一種金屬樹脂複合體的製備方法及金屬樹脂複合體的製作方法
2023-10-10 12:04:04 3
一種金屬樹脂複合體的製備方法及金屬樹脂複合體的製作方法
【專利摘要】本發明提供了一種鋁合金樹脂複合體的製備方法及其製備的鋁合金樹脂複合體。鋁合金樹脂複合體的製備方法，包含以下步驟：S1，陽極氧化：將經過前處理的金屬基材通過陽極氧化得到表面含有陽極氧化膜層的金屬基材，所述金屬基材為鋁合金基材或鋁基材；S2，鹽酸處理：將步驟S1所得含有陽極氧化膜層的金屬基材浸入到鹽酸處理液中處理，得到經過表面處理的金屬基材，所述鹽酸處理液的濃度為2wt%～20wt%；S3，注塑：將樹脂組合物注塑在經過表面處理的金屬基材表面，成型後得到金屬樹脂複合體。鋁合金與樹脂的結合力強，且工藝簡單易大規模生產。
【專利說明】一種金屬樹脂複合體的製備方法及金屬樹脂複合體
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種金屬樹脂複合體的製備方法及其製備的金屬樹脂複合體。
【背景技術】
[0002]在汽車、家用電器製品、工業機器等的零件製造領域中，要求金屬與樹脂的一體成型技術，目前業界採用粘合劑在常溫或加熱下將金屬與合成樹脂一體化的結合。採用上述方法雖然可製備出金屬與塑料一體成型的複合體，但按照這些方法得到的複合體金屬與塑膠之間結合力較差，且膠粘劑耐酸耐鹼性能差，複合體無法進行後續的陽極氧化等表面處理。因而，一直以來，人們一直在研究是否有更合理的將高強度的工程樹脂與鋁合金之類的合金一體化的方法。
[0003]本領域的技術人員通過研究提出了納米加工處理技術，納米加工處理技術(NMT)就是金屬與塑膠一體化結合技術，其通過將金屬表面納米化處理，讓塑膠直接在金屬表面上射出成型，使金屬與塑膠可以一體化成型。對於金屬與塑膠的有效結合，納米成型技術是一種最好的方式方法，並能取代目前常用的嵌入射出或鋅鋁、鎂鋁壓鑄件，可以提供一種具有價格競爭、高性能的金塑一體化產品。與膠合技術相比，NMT技術具有明顯的優勢，例如:減少產品的整體重量、強度優異、加工效率高等。NMT技術應用範圍涵蓋車輛、IT設備及3C產品，可以讓產品朝更輕薄、更微型的方向發展。
[0004]現有的有公開了鋁合金與樹脂組合物的一體化成型技術，採用胺類物質，例如:氨基甲酸脂、一水合肼、乙二胺等的水溶液對鋁合金進行表面處理得到納米級的微孔，腐蝕出納米級的孔洞，並把胺類基團保留在鋁合金納米孔洞中，最後注塑通過胺類基團與注塑材料的反應，將樹脂與鋁合金結合到一起，從而得到有一定拉伸剪切強度的鋁塑一體化產品，而採用此類胺類物質腐蝕的技術，鋁合金表面形成的孔洞太小，樹脂難以直接注塑進入納米級的孔洞，降低了鋁合金和樹脂的結合強度，即抗拉伸性能較差，同時樹脂和鋁合金的結合主要依靠胺類基團，使用的樹脂的種類十分有限，目前該技術能採用的樹脂只有PPS (聚苯硫醚)、PA (聚醯胺)、PPA (聚鄰苯二甲醯胺樹脂)、PBT (聚對苯二甲酸丁二醇酯)等四類樹月旨，實際應用範圍也窄，而且採用的胺類物質均為有毒、有揮發性的物質，不利於安全生產、環保性能差。
