受控(甲基)丙烯基、乙烯基、亞乙烯基和二烯單體的自由基聚合或共聚方法,以及獲得的...的製作方法

2023-10-18 01:33:54

專利名稱：：受控(甲基)丙烯基、乙烯基、亞乙烯基和二烯單體的自由基聚合或共聚方法,以及獲得的...的製作方法
技術領域：
：本發明涉及一種受控(甲基)丙烯基和/或乙烯基(例如乙烯基芳基)和/或亞乙烯基和/或二烯單體的自由基聚合或共聚方法，以及獲得的(共)聚合物。考慮到聚合單體的種類、實施的方便性和所用的合成方法的方便性(整體、乳濁液、溶液或懸浮液聚合)，自由基聚合構成了工業上最頻繁使用的聚合方法之一。然而，在一般的自由基聚合反應中，控制聚合物鏈的大小和分子量分布是困難的。由這些分子組成的材料並不能控制其物理化學特性。而且，一般的自由基聚合不能產生嵌段共聚物。離子或配位聚合反應本身能夠控制單體的加成方法，但是它們需要精細的聚合條件，尤其是高純度的單體和反應劑，以及惰性氣氛。目的是能夠進行自由基聚合反應，此聚合反應較好地控制上述各種參數並且能夠產生嵌段共聚物。用於控制聚合反應的原理包含逆向轉移原子或原子基團的氧化還原反應。金屬配合物在兩種氧化狀態之間來迴轉化。Sawamoto和Matyjaszewski在乙烯基單體的聚合反應中使用了這個原理。Sawamoto(Macromolecules1996，29(3)，1070和Macromolecules1995，28(5)1721)使用了與烷基滷結合的釕(II)配合物，例如RuCl2(PPh3)3。這樣一個系統需要加入路易斯酸，從而通過將該酸與增長鏈上的羰基官能團配合來增加聚合反應的速度。Matyjaszewski(Macromolecules1995，28(23)，7901)在與聯吡啶型二齒配位體結合的銅配合物中使用了相同的原理為了做到這一點，將銅(I)鹽例如CuCl或CuBr與含氮配位體混合，其中Cu∶配位體摩爾比＝1∶3。含氮配位體在聚合反應中有一個重要的作用，這是因為它能夠改變金屬的空間電子特性和溶解銅(I)鹽。這樣，為了使單體或單體/聚合溶劑混合物中的銅配合物完全溶解，必須使用用親油基與氮相對地取代的聯吡啶，例如二壬基聯吡啶由於在「睡眠」增長鏈，也就是說末端帶有如下所定義的官能團A的鏈，和配位配合物之間的接觸較好，所以，這種溶解作用增加了聚合反應系統的性能。本發明的目的是提出一種引發劑系統，其使用可以有利地代替聯吡啶或取代的聯吡啶的另一種多齒配位體作為催化劑，這能夠獲得比聯吡啶更高的聚合速度和產率。本發明的目的是通過受控(甲基)丙烯基和/或乙烯基單體的自由基聚合或共聚方法來達到的，其特徵在於至少一種所說的單體是在可以低到0℃的溫度下、在一種引發劑系統存在下、在整體、溶液、乳濁液或懸浮液中進行聚合或共聚，所述的引發劑系統包括-至少一種產生自由基的化合物；和-至少一種由下面通式(I)表示的金屬配合物組成的催化劑MAa(L)n(I)其中-M代表Cu、Ag或Au；-A代表滷素、假滷素或羧酸基；-基團L是獨立選自由下面通式(II)表示的金屬M的配位體其中-Y代表N或P；-R1、R2、R3、R4、R5和R6各自獨立地代表氫原子、C1-C10烷基、芳基或雜環芳基-Z1、Z2和Z3各自獨立地代表下列基團之一其中-R7-R18的自由基各自獨立地代表氫原子、C1-C10烷基、芳基或雜環芳基；和-R19和R20各自獨立地代表氫原子、滷原子、C1-C10烷基自由基、C1-C10烷氧基自由基或-(CR21R22)rNR23R24自由基，這裡R21、R22、R23和R24各自獨立地代表氫原子、C1-C10烷基、芳基或雜環芳基，r是1-10的整數；在Z1、Z2和Z3中不超過兩個，每個代表氫原子也是可能的；-o、p和q各自獨立地代表1-10的整數，而且也可以代表0，除了有關的基Z1、Z2和Z3分別代表NR19R20以外；-a是1或2；-n是1、2或3。M優選地代表Cu。A代表尤其選自Cl、Br、F和I的滷素，尤其選自CN、NCS、NO2和N3的假滷素，或羧酸基例如乙酸基。