鋰(800mL，1.6M己烷溶液，1.28mol)，導入速度以維持溫度低於0℃為準(導入時間約2小時)。在導入正丁基鋰的過程中，溶液中會出現細小的白色沉澱(乙基環戊二烯鋰)。
該材料可以懸浮液形式使用或者通過過濾並移除溶劑分離為固體使用。
實施例6將一個帶溫度計插孔的5L三頸圓底燒瓶裝備一個250mL的滴液漏鬥、一個24/40的塞以及一個K頭蒸餾頭，其中所述K頭蒸餾頭裝備有一個螺旋冷凝器和10/30溫度計插孔。向該裝置中加入變性乙醇(2.0L)和PPh3(790g，3.01mol，6當量)。此時僅有小部分PPh3溶解。在機械攪拌的同時，將燒瓶的內容物用氮氣吹洗30分鐘。氮氣吹洗後，用加熱套將溶液加熱回流。此時溶液透明無色。
在將溶液加熱回流的同時，在500mL錐形瓶中，將RuCl3·XH2O(124g，0.50mol，1當量)溶解在乙醇(250mL)。為了溶解所有的RuCl3·XH2O，需要將溶液加熱至50℃。將該不透明的褐色溶液轉移至滴液漏鬥中。隨後在所述滴液漏鬥中用氮吹洗15分鐘。
在大約25分鐘內，將所述RuCl3·XH2O乙醇溶液加入以下回流的PPh3乙醇溶液中。添加速率根據放熱來控制，冷凝器的冷凝能力應足於冷凝沸騰的乙醇。在加入過程中，在溶液中出現少量淺紫紅色的晶體。加入完成後，再將溶液於回流下攪拌1.5小時。隨後停止加熱並將燒瓶的內容物在攪拌下冷卻至室溫。此時停止攪拌，使燒瓶的內容物敞開與空氣接觸。
將一個一端連有粗糙多孔燒結頭的管道連接在容積泵上。將管道的燒結端浸入反應器中，泵出5L圓底燒瓶中的所有液體。在這個階段將反應器用橡膠隔塞密封，將燒瓶抽空並重新充入氮氣三次。在氮氣保護下將無水甲苯(1.0L)通過橡膠隔塞導入5L燒瓶中。將此深色不透明的溶液加熱到回流，開啟K頭蒸餾接頭以蒸掉一部分溶劑。收集餾出物直至頂端溫度達到109℃，即甲苯在此環境中的沸點(注意在不同實驗中將消耗不同體積的溶劑-一般為400-600mL液體)。然後將溶液冷卻到回流溫度以下。
將乙基環戊二烯鋰的甲苯/己烷淤漿(1.28mol，1.9L甲苯/己烷，2.6當量)經1/4″導管導入5L圓底燒瓶中。加入完畢後，溶液呈現淺紫紅色。接著將反應物加熱回流4小時。在回流過程中，淺紫紅色變為橙色並且出現橙色晶體。隨後又變為更深色溶液，橙色晶體消失。使用K頭蒸餾頭蒸餾溶劑，將體積減少至約900mL。將剩餘的油狀物轉移至2000mL圓底燒瓶中，使用功能性真空蒸餾(functional vacuumdistillation)得到1，1′-二乙基二茂釕。
採用該方法得到的1，1′-二乙基二茂釕純度為97％。經旋帶蒸餾進一步純化得到純度99.9+％(GCMS測定)的1，1′-二乙基二茂釕，收率84％(121g)。該物質以金屬計算(ICPMS)純度為99.999+％，非揮發性殘餘物少於0.1％。似乎不必採用旋帶蒸餾來得到如此高的純度。
實施例7將THF(50mL，無水，無抑制劑)，氯·(乙基環戊二烯基)·雙(三苯基膦)合釕(II)(3.22g，0.004mol，1當量)和Teflon(全氟化聚合物，杜邦公司)攪拌子加入置於氮氣保護的手套箱中的250ml燒瓶中。攪拌溶液，緩慢添加淺紫紅色的異丙基環戊二烯鈉的THF溶液(0.20M，30mL，1.5當量)。加畢，溶液呈深紅色。30分鐘內彎液面呈黃色。將溶液攪拌過夜。