[0005]也有通過含有無機滷素化合物的酸性蝕刻液直接在鋁合金表面腐蝕，然後注塑得鋁塑一體化產品，而採用此類蝕刻液腐蝕鋁合金表面的技術，存在蝕刻液濃度低時間長，蝕刻液濃度高反應放熱大，溫度不好控制，不利於大規模生產，且採用此種方法，金屬與樹脂之間的結合力差。
[0006]現有也有在鋁合金表面通過陽極氧化製備具有直徑0.05-0.08微米的穴的氧化鋁膜層，再與樹脂結合得鋁塑一體化產品，但該方法得到的鋁合金表面形成的孔洞太小且樹脂難以直接注塑進入納米級的孔洞，降低了鋁合金和樹脂的結合強度，即拉伸性能較差。
【發明內容】
[0007]本發明為了解決現有技術製備的金屬樹脂複合體中金屬與樹脂的結合力弱的技術問題。提供一種金屬與樹脂的結合力強，且工藝簡單易大規模生產，無汙染的金屬樹脂複合體的製備方法及其製備的金屬樹脂複合體。
[0008]本發明的第一個目的是提供一種金屬樹脂複合體的製備方法，包含以下步驟:
Si，陽極氧化:將經過前處理的金屬基材通過陽極氧化得到表面含有陽極氧化膜層的
金屬基材，所述金屬基材為鋁合金基材或鋁基材；
S2，鹽酸處理:將步驟SI所得含有陽極氧化膜層的金屬基材浸入到鹽酸處理液中處理，得到經過表面處理的金屬基材，所述鹽酸處理液的濃度為2wt%?20wt% ；
S3，注塑:將樹脂組合物注塑在經過表面處理的金屬基材表面，成型後得到金屬樹脂複合體。
[0009]本發明的第二個目的是提供上述製備方法製作而成的金屬樹脂複合體，包括:金屬基材及與其表面結合的樹脂層。
[0010]本發明意外發現通過本發明的技術能在金屬表面形成獨特的三層立體孔洞結構，樹脂可直接注塑至孔洞內，即可得到結合力好的產品，不需增加額外基團產生放熱反應，對樹脂也沒有特殊要求，適用範圍更廣；本發明的金屬表面能夠形成上小下大的獨特結構的孔洞，推測可能因為酸性蝕刻液通過陽極氧化膜層的疏鬆層的陽極氧化膜微孔進入內部，腐蝕底部的阻擋層,再進入金屬本體表面,腐蝕金屬本體表面。而底部的阻擋層性質近似於自然氧化膜，同時酸對鋁的腐蝕速率高，對氧化膜的腐蝕速率低，即對金屬本體的腐蝕速度快，對陽極氧化膜層的腐蝕慢，從而在金屬本體靠近陽極氧化膜層處形成大的腐蝕孔，同時陽極氧化膜也部分阻擋了酸性刻蝕液對金屬本體的腐蝕，即降低了腐蝕速率，減小了腐蝕面，避免了酸性刻蝕液對金屬本體直接腐蝕時存在的劇烈反應，放熱劇烈，刻蝕液升溫快，且時間越長，腐蝕液溫度越高，反應也越劇烈，如多片產品同時腐蝕，反應更劇烈，相同時間內後放入的產品腐蝕更嚴重，不利於控制產品質量等問題的出現，本發明的技術方案，金屬外觀無明顯變化，反應放熱少，刻蝕液升溫慢，更適合大規模生產，消耗的刻蝕液也更少，且對設備的腐蝕小。同時金屬表面形成氧化鋁膜層，其本身具有性能優異的微孔，孔的結構獨特，與樹脂本身具有很好的結合性，同時對氧化鋁膜層進行酸性刻蝕液腐蝕，酸性刻蝕液對疏鬆層影響小，對與氧化膜層接觸的金屬本體表面影響大，從而在氧化鋁膜層下形成孔徑較大的孔，孔結構獨特，提高樹脂和金屬的結合力，本發明金屬可與樹脂牢固結合，強度更高，且對金屬基體尺寸影響小，放熱小，對金屬外觀基本無影響，對合成樹脂也沒有特別要求，適用範圍更廣，且對環境汙染小，更適合大規模生產。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0011]圖1是本發明實施例6及對比例3刻蝕液浸泡時體系溫度-時間變化圖。