可以提出的配位體L的例子是通式(IIa)的配位體其中R25＝R26＝R27＝HR25＝H；和R26＝R27＝MeR25＝R26＝R27＝Me；和下面通式的化合物可以在將配合物加入聚合反應介質中之前，在別處製備和提純本發明的配合物，或在聚合介質中與單體和聚合溶劑接觸直接形成。在後一種情況下，需要將過渡金屬鹽M(Cu、Ag、或Au)與A和多齒配位體L按照需要的數量結合在一起就足夠了。可以優選提到的過渡金屬鹽是CuBr、CuCl和乙酸銅(I)(CuOAc)。由於催化劑不能用來產生自由基，所以必須將其與這種化合物結合起來。在自由基產生物和上述的金屬物料M之間的反應引起受控的聚合反應。加入新劑量的單體可以繼續該聚合反應，該單體可與第一種單體不同。如果這種單體與前者不同，且在第一種單體消耗完之後加入(或達到80-100％的轉化率，優選地為95％)，將獲得嵌段共聚物。如果與第一種單體同時加入，則共聚反應將是無規則的且將獲得無規則共聚物。為了製備嵌段共聚物，可以設計使用兩種或多種催化劑的混合物，在不同但是是本
發明內容定義的類型的催化劑存在條件下，加入第二劑量的單體，這種催化劑必須是比存在的催化劑更具活性。按照這種方式可以以每個希望製備的新順序重複這種操作。按照本發明，特別適合產生自由基的化合物是滷代化合物，它由在所說化合物的滷素的α位置的碳原子上的電子提供和/或電子奪取作用來活化，尤其是下面指出的那些化合物當該自由基產生物是單官能團時，它可以選自下面一類化合物(a)通式CEZ3的衍生物其中-E＝Cl、Br、I、F、H、-CR28R29OH、R28和R29各自獨立地代表氫或C1-C14烷基；和-Z＝Cl或Br，例如四氯化碳、氯仿、四溴化碳、2，2，2-三溴乙醇和溴代三氯甲烷；(b)通式R30CCl3的衍生物其中R30代表苯基、苄基、苯甲醯基、烷氧基羰基、R31代表C1-C14烷基或芳基的基團R31CO；烷基；基；三氟甲基；或硝基，例如α，α，α-三氯甲苯、α，α，α-三氯化苯乙酮、三氯乙酸乙酯、1，1，1-三氯乙烷、1，1，1-三氯-2-苯乙烷、三氯甲基、1，1，1-三氯-2，2，2-三氟乙烷和三氯硝基甲烷；(c)下列通式的衍生物其中-Q代表氯和溴原子或乙酸根或三氟乙酸根或三氟甲磺酸根(O3SCF3)；-R32代表氫原子，C1-C14烷基或芳基，例如苯、蒽或萘，或-CH2OH基；-T代表其中R34每個代表氫、烷基或芳基的基；CN基；其中R35代表C1-C14烷基、苯基或異氰酸根的基；羥基；硝基；取代的或未取代的氨基；C1-C14烷氧基；其中R36代表C1-C14烷基或芳基的R36CO基；-R33代表落入R37或Q定義的範圍內基團或官能團如羥基、硝基、取代的或未取代的氨基、C1-C14烷氧基、醯基、羧酸或酯；例如2-溴丙酸、2-溴丁酸、2-溴己酸、2-溴-2-甲基丙酸乙酯、溴乙腈、2-溴丙腈、2-溴異丁醯苯和異腈酸氯乙醯酯；2-溴-2-硝基-1，3-丙二醇和2-溴-2-硝基丙烷；(d)α-滷代內酯或內醯胺化合物例如α-溴代-α-甲基-γ-丁內酯或α-溴代-γ-戊內酯，滷代的月桂內醯胺或滷代的己內醯胺；(e)N-滷代琥珀醯亞胺，例如N-溴代琥珀醯亞胺，和N-滷代苯鄰二甲醯亞胺，例如N-溴代苯鄰二甲醯亞胺；(f)烷基磺醯滷化物(氯化物和溴化物)，烷基尤其是C1-C14和芳基磺醯滷化物例如下列通式的化合物其中D＝Me，Cl，OMe，NO2；(g)下列通式的化合物其中-R37代表氫原子、C1-C14烷基或羧酸、酯、腈或酮基；-R38代表氫原子或C1-C14烷基、羥基、芳基、取代的未取代的氨基、硝基、C1-C14烷氧基或磺酸根(SO3-Na+或K+)；和-Q具有上面給出的定義；例如(1-溴乙基)苯和(1-氯-乙基)苯；(h)下列通式的化合物其中-R39代表C1-C14烷基或芳基；和-W代表滷素、優選Cl和Br，或假滷素，例如N3或SCN；(i)下列通式的化合物其中-R40、R41和R42各自獨立地代表C1-C14烷基或芳基；和-V代表滷素，優選如Cl或Br，或乙酸根、三氟乙酸根或三氟甲磺酸根；(j)通式Ar-U的芳基滷化物其中-Ar代表芳基如C6H5-，其在間、鄰或對的位置上用奪取電子的基團如NO2、NO3或SO3，或提供電子的基團如烷基或-ONa基取代；和-U代表滷素、優選如Cl或Br。