從溶液中抽取等份試樣(1.0ml)用GC/MS進行分析。觀察到一個質量為301g/mol的峰與1-乙基-1′-異丙基二茂釕的一致。也觀察到其它與烷基環戊二烯二聚物、1，1′-二乙基二茂釕、1，1′-二異丙基二茂釕和三苯基膦的質量一致的峰。
然後在減壓下從燒瓶中移除THF溶劑。在250ml燒瓶上安裝真空夾套短程蒸餾接頭，將燒瓶中的內容物進行減壓(～0.1託)蒸餾。收集到淺黃色液體(0.72g)。然後用色譜法純化該液體。使用矽膠的戊烷溶液。柱徑為0.75″，柱長為6″。利用色普法分離得0.53g純度為99+％的1-乙基-1′-異丙基二茂釕(產率41％)。
實施例8將THF(50mL，無水，無抑制劑)，氯·(甲基環戊二烯基)·雙(三苯基膦)合釕(II)(5.02g，0.007mol，1當量)和Teflon(全氟化聚合物，杜邦公司)攪拌子加入置於氮氣手套箱中的250ml燒瓶中。攪拌溶液，緩慢添加淺紫紅色的異丙基環戊二烯鈉的THF溶液(0.20M，50mL，1.5當量)。加畢，溶液呈深紅色。30分鐘內彎液面呈黃色。將溶液攪拌過夜。
從溶液中抽取等份試樣(1.0ml)，用GC/MS進行分析。觀察到一個質量為287g/mol的峰與1-甲基-1′-異丙基二茂釕的一致。也觀察到其它與烷基環戊二烯二聚物、1，1′-二甲基二茂釕、1，1′-二異丙基二茂釕和三苯基膦的質量一致的峰。
然後在減壓下從燒瓶中移除THF溶劑。在250ml燒瓶上安裝真空夾套短頸蒸餾接頭，將燒瓶中的內容物進行減壓(～0.1託)蒸餾。收集到淺黃色液體(1.78g)。然後用色譜法純化該液體。使用矽膠的戊烷溶液。柱徑為0.75″，柱長為6″。利用色普法分離得1.03g純度為98+％的1-甲基-1′-異丙基二茂釕(產率53％)。
實施例9將氯·(乙基環戊二烯基)·雙(三苯基膦)合釕(II)(5.16g，0.007mol，1當量)和Teflon(全氟化聚合物，杜邦公司)攪拌子加入100ml燒瓶中。將所述燒瓶連接於氮氣/真空歧管，並經三次排氣/氮氣填充循環。將THF(50mL，無水，無抑制劑)導入所述100mL圓底燒瓶中並攪拌所述內容物。接著向所述100mL圓底燒瓶中導入NaCp溶液(2.0M，5mL，1.5當量)。該溶液顯示出深紫紅色。將溶液攪拌過夜。
然後在減壓下從燒瓶中移除THF溶劑。給100mL燒瓶裝備短頸蒸餾頭並將燒瓶的內容物減壓蒸餾(～0.1託)。收集到淺黃色液體。然後用上述用於其他二烷基·二環戊二烯合釕(II)類物質的相同色譜法純化該黃色液體。分離出1.03g純度為98+％的1-乙基二茂釕。
實施例10將雙(丙基環戊二烯基)合鎂(5.15g，0.02mol，1當量)，氯·(甲基環戊二烯基)·雙(三苯基膦)合釕(II)(5.02g，0.007mol，1當量)和Teflon(全氟化聚合物，杜邦公司)攪拌子加入置於氮氣手套箱中的250ml燒瓶中。將甲苯(120ml，無水，無抑制劑)導入250ml圓底燒瓶，攪拌內容物。溶劑加畢，溶液呈深紅色。
然後在減壓下從燒瓶中移除甲苯溶劑。減壓移除甲苯溶劑，並在燒瓶上安裝短頸蒸餾接頭。收集餾出物，GC/MS顯示短頸蒸餾主要餾分為88.7％純度的1-丙基-1′-′乙基二茂釕。
等同聲明儘管本發明詳細地顯示並參考其優選實施方案進行了描述，但本領域技術人員將能夠理解在未偏離附加的權利要求書包含的本發明範圍內可以作出各種形式和細節上的變化。
權利要求