【具體實施方式】
[0012]為了使本發明所解決的技術問題、技術方案及有益效果更加清楚明白，以下結合實施例，對本發明進行進一步詳細說明。應當理解，此處所描述的具體實施例僅僅用以解釋本發明，並不用於限定本發明。
[0013]本發明提供了一種金屬樹脂複合體的製備方法，包含以下步驟: Si，陽極氧化:將經過前處理的金屬基材通過陽極氧化得到表面含有陽極氧化膜層的金屬基材，所述金屬基材為鋁合金基材或鋁基材；陽極氧化為本領域技術人員公知的陽極氧化技術，本發明優選可以包括將經過前處理的金屬基材作為陽極放入10wt%-30wt%濃度硫酸中，溫度為1(T30°C於1(T20V電壓下電解l_40min得表面含有I?20 μ m厚的氧化膜層的金屬基材，陽極氧化的設備採用公知的陽極氧化設備，例如陽極氧化槽。優選陽極氧化製備的陽極氧化膜層的厚度為1-lOum。
[0014]S2，鹽酸處理:將步驟SI所得含有陽極氧化膜層的金屬基材浸入到鹽酸處理液中處理，得到經過表面處理的金屬基材，所述鹽酸處理液的濃度為2wt%?20wt% ;本發明的主要改進之處即在於採用酸性刻蝕液對具有陽極氧化膜層的金屬基材進行腐蝕，在陽極氧化膜層下的金屬本體表面形成大的腐蝕孔，通過這種腐蝕再造孔，在後續的成型過程中，樹脂組合物在注塑過程中進入金屬本體表面金屬腐蝕孔中，從而在形成樹脂層後與金屬形成良好的結合。
[0015]本發明優選鹽酸處理液的質量百分濃度為5wt%?18wt%,更進一步優選為5wt%?15wt%。能夠使金屬腐蝕孔在金屬本體表面均勻分布，並且孔徑均勻，能夠使樹脂層與金屬基材的結合性能更佳，具有更佳的抗拉伸強度，使得金屬複合體的一體化結合更好。
[0016]其中，浸入到鹽酸處理液中處理可以採用本領域技術人員公知的各種浸入處理的方式，例如全部或者部分浸入等，可以多片浸入也可以一片浸入，本發明沒有限制。優選，浸入到鹽酸處理液中處理的溫度為18°C _35°C，進一步優選為20°C _30°C，浸入到鹽酸處理液中處理的時間為l-60min，進一步優選為l_30min，這樣可以進一步優化腐蝕層的厚度和金屬腐蝕孔的結構。
[0017]浸入的次數本發明也沒有特殊限制，優選，將所得含有陽極氧化膜層的金屬基材浸入到鹽酸處理液中處理包括將金屬基材反覆多次浸入到鹽酸處理液中處理，每次浸入鹽酸處理液中處理的時間為Ι-lOmin，每次浸入鹽酸處理液中處理後用去離子水洗淨，浸入的次數可以為2到10次。洗淨可以是放入水洗槽中清洗I到5min，或者放入水洗槽中放置I至Ij 5min。
[0018]步驟S2所得經過表面處理的金屬基材中的陽極氧化膜層包括與金屬基材接觸的阻擋層及位於阻擋層外表面的疏鬆層，優選，疏鬆層的厚度為0.Ι-lOOum，進一步優選為l_80um,阻擋層的厚度為5nm-5um,進一步優選為50nm-500nm。其中，疏鬆層中含有陽極氧化膜微孔，優選，陽極氧化膜微孔的孔徑為IOnm- 800um,進一步優選為10nm-200um,阻擋層中含有阻擋層腐蝕孔，優選，阻擋層腐蝕孔的孔徑為10nm-800um，進一步優選為15nm-200um。