也可以設計使用雙官能自由基產生物和具有更高官能度的產生物；雙官能團自由基產生物可以由上述類型(c)-(j)衍生的兩種單官能團產生物A1和A2組成，它們用亞甲基單元或用苯環或兩者的結合來連接，可用下列通式來表示s是1-14的整數的通式A1-(CH2)s-A2、和t和u各自獨立地代表1-14的整數的表示。當A1和A2由類型(c)衍生時，該雙官能團自由基產生物可以用通式表示其中-T′和T″各自獨立地代表落入T定義的範圍內的基團；-Q′和Q″各自獨立地代表落入Q定義的範圍內的基團；-R33′和R33″各自獨立地代表落入R33定義的範圍內的基團；和-R43代表-(CH2)s-、或如上所述的例如雙官能團引發劑的通式有其中X＝滷素，例如Br和Cl；和m＝1-10的整數。使用雙官能引發劑可以製備A(b)B(b)A類型的三嵌段共聚物，首先合成用作引發單體A聚合的中心雙官能團嵌段。多官能自由基產生化合物可以由至少三種由上述類型(c)-(j)衍生的單官能自由基產生基團A1、A2和A3組成，它們由苯環而連接在一起，例如對應於通式其它雙官能自由基產生化合物是三或四滷代甲烷和上述類型(a)和(b)的三氯甲基衍生物，這些相同的三和四滷代甲烷也可以用作多官能自由基產生化合物。除了上述化合物外，也可以使用雙官能自由基產生化合物，尤其是乙酐類化合物例如氯乙酐和氯雙氟乙酐。引發聚合反應的另一種方法是使用通常在自由基聚合反應中使用的自由基引發劑來引發。因此可以使用的引發劑種類如下-偶氮化合物，例如2，2′-偶氮雙(2-甲基)丙腈(或AIBN)、1，1′-偶氮雙(1-環己腈)和4，4′-偶氮雙(4-氰基戊酸)；-過氧化物，例如-過氧化二醯，例如過氧化二苯甲醯和過氧化雙十二醯；-過氧化二烷，例如過氧化二-叔-丁烷和過氧化二異丙烷；-過氧化二異丙苯；-過氧二碳酸酯；過酸酯，例如過乙酸叔-丁酯，過新戊酸叔-戊酯，過-2-乙基己酸丁酯，過新戊酸叔-丁酯和過苯甲酸叔-丁酯；-過氧化氫物，例如過氧化氫叔-丁烷；-無機過氧化物，例如液體過氧化氫溶液；和-過硫酸鈉或過硫酸鉀。可以將自由基引發劑以10-100000ppm(重量)的比例(以聚合單體為基準)引入到反應介質中。優選用作控制聚合的通式(I)的配合物是a＝2的配合物。按照本發明，在尤其選自路易斯酸例如烷醇鋁，如Al(OiPr)3的活化劑存在的條件下也可以進行聚合反應。因為聚合物的鏈長在此之前由(甲基)丙烯基或乙烯基或亞乙烯基或二烯單體與自由基產生化合物的摩爾比來決定，所以這個比例是1-100000，有利地是50-2000。至於金屬M與自由基產生物的摩爾比，通常是0.01-100，有利地是0.1-20。在當場形成配合物(1)的情況下的摩爾比L∶M可以是0.1-10，優選0.5-2。因為在聚合或共聚的整個過程中沒有終止反應，活化中心的濃度不變，所以在本發明的情況下，一般自由基聚合反應中發生的大量且激烈的放熱(或Trommsdorf效應)並不發生。對於工業方法來說，因為在這種條件下不再冒完全失控的危險來進行聚合或共聚，所以這顯然構成了重要的進步。通常，在0℃-130℃，優選40-90℃的溫度下進行聚合或共聚，此時不會損失催化劑的活性。因為本發明的引發劑系統與水相容，所以在液體介質中，在乳化劑存在或不存在的條件下也可以進行聚合或共聚反應。因此在乳化劑存在的條件下在懸浮液(不溶於水自由基產生化合物)中或在乳濁液(水溶性自由基產生化合物)中進行液體介質中聚合反應。該乳化劑可以是陰離子表面活性劑，例如十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉、十二烷基硫酸鈉及其混合物，或中性表面活性劑，例如乙二醇酯、脫水山梨醇酯和聚乙二醇酯，例如單月桂酸酯、單棕櫚酸酯、脫水山梨醇和聚乙二醇的油酸鹽及硬脂酸鹽、聚乙二醇的脂肪酸酯例如硬脂酸聚乙二醇酯、和聚乙二醇的脂肪醇醚如聚乙二醇的硬脂醯和十六烷基醚。當它們在溶液中進行時，顯然，也可以在屬於下面溶劑種類的有機溶劑或有機溶劑的混合物中進行本發明的聚合或共聚反應-芳烴(非極性對質子有惰性的)苯、甲苯、乙苯、二甲苯；-氯化烴(極性對質子有惰性的)二氯甲烷、氯苯；-醚如二苯醚；-環醚(極性對質子有惰性的)四氫呋喃、二惡烷；-酯(極性)乙酸乙酯、乙酸環己酯；酮(極性)甲乙酮、環己酮。