1.一種製備8族(VIII)金屬茂化合物的方法，所述方法包括以下步驟a)使金屬鹽(MXn)化合物、Cp化合物和配體(L)反應，形成中間體化合物；和b)使所述中間體化合物與Cp′化合物反應，生成金屬茂化合物，其中M選自Ru、Os和Fe；L為電子對給體；Cp和Cp′為ηn-配位環部分，均為未取代或其中之一或兩者包含至少一個選自以下的取代基X；Ca1Hb1Xc1；Ca2Hb2Xc2(C＝O)Ca1Hb1Xc1；Ca2Hb2Xc2OCa1Hb1Xc1，Ca2Hb2Xc2(C＝O)OCa1Hb1Xc1；和Ca2Hb2Xc2O(C＝O)Ca1Hb1Xc1；其中X為F、Cl、Br、I或者NO2；a1為1到8的整數；b1為0到2(a1)+1-c1的整數；c1為0到2(a1)+1-b1的整數；b1+c1至少為1；a2為0到8的整數；b2為0到2(a2)+1-c2的整數；c2為0到2(a2)+1-b2的整數。
2.權利要求1的方法，所述方法還包括分離所述中間體化合物的步驟。
3.權利要求1的方法，其中所述Cp化合物為取代或未取代的環戊二烯且所述Cp′化合物為環戊二烯鹽。
4.權利要求1的方法，其中所述Cp不同於Cp′。
5.權利要求1的方法，其中所述MXn為無水或含結合水的金屬滷化物或金屬硝酸鹽，且L為膦或膦酸三酯。
6.權利要求1的方法，其中步驟a)或步驟b)之一或兩者在溶劑介質中進行。
7.權利要求6的方法，其中步驟a)或步驟b)之一或兩者在所述反應混合物的沸騰溫度下進行。
8.權利要求1的方法，其中所述Cp和Cp′之一或者兩者含至少一個選自以下的其他取代基X；Ca1Hb1Xc1；Ca2Hb2Xc2(C＝O)Ca1Hb1Xc1；Ca2Hb2Xc2OCa1Hb1Xc1；Ca2Hb2Xc2(C＝O)OCa1Hb1Xc1；或Ca2Hb2Xc2O(C＝O)Ca1Hb1Xc1其中X為F、Cl、Br、I或者NO2；a1為0到8的整數；b1為0到2(a1)+1-c1的整數；c1為0到2(a1)+1-b1的整數；b1+c1等於或者大於1；a2為0到8的整數；b2為0到2(a2)+1-c2的整數；c2為0到2(a2)+1-b2的整數；b2+c2等於或者大於1。
9.一種製備8族(VIII)對稱金屬茂化合物的方法，所述方法包括使MX2(PPh3)m與Cp′化合物反應的步驟，其中M為Ru、Os或Fe，m＝3或4，X為F、Cl、Br或I，Cp′為環戊二烯基陰離子且Cp′化合物為環戊二烯鹽。
10.權利要求9的方法，所述方法還包括通過金屬鹽(MXn)與三苯基膦反應形成MX2(PPh3)m的步驟。
全文摘要
一種製備8族(VIII)金屬茂或金屬茂類化合物的方法，所述方法採用包括如在環戊二烯鹽或環戊二烯類鹽中常見的Cp′陰離子及其抗衡離子。在一個實施方案中，所述方法包括使金屬鹽、(Cp)化合物(如取代或未取代的環戊二烯或茚)和配體(L)反應，形成中間體化合物，並使所述中間體化合物與Cp′化合物(如環戊二烯或環戊二烯類鹽)反應，其中所述金屬鹽可為釕、鋨或鐵的滷化物或硝酸鹽，L為電子對給體。可製備未取代、單取代以及對稱或不對稱二或多取代金屬茂或金屬茂類化合物。在另一個實施方案中，通過使MX
文檔編號C23C16/00GK1732177SQ200380107925
公開日2006年2月8日 申請日期2003年10月30日 優先權日2002年10月31日
發明者D·M·湯普森, C·A·霍弗 申請人:普萊克斯技術有限公司