步驟S2所得經過表面處理的金屬基材中的金屬本體包括與陽極氧化膜層接觸的腐蝕層，優選，腐蝕層的厚度為5nm-200um，進一步優選為10nm-100um，其中，腐蝕層與其他金屬本體沒有明顯界限，腐蝕層的厚度本發明可以指在金屬本體上腐蝕造孔的深度。腐蝕層中含有金屬腐蝕孔，優選，金屬腐蝕孔的孔徑為IOnm-1mm,進一步優選為20nm-800um。進一步優化經過表面處理的金屬基材的表面孔洞結構，優化金屬與樹脂的結合力。
[0019]前處理為本領域技術人員常用的對金屬表面進行的前處理工序，一般包括進行機械打磨或研磨去除表面明顯的異物，然後對金屬表面粘附的加工油等進行脫脂、清洗。優選，前處理包括對金屬表面進行打磨，例如可以為:先採用100-400目的砂紙或者將其放入拋光機內對金屬表面打磨使產生微米級的小孔。然後依次進行除油、第一水洗、鹼蝕、第二水洗、中和、第三水洗等步驟，用本領域技術人員常用的各種溶劑在超聲波中清洗該金屬，清洗時間0.5-2h，去除金屬表面的油汙；然後將金屬置於酸/鹼性水溶液中，超聲波條件下洗滌金屬表面。所述溶劑可以為乙醇或丙酮。所述酸/鹼性水溶液為本領域技術人員常用的各種酸/鹼性水溶液，例如:可以為鹽酸、硫酸、氫氧化鈉、氫氧化鉀等。在本發明中，優選用無水乙醇將金屬除油後水洗擦拭乾淨後再浸入40g/L、溫度為4(T80°C的氫氧化鈉水溶液中進行鹼蝕， 後取出用去離子水衝洗乾淨，後用10-30%的ΗΝ03進行中和，除去表面殘留的鹼性溶液，再用去離子水衝洗乾淨，經過優選的前處理可以在金屬基材的表面形成微米級的小孔，所述小孔的直徑為l-10mm。
[0020]需前處理的鋁合金基材或鋁基材本發明沒有特別限制，例如鋁合金基材可以使用工業標準1000-7000系列物、或模鑄級的各種鋁合金；本發明中所述的鋁合金為本領域技術人員常用的各種形狀、結構的鋁合金，本發明沒有特別限制。鋁合金的各種形狀、結構，可通過機械加工完成。
[0021]S3，注塑:將樹脂組合物注塑在經過表面處理的金屬基材表面，成型後得到金屬樹脂複合體。例如可以將經過表面處理的金屬基材置於模具中，然後將樹脂組合物注入模具中與經過表面處理的金屬基材相結合，成型後得到金屬樹脂複合體。樹脂組合物本發明沒有特別限制，可以採用本領域技術人員公知的各種能與金屬結合的樹脂組合物即可，優選樹脂組合物為熱塑性樹脂。例如可以為尼龍，優選熱塑性樹脂為含有主體樹脂和聚烯烴樹脂的共混物。優選主體樹脂為非結晶性的主體樹脂，選用非結晶性的主體樹脂作為注塑料，其表面光澤、韌性都由於現有技術中的高結晶性樹脂，同時配合使用熔點為65°C _105°C的聚烯烴樹脂，在成型時不需要在特定模溫下注塑，成型工藝簡化，同時能保證得到的金屬樹脂複合體具有更好的機械強度和表面處理特性，從而解決塑料件的表面裝飾問題，滿足客戶的多樣化需求。通過在所採用的非結晶主體樹脂中，配合使用熔點為65°C_105°C的聚烯烴樹脂，能增加樹脂流入金屬表面納米級微孔的能力，從而保證所形成的金屬與塑料具有良好的附著力、機械強度。優選情況下，以100重量份的熱塑性樹脂為基準，其中主體樹脂的含量為70-95重量份，聚烯烴樹脂的含量為5-30重量份。