如果氯化溶劑與化合物(I)之間不反應，或只是很輕微的反應，不產生幹擾自由基，也可以使用。當聚合或共聚的單體是丙烯基單體(甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯、丙烯腈)和乙烯基芳香族單體如苯乙烯單體時，上述的有機溶劑是特別適合的。在某種情況下，尤其在甲基丙烯酸正丁酯與苯乙烯的聚合反應中，可以使用己烷和環己烷，在乙酸乙烯酯與丙烯腈聚合反應中，也可以使用二甲基甲醯胺、二甲基亞碸、乙腈或丙酮。通常，本發明的聚合或共聚方法以與無規則均聚和共聚反應相同的方式發生。為了製備嵌段共聚物，包括星形的嵌段共聚物，在第一種單體聚合後，可以在不同於第一種單體的單體的加成過程中改變試驗條件。例如在兩個方向上溫度可以變化。溶劑可以以第二劑量加入。對於製備大單體或α，ω-官能化的聚合物(遠螯聚合物)來說，在試驗條件中可以設計相同類型的變化。作為在所述的聚合或共聚引發劑系統存在的條件下可以聚合或共聚的單體可以提出(甲基)丙烯基和乙烯基(乙烯基芳基、乙烯基酯如乙酸乙烯酯、氯乙烯和氟乙烯)單體，以及亞乙烯基(二氟乙烯)和二烯單體組成。按照本發明的引發劑系統也適合任意氟化的鏈烯單體如乙烯、丁烯、己烯和1-辛烯的(共)聚合反應。用於本發明的目的時，術語「丙烯基單體」被理解為是指選自丙烯酸伯、仲和叔烷酯的單體，其中烷基可以被取代並包含1-18個碳原子，例如其可以被至少一種滷原子如氟和/或至少一種羥基取代，特別提到的是丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸叔-丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸壬酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸十八烷基酯、丙烯酸環己酯和丙烯酸異癸酯以及丙烯酸苯酯、丙烯酸異冰片酯、丙烯酸烷基硫代烷基酯或烷氧烷基酯、丙烯腈和二烷基丙烯醯胺。用於本發明的目的時，術語「甲基丙烯基單體」被理解為是指選自甲基丙烯酸烷酯的單體，其中烷基可以被取代並包含1-18個碳原子，例如其可以被至少一種滷原子如氟和/或至少一種羥基取代，例如甲基、乙基、2，2，2-三氟代乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲-丁基、叔-丁基、正戊基、異戊基、己基、2-乙基己基、環己基、辛基、異辛基、癸基、β-羥乙基、羥丙基或丙烯酸羥丁基甲酯，以及甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸降冰片酯、甲基丙烯腈和二烷基甲基丙烯醯胺。用於本發明的目的時，術語「乙基芳基單體」被理解為是指包含乙烯不飽和鍵的芳基單體，例如苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲氧基苯乙烯、2-羥甲基苯乙烯、4-乙基苯乙烯、4-乙氧基苯乙烯、3，4-二甲基苯乙烯、2-氯苯乙烯、3-氯苯乙烯、4-氯-3-甲基苯乙烯、3-叔-丁基苯乙烯、2，4-二氯苯乙烯、2，6-二氯苯乙烯和1-乙烯基萘。術語「二烯單體」被理解為是指選自線性或環形、共軛或不共軛二烯的二烯，例如丁二烯、2，3-二甲基丁二烯、異戊二烯、1，3-戊二烯、1，4-戊二烯、1，4-己二烯、1、5-己二烯、1，9-癸二烯、5-亞甲基-2-降冰片烯、5-乙烯基-2-降冰片烯、2-烷基-2，5-降冰片二烯、5-亞乙基-2-降冰片烯、5-(2-丙烯基)-2-降冰片烯、5-(5-己烯基)-2-降冰片烯、1，5-環辛二烯、雙環[2，2，2]辛-2，5-二烯、環戊二烯、4、7、8、9-四氫茚和異亞丙基四氫茚。按照本發明，已經發現通過將如上所定義的金屬配合物與聚合自由基產生化合物仔細地結合，可以獲得完全定義和控制的無規則和嵌段均聚物及共聚物，星形共聚物和α，ω-官能化(遠螯)大單體以及至今用一般的自由基聚合方法不可能合成的聚合物。本發明還涉及由上述方法獲得的具有受控分子量和狹窄的多分散性的聚合物或共聚物。由本發明的方法獲得的(甲基)丙烯基和乙烯基單體的聚合物和共聚物其分子量Mn為400-10000000g/mol，並且其多分散性特別狹窄，Mw/Mn小於2，一般小於1.5，在1.05-1.5之間。在自由基聚合反應領域中，這一點構成了重大的進步，這是因為至今獲得分子量分布或多分散性Mw/Mn小於1.5是不可想像的。而且，本發明的方法具有極高的區位選擇性，也就是說在增長的過程中它能極好地控制單體的定向。而且，鏈本身的定向只是頭一尾，而不再是頭一頭，就象在般的自由基聚合反應那樣。這促進了由此製備的聚合物和共聚物的熱穩定性。沒有終止反應消除了頭一頭順序任何其它的可能性。與已知的離子和自由基聚合和共聚合的方法相比較，本發明具有下列優點-均勻和活化聚合。按照一般提出的標準，該聚合反應是活化的平均質量作為轉化率的函數而線性變化，1n(1/(1-轉化率))作為在新劑量單體加入後聚合反應恢復時間的函數而線性變化(Penczek，S.inMakromol.Chem.Rapid.Commun，1991，12，77)；-極好的分子控制Mw/Mn窄到大約Mw/Mn＝1.1以下；理論的Mn與試驗Mn之間有良好的相符性；可以製備嵌段共聚物，包括星形共聚物；-定量聚合導致單體的全部消耗；-0℃-130℃的常溫條件和常壓；-反應的時間取決於反應介質的濃度。這是因為單體的濃度越低，聚合反應動力越小；-含水介質中的相容性，因為使用的催化劑在水存在的條件下不會降解。在乳化劑存在或不存在的條件下，可以進行乳濁液和懸浮液聚合；-立體控制的可能性，也就是說使用手性催化劑控制雜-、間-或異同規整度；-極好地控制所獲得的聚合物或共聚物的合成，其分子量在400-10000000g/mol之間；-聚合物和共聚物的耐熱降解性得到提高，這是因為沒有終止反應(化合作用和歧化作用)，這可以通過熱解重量分析法證明；-生產了使用常規聚合技術難以達到的新產品，例如純嵌段共聚物，能被用作具有受控配方的粘合劑，耐衝擊的添加劑，乳化劑和界面活性劑的限定無規共聚物和超支鏈聚合物；-具有改進性能的原料的生產；沒有終止雙鍵能夠增加聚合物，尤其是PMMA的解聚溫度；-受控聚合反應可以避免聚合反應的自動加速(被認為是凝膠效應或Trommsdorf效應)。使用銅配合物控制聚合反應能避免非常快的凝結後突然的自動加速聚合反應。這種現象一般對製造商和產品是有害的。尤其對於必須以澆鑄板的形式的PMMA來說，為了避免在板的表面上出現氣泡或缺陷，控制聚合是重要的。使用適當的、有時是長的溫度循環可以避免表面凝膠點。優選使用單一的溫度，這可以使該方法簡化。下面給出非限制實施例，描述按照本發明的方法製備獲得的聚合物。除非另有說明，使用用單分散的聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)標準校準的凝膠滲透色譜法(GPC)獲得試驗數均分子量(Mnexp)。理論數均分子量(Mntheor)是由單體/引發劑的摩爾比計算得到，由產率來校準(Mntheor＝([M]×產率))/([引發劑]×100)，[M]是單體的濃度。因子f是引發效率因子，即Mntheor/Mnexp。多分散指數是Mw/Mn。實施例1丙烯酸正丁酯的本體聚合在裝有機械攪拌器的2升反應器中將下面的化合物混合併保持在氮氣的保護氣氛中-200克的丙烯酸正丁酯；-0.72克的溴化銅(I)；-0.93克的(1-溴乙基)苯C6H5CHBrCH3；和-1.45克的通式(L1)的配位體將混合物加熱到120℃。過一段時間後取出樣品。這樣可以對在真空條件下(25毫巴，140℃，20分鐘)蒸發掉保留在樣品中的單體後聚合物的轉化率進行計算。在表1中給出結果。表1*理論Mn＝32800克/摩爾平均質量Mnexp作為轉化率的函數，以及1n(1/(1-轉化率))作為時間的函數而線性變化表明該系統是有效的(對聚合反應進行良好控制)。實施例2丙烯酸正丁酯的本體聚合按照實施例1進行該方法，但是在100℃下。在表2中給出結果。表2*理論Mn＝34400克/摩爾觀察到Mn作為轉化率線性變化。