[0022]作為本發明的進一步改進，本發明的發明人還發現，在熱塑性樹脂中採用流動性改進劑，還能提高樹脂的流動能力，進一步提高金屬與樹脂的附著力和樹脂的注塑性能。優選情況下，以100重量份的熱塑性樹脂為基準，所述熱塑性樹脂中還含有1-5重量份的流動性改進劑。優選情況下，所述流動性改進劑為環狀聚酯。
[0023]如前所述，本發明中，所述主體樹脂為非結晶性樹脂。具體地，優選，主體樹脂為聚苯醚(PPO)與聚苯硫醚(PPS)的混合物，優選情況下，PPO與PPS的重量比為3:1-1:3，更優選為2:1-1:1。或者優選主體樹脂為聚苯醚(PPO)與聚醯胺(PA)的混合物，優選情況下，PPO與PA的重量比為3:1-1:3，更優選為2:1-1:1。或者優選主體樹脂為聚碳酸酯(PC)，其可以選自各種直鏈聚碳酸酯和/或直鏈聚碳酸酯，本發明沒有特殊規定。
[0024]本發明中，所採用的聚烯烴樹脂的熔點為65°C _105°C。優選情況下，所述聚烯烴樹脂可以採用接枝聚乙烯。更優選情況下，所述聚烯烴樹脂可以採用熔點為100°c或105°C的接枝聚乙烯。
[0025]本發明的樹脂組合物還可以含有其他改性添加劑等，本發明沒有特別限制，可根據需要設置，例如樹脂組合物中還可以含有填料。所述填料為本領域技術人員常用的各種填料，例如可以為各種纖維填料或粉末性填料。所述纖維填料可以選自玻璃纖維、碳纖維和芳族聚醯胺纖維中的一種或幾種；所述粉末型填料可以選自碳酸鈣、碳酸鎂、二氧化矽、重質硫酸鋇、滑石粉、玻璃和粘土中的一種或幾種。更優選情況下，為使塑料組合物的橫向、縱向均具有與金屬基材相近的線性膨脹係數，本發明中，以100重量份的主體樹脂為基準，纖維填料含量為50-150重量份，粉末型填料的含量為50-150重量份。
[0026]根據本發明提供的金屬樹脂複合體的製備方法，將主體樹脂、聚烯烴樹脂混合均勻，製備樹脂組合物。所述樹脂組合物的製備方法採用本領域技術人員常用物理共混的方法得到，即將主體樹脂、聚烯烴樹脂混合均勻，通過雙螺杆擠出機擠出造粒，待用。
[0027]根據本發明提供的金屬複合體的製備方法，還可以往所述主體樹脂中加入填料、流動性改進劑，混合均勻，製得樹脂組合物，從而使得樹脂組合物的橫向、縱向均具有與金屬基材相近的線性膨脹係數。
[0028]將表面處理的金屬基材置於 模具中之前還可以對金屬基材進行一些改性處理，例如表面改性處理，本發明優選包括將表面處理的金屬基材在水溶性聚合物中浸泡改性。使水溶性聚合物吸附在金屬基材上，乾燥後留在金屬基材上，對金屬基材進行改性，同時為有機體，對樹脂有很好的相容性，通過水溶性聚合物對金屬基材進行親油性改性，使樹脂更易進入金屬基材的孔洞結構，加速注塑樹脂的進入，進一步提高金屬和樹脂的結合力，且進一步提高工藝效率和產品良率，而且聚合物吸附入微孔中能有效的排出微孔中的空氣，注塑時樹脂更易充滿整個孔洞。優選浸泡改性的溫度為15°C _60°C，進一步優選為20-40°C，時間為l_30min，進一步優選為5_20min，優化改性面，在金屬基材的微孔區孔洞內填充性能優良的水溶性聚合物。水溶性聚合物本發明沒有限制，可以為本領域技術人員公知的各種水溶性聚合物，通過金屬基材浸入其溶液中，能吸附在金屬基材上，乾燥後留在金屬基材上，對金屬基材進行改性，本發明優選水溶性聚合物選自聚乙烯醇、聚乙二醇、聚丙烯酸、聚丙烯酸鹽、聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸鹽、聚乙烯磺酸、聚乙烯磺酸鹽、聚苯乙烯磺酸或聚苯乙烯磺酸鹽中的一種或幾種。優選,水溶性聚合物的濃度為lwt%-20wt%。