實施例3苯乙烯本體聚合按照實施例1進行該方法，但是用苯乙烯(200克)代替丙烯酸丁酯和溫度為80℃。在表3中給出結果。表3*理論Mn＝14500克/摩爾多分散性指數小於1.5，它是受控自由基聚合反應的標誌。而且，對數1n(1/(1-轉化率))作為時間的函數而線性變化。實施例4苯乙烯的本體聚合按照實施例3進行該方法，但是用氯化銅(I)代替溴化銅(I)和使用(1-氯乙基)氯苯(C6H5CHClCH3)代替C6H5CHBrCH3。37小時後，停止聚合反應和回收聚合物來分析。轉化率＝77.5％Mnexp＝37000克/摩爾Mntheor＝31000克/摩爾Mw/Mn＝1.2在期望的質量與試驗質量之間吻合非常好。而且多分散性指數非常低(小於1.5)，它是受控自由基聚合反應的標誌。實施例5(對比)丙烯酸正丁酯的本體聚合在裝有機械攪拌器的2升反應器中將下面的化合物混合併保持在氮氣的保護氣氛中-300克的丙烯酸正丁酯；-1.43克的(1-溴乙基)苯(C6H5CHBrCH3)；-3.30克的溴化銅；和-3.55克聯吡啶聚合反應溫度是130℃。5.5小時後，停止聚合反應和同收聚合物來分析。轉化率＝91.2％Mnexp＝24010克/摩爾Mnthoer＝36500克/摩爾Mw/Mn＝1.7這裡多分散性指數大於1.5。實施例6丙烯酸正丁酯的溶液聚合在裝有機械攪拌器的2升反應器中將下面的化合物混合併保持在氮氣的保護氣氛中-300克的丙烯酸正丁酯稀釋在150克的二苯醚中；-1.08克的溴化銅(I)；-1.02克的二溴二甲苯(對-BrCH2C6H4CH2-對-溴)；和-2.18克的通式L1的配位體(參照實施例1)將混合物加入到100℃。過一段時間後取出樣品。這樣可以對在真空條件下(25毫巴，140℃，20分鐘)蒸發掉保留在樣品中的單體後得到的聚合物的轉化率進行計算。在表4中給出結果。表4*Mntheor＝32800克/摩爾轉化率＝82％平均質量Mnexp作為轉化率的函數，以及1n(1/(1-轉化率))作為時間的函數而線性變化，表明體系是有效的(對聚合反應進行良好控制)。實施例7(對比)丙烯酸正丁酯的溶液聚合按照實施例6進行該方法，但是用3.55克的聯吡啶代替2.18克的(L1)。在表5中給出結果。表5*Mntheor＝28640克/摩爾轉化率＝71.6％用聯吡啶配位體聚合的速度低於用配位體(L1)聚合的速度。這是因為用配位體(L1)要花費1.83小時才能達到82％的轉化率，而用聯吡啶配位體要花費29.83小時達到71.6％的轉化率。實施例8苯乙烯的本體聚合將下面的化合物引入裝有機械攪拌器並事先用氬氣脫氣的250cm3的反應器中-93克的苯乙烯；-0.414克(2.23×103摩爾)的(1-溴乙基)苯(C6H5CHBrCH3)；-0.221克(2.23×10-3摩爾)的氯化銅(I)；和-0.771克(3.3×10-3摩爾)的通式(L2)的配位體當反應混合物被加熱到所要求的溫度，即110℃，聚合反應開始。經過一段時間後取出樣品，可以計算出聚合物的轉化率。在表6中給出結果。表6Mntheor＝26300克/摩爾Mnexp＝27130克/摩爾轉化率＝63％多分散性指數特別低，而且Mnexp作為轉化率的函數而線性變化，它是受控聚合反應的標誌。實施例9苯乙烯的本體聚合按照實施例8進行該方法，但是用-102.8克的苯乙烯；-0.244克的氯化銅(I)；-0.457克的(1-溴乙基)苯(C6H5CHBrCH3)；-0.85克的配位體(L2)(參照實施例8)；和-溫度為120℃。在表7中給出結果。表7Mntheor＝30960克/摩爾Mnexp＝36480克/摩爾轉化率＝74.4％多分散性指數特別低，而且Mnexp作為轉化率的函數而線性變化，它是受控聚合反應的標誌。實施例10苯乙烯的本體聚合把將要聚合的苯乙烯的一半(1.5克)引入之前經過脫氣的Schlenck管，用磁棒攪拌，接著加入氯化銅(I)(7.14×10-3克)和(1-溴乙基)苯(C6H5CHBrCH3)(1.33×10-2克)。然後加入其餘要聚合的苯乙烯溶液和配位體(L2)(參照實施例8)。將Schlenck管放在加熱到80℃的油浴中，然後將油加熱到110℃。