[0029]將乾燥後的金屬基材轉入模具中，與製得的樹脂組合物進行一體化處理，成型後可得到本發明提供的金屬複合體，在本發明中，所述成型的方法為注塑成型，可以理解的是，能夠使金屬塑料一體化的成型方式均可用於本發明，並不局限於注塑成型的方式。其中，注塑的條件可以為模溫5(T300°C，噴嘴溫度:20(T45(TC，保壓時間:f50s，射出壓力:5(T300MPa，延遲時間:1~30s，冷卻時間:I~60s，一般注入的樹脂組合物的量為I~100g，製備的複合體表面具有0.5-10mm厚的樹脂層。
[0030]本發明的製備方法簡單，較現有的採用膠黏劑的工藝簡化了生產流程，縮短了生產時間，而且較現有的表面納米孔注塑需採用酸液腐蝕的方法也大幅降低了腐蝕時間，突破了樹脂種類的限制，採用本發明方法處理後只需直接注塑即可實現，同時通過本發明的製備方法所製得的金屬樹脂複合體的樹脂層與金屬基材之間結合力好，具有較佳的拉伸剪切強度。
[0031]本發明同時提供了上述製備方法製備的金屬樹脂複合體，包括:金屬基材及與其表面結合的樹脂層。其中，樹脂組合物為本領域技術人員公知的各種能與金屬複合的樹脂組合物。[0032]本發明製得的金屬樹脂複合體可直接使用，也可以根據需要進行一些後續後處理，例如CNC (數控工具機加工)、噴塗等，本發明沒有限制。
[0033]下面通過具體實施例對本發明作進一步的詳述。
[0034]實施例1
本實施例製備鋁合金樹脂複合體；
1、前處理:將市售的Imm厚6063鋁合金板，切成15mm*80mm的長方形片，將其放入拋光機內研磨，後對其進行除油清洗，然後將其在60°C氫氧化鈉含量為40g/L的溶液中鹼蝕處理10s，清水洗淨後放入HNO3含量約為6wt%的中和槽中中和30s，後用清水洗淨，得到經過前處理的鋁合金片；
2、表面處理1:將上述鋁合金片作為陽極放入含有20wt%左右濃度的H2SO4陽極氧化槽中，於15V電壓、18°C下電解5min，80°C烘20min ；
3、表面處理2:在燒杯中配製10wt%的鹽酸500ml，放入25°C恆溫槽中，將前述所得鋁合金片10PCS浸入其中，2min後將其取出，放入裝有水的燒杯中浸泡2min，以一次鹽酸泡加一次水泡為一個循環，如此循環5次，最後一次水浸泡後，將鋁合金片放入80°C烘箱中烘乾。
[0035]採用金相顯微鏡和SEM場發射掃描電子顯微鏡觀察經過表面處理2的鋁合金片的截面，測得鋁合金片表面製得6-7um厚的疏鬆層，80-100nm厚的阻擋層和100nm_30um厚的
腐蝕層。
[0036]採用SEM場發射掃描電子顯微鏡測得疏鬆層中陽極氧化膜微孔的孔徑為15nm-30um ;通過觀察截面得阻擋層中阻擋層腐蝕孔的孔徑為20nm_25um ;腐蝕層中鋁合金腐蝕孔的孔徑為30nm-100um。也可以觀察到處理後的鋁合金表面存在三層立體孔結構，陽極氧化膜微孔、阻擋層腐蝕孔及鋁合金腐蝕孔相互連通。
[0037]4、成型:將烘乾後的鋁合金片分成兩批，每批各5PCS，分別插入注射成型模具中，一批註塑含有30wt%玻璃纖維的聚苯硫醚(PPS)樹脂組合物，另一批註塑尼龍樹脂，後均脫模並冷卻後得到鋁合金與樹脂組合物牢固結合在一起的鋁合金樹脂複合體Al組、BI組。
[0038]實施例2
採用與實施例1相同的方法製備鋁合金樹脂複合體A2組、B2組，不同的是:表面處理2為在燒杯中配製10wt%的鹽酸500ml，放入25°C恆溫槽中升溫至25°C，將前述所得鋁合金片10PCS浸入其中，IOmin後將其取出，再放入裝有水的燒杯中浸泡2min後，將鋁合金放入80°C烘箱中烘乾。
[0039]採用與實施例1相同的方法測得經過電解後的鋁合金片表面製得5-5.5um厚的疏鬆層，80-100nm厚的阻擋層和200nm-50um厚的腐蝕層。疏鬆層中陽極氧化膜微孔的孔徑為20nm-50um ;阻擋層中阻擋層腐蝕孔的孔徑為25nm_50um ;腐蝕層中鋁合金腐蝕孔的孔徑為50nm-150umo也可以觀察到處理後的鋁合金表面存在三層立體孔結構，陽極氧化膜微孔、阻擋層腐蝕孔及鋁合金腐蝕孔相互連通。
[0040]實施例3
採用與實施例1相同的方法製備鋁合金樹脂複合體A3組、B3組，不同的是:表面處理2中鹽酸的質量百分濃度為5wt%，放入25°C恆溫槽中升溫至25°C，將前述所得鋁合金片10PCS浸入其中，2min後將其取出，放入裝有水的燒杯中浸泡2min，以一次鹽酸泡加一次水泡為一個循環，如此循環5次，最後一次水浸泡後，將鋁合金片放入80°C烘箱中烘乾。
[0041]採用與實施例1相同的方法測得經過電解後的鋁合金片表面製得7_8um厚的疏鬆層，SO-1OOnm厚的阻擋層和50nm-15um厚的腐蝕層。疏鬆層中陽極氧化膜微孔的孔徑為15nm-10um左右；阻擋層中阻擋層腐蝕孔的孔徑為20nm_15um左右；腐蝕層中招合金腐蝕孔的孔徑為30nm-50um左右。也可以觀察到處理後的鋁合金表面存在三層立體孔結構，陽極氧化膜微孔、阻擋層腐蝕孔及鋁合金腐蝕孔相互連通。
[0042]實施例4
採用與實施例1相同的方法製備鋁合金樹脂複合體A4組、B4組，不同的是:表面處理2中鹽酸的質量百分濃度為15wt%，放入25°C恆溫槽中，將前述所得鋁合金片10PCS浸入其中，2min後將其取出，放入裝有水的燒杯中浸泡2min，以一次鹽酸泡加一次水泡為一個循環，如此循環5次，最後一次水浸泡後，將鋁合金片放入80°C烘箱中烘乾。
[0043]採用與實施例1相同的方法測得經過電解後的鋁合金片表面製得4_5um厚的疏鬆層，80-100nm厚的阻擋層和150nm-60um厚的腐蝕層。疏鬆層中陽極氧化膜微孔的孔徑為25nm-60um ;阻擋層中阻擋層腐蝕孔的孔徑為30nm_60um ;腐蝕層中鋁合金腐蝕孔的孔徑為50nm-200umo也可以觀察到處理後的鋁合金表面存在三層立體孔結構，陽極氧化膜微孔、阻擋層腐蝕孔及鋁合金腐蝕孔相互連通。
[0044]實施例5
採用與實施例1相同的方法製備鋁合金樹脂複合體A5組、B5組，不同的是在成型前將烘乾後的鋁合金片放入2wt%的聚乙烯醇溶液中浸泡5min，取出後乾燥再放入模具中。