當聚合反應由於凝固而停止，將Schlenck管中的物質溶解在甲苯中，然後通過濾紙過濾。除去一些甲苯和將得到的粘性混合物從甲醇中沉澱出來。然後乾燥沉澱的聚苯乙烯並稱重。時間4小時30分鐘T110℃同收的聚合物質量2.52克轉化率99％Mnexp＝59000克/摩爾Mntheor＝41200克/摩爾Mw/Mn＝1.27可以看出多分散性指數非常低，低於1.5，它是受控自由基聚合反應的標誌。實施例11聚苯乙烯的本體聚合重複實施例10的條件，但是在100℃下。時間48小時同收的聚合物質量2.11克轉化率93％Mnexp＝43882克/摩爾Mntheor＝38700克/摩爾Mw/Mn＝1.43可以看出多分散性指數非常低，低於1.5，它是受控自由基聚合反應的標誌。實施例12苯乙烯的本體聚合按照實施例8進行該方法，但是用-104克的苯乙烯；-0.481克的(1-溴乙基)苯(C6H5CHBrCH3)；-0.257克的配位體(L3)；和-溫度為120℃。在表8中給出；結果。表8多分散性指數低(＜1.5)，而且Mnexp作為轉化率的函數而線性變化，它是受控聚合反應的標誌。實施例13苯乙烯的本體聚合按照實施例8進行該方法，但是用-104克的苯乙烯；-0.481克的(1-溴乙基)苯(C6H5CHBrCH3)；-0.257克的氯化亞銅；-1.119克的配位體(L4)-溫度為120℃。在表9中給出結果。表9多分散性指數低(＜1.5)，而且Mnerp作為轉化率的函數而線性變化，它是受控聚合反應的標誌。權利要求1.一種受控(甲基)丙烯基和/或乙烯基和/或亞乙烯基和/或二烯單體的自由基聚合或共聚方法，其特徵在於至少一種所說的單體是在本體、溶液、乳濁液或懸浮液中、在低至0℃的溫度下，在引發劑系統存在的條件下聚合或共聚，該引發劑系統包括-至少一種自由基產生化合物；和-至少一種由下面通式(I)表示的金屬配合物組成的催化劑MAa(L)n(I)其中-M代表Cu、Ag或Au；A代表滷素、假滷素或羧酸基；-基團L是金屬M的配位體，它獨立選自由下面通式(II)表示的物質其中-Y代表N或P；-R1、R2、R3、R4、R5和R6各自獨立地代表氫原子、C1-C10烷基、芳基或雜環芳基-Z1、Z2和Z3各自獨立地代表下面之一其中-R7-R18的自由基各自獨立地代表氫原子、C1-C10烷基、芳基或雜環芳基；和-R19和R20各自獨立地代表氫原子、滷原子、C1-C10烷基自由基、C1-C10烷氧基自由基或-(CR21R22)rNR23R24自由基，這裡R21、R22、R23和R24各自獨立地代表氫原子、C1-C10烷基、芳基或雜環芳基，r是1-10的整數；在Z1、Z2和Z3中不超過兩個，各自可以代表氫原子；-o、p和q各自獨立地代表1-10的整數，而且也可以代表0，除了有關的基Z1、Z2和Z3分別代表NR19R20；-a是1或2；-n是1、2或3。2.根據權利要求1的方法，其特徵在於M代表Cu。3.根據權利要求1和2之一的方法，其特徵在於A代表尤其選自Cl、Br、F和I的滷素，或選自CN、NCS、NO2和N3的假滷素，或羧酸基例如乙酸基。4.根據權利要求1-3的任何一項的方法，其特徵在於配位體L選自通式(IIa)的配位體其中R25＝R26＝R27＝HR25＝H；和R26＝R27＝MeR25＝R26＝R27＝Me；和下面通式的化合物5.根據權利要求1-4的任何一項的方法，其特徵在於通式(I)的配合物是在由過渡金屬M與A的鹽和由多齒配位體L在反應介質中當場形成的。6.根據權利要求1-5的任何一項的方法，其特徵在於自由基產生化合物是單官能團的並選自下列類型的化合物(a)通式CEZ3的衍生物其中-E＝Cl、Br、I、F、H、-CR28R29OH、R28和R29各自獨立地代表氫或C1-C14烷基；和-Z＝Cl或Br，(b)通式R30CCl3的衍生物其中R30代表苯基；苄基；苯甲醯基；烷氧基羰基；R31代表C1-C14烷基或芳基的基團R31CO；烷基；基；三氟甲基；或硝基，(c)通式的衍生物其中-Q代表氯和溴原子或乙酸根或三氟乙酸根或triflate基；-R32代表氫原子，C1-C14烷基或芳基例如苯、蒽或萘，或-CH2OH基；-T代表R34代表氫、烷基或芳基的基；CN基；R35代表C1-C14烷基、苯基或異氰酸根的基；羥基；硝基；取代的或未取代的氨基；C1-C14烷氧基；R36代表C1-C14烷基或芳基的R36CO基；-R33代表落入R32或Q定義的範圍內的基團或官能團如羥基、硝基、取代的或未取代的氨基、C1-C14烷氧基、醯基、羧酸或酯；(d)α-滷代內酯或內醯胺化合物(e)N-滷代琥珀醯亞胺，和N-滷代苯鄰二甲醯亞胺；(f)烷基磺醯滷化物和芳基磺醯滷化物(g)通式的化合物其中-R37代表氫原子、C1-C14烷基或羧酸、酯、腈或酮基；-R38代表氫原子或C1-C14烷基、羥基、芳基、取代的或未取代的氨基、硝基、C1-C14烷氧基或磺酸根；和-Q具有上面給出的定義；(h)通式的化合物其中-R39代表C1-C14烷基或芳基；和-W代表滷素，或假滷素；(i)通式的化合物其中-R40、R41和R42各自獨立地代表C1-C14烷基或芳基；和-V代表滷素，或乙酸根、三氟乙酸根或三氟甲磺酸根；(j)通式Ar-U的芳基滷化物其中-Ar代表芳基如C6H5-，其在間、鄰或對的位置上用奪取電子的基團如NO2、NO3或SO3，或提供電子的基團如烷基或-ONa基取代；和-U代表滷素。7.根據權利要求1-5的任何一項的方法，其特徵在於自由基產生化合物是多官能團的並由至少兩種單官能自由基產生基團組成，該自由基產生基團由權利要求6定義的類型(c)-(j)產生，通過亞甲基單元鏈或苯環或兩者的結合而連接在一起，或選自醋酸酐例如氯乙酸酐和氯二氟乙酸酐和三或四滷代甲烷和權利要求6定義的類型(a)和(b)的三滷代甲基衍生物。8.根據權利要求1-5的任何一項的方法，其特徵在於自由基產生化合物是一種自由基引發劑，該引發劑選自偶氮化合物，例如2，2′-偶氮雙(2-甲基)丙腈(或AIBN)、1，1′-偶氮雙(1-環己腈)和4，4′-偶氮雙(4-氰基戊酸)；過氧化物，例如過氧化二醯，例如過氧化二苯甲醯和過氧化雙十二醯；過氧化二烷，例如過氧化二-叔-丁烷和過氧化二異丙烷；過氧化二異丙基；過酸酯，例如過乙酸叔-丁酯，過新戊酸叔-戊酯，過-2-乙基己酸丁酯，過新戊酸叔-丁酯和過苯甲酸叔-丁酯；過氧化氫物，例如過氧化氫叔-丁烷；無機過氧化物，例如液體過氧化氫溶液；和過硫酸鈉或過硫酸鉀。9.根據權利要求1-8的任何一項的方法，其特徵在於在至少一種尤其選自路易斯酸的活化劑存在的條件下進行聚合反應。10.根據權利要求1-9的任何一項的方法，其特徵在於單體與自由基產生化合物的摩爾比是1-100000。11.根據權利要求1-10的任何一項的方法，其特徵在於金屬M與自由基產生化合物的摩爾比是0.01-100。12.根據權利要求6-11的任何一項的方法，其特徵在於摩爾比L∶M是在0.1-10之間，優選在0.5-2之間。13.根據權利要求1-12的任何一項的方法，其特徵在於在0℃-130℃的溫度下進行聚合或共聚反應。14.根據權利要求1-13的任何一項的方法，其特徵在於聚合或共聚的單體包含至少一種單體選自於丙烯酸甲酯、丙烯酸酯、乙烯基芳族衍生物、乙酸乙烯酯、氯乙烯、氟乙烯和二氟乙烯。15.根據權利要求14的方法，其特徵在於單體是選自甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯腈和苯乙烯。16.根據權利要求1-15的任何一項的方法，其特徵在於通過向第一種單體已經聚合的聚合介質中導入第二種單體與新添加的引發劑體系(如果合適的話)來進行嵌段共聚反應。17.根據權利要求1-16的任何一項的方法，其特徵在於聚合反應是在液體介質中，在乳濁液存在或不存在的條件下，在有機溶劑或有機溶劑的混合物例如芳烴、氯化烴、醚、環醚和酮存在的條件下進行的。全文摘要至少一種單體是在本體、溶液、乳濁液或懸浮液中在低至0℃的溫度下、在至少一種自由基產生化合物和至少一種通式為MA文檔編號C08F18/00GK1186079SQ9711482公開日1998年7月1日申請日期1997年6月29日優先權日1996年12月26日發明者T·先寧格,L·桑切斯,V·達科斯,D·拉斯特庫爾列斯,J·B·韋利亞克申請人:埃勒夫阿託化學有限公司