[0045]實施例6
1、前處理:將市售的Imm厚6063鋁合金板，切成15mm*80mm的長方形片，將其放入拋光機內研磨，後對其進行除油清洗，然後將其在60°C氫氧化鈉含量為40g/L的溶液中鹼蝕處理10s，清水洗淨後放入HNO3含量約為6wt%的中和槽中中和30s，後用清水洗淨，得到經過前處理的鋁合金片；
2、表面處理1:將上述鋁合金片作為陽極放入含有20wt%左右濃度的H2SO4陽極氧化槽中，於15V電壓、18°C下電解5min，80°C烘20min ；
3、表面處理2:在燒杯中配製10wt%的鹽酸500ml，放入25°C恆溫槽中升溫至25°C，並放入溫度計，使測量點位於溶液中心位置。取前述所得鋁合金片20PCS，分成兩批，每批各10PCS，一批浸入其中，2min後將其取出，取出前記錄燒杯內刻蝕液溫度，馬上放入第二批鋁合金片，同時第一批鋁合金片放入裝有水的燒杯中浸泡2min，從刻蝕液中取出第二批鋁合金片，取出前記錄溫度，並將第一批鋁合金片放入刻蝕液中，同時將第二批鋁合金片放入水中浸泡，如此循環，直到兩批鋁合金片都在刻蝕液中浸泡過5次，每次鋁合金片從酸液中取出前記錄溫度，得到溫度與時間的曲線圖(如圖1)。
[0046]對比例I
1、前處理:將市售的Imm厚6063鋁合金板，切成15mm*80mm的長方形片，將其放入拋光機內研磨，後對其進行除油清洗，然後將其在60°C氫氧化鈉含量為40g/L的溶液中鹼蝕處理10s，清水洗淨後放入HNO3含量約為6wt%的中和槽中中和30s，後用清水洗淨，得到經過前處理的鋁合金片；
2、表面處理:將鋁合金基材浸潰在濃度為10wt%的鹽酸500ml中，放入25°C恆溫槽中升溫至25 °C，將前述所得鋁合金片IOPCS浸入其中，2min後將其取出，放入裝有水的燒杯中浸泡2min,以一次刻蝕液泡加一次水泡為一個循環,如此循環5次,最後一次水浸泡後,將鋁合金片放入80°C烘箱中烘乾。
[0047]採用與實施例1相同的方法測得製得200nm_100um的腐蝕層。腐蝕層中的孔的孔徑為 100nm_500um。
[0048]3、成型:將烘乾後的鋁合金片分成兩批，每批各5PCS，分別插入注射成型模具中，一批註塑含有30wt%玻璃纖維的聚苯硫醚(PPS)樹脂組合物，另一批註塑尼龍樹脂，後均脫模並冷卻後得到牢固結合在一起的鋁合金與樹脂組合物的鋁合金樹脂複合體Cl組、Dl組。
[0049]對比例2
1、前處理:將市售的Imm厚6063鋁合金板，切成15mm*80mm的長方形片，將其放入拋光機內研磨，後對其進行除油清洗，然後將其在60°C氫氧化鈉含量為40g/L的溶液中鹼蝕處理10s，清水洗淨後放入HNO3含量約為6wt%的中和槽中中和30s，後用清水洗淨，得到經過前處理的鋁合金片；
2、表面處理:將上述鋁合金片作為陽極放入含有20wt%左右濃度的H2S04陽極氧化槽中，於15V電壓下電解lOmin，吹乾；
採用與實施例1相同的方法測得製得的陽極氧化膜中孔的孔徑為IO-1OOnm左右，孔深為9-10um左右。
[0050]3、成型: 將 烘乾後的鋁合金片分成兩批，每批各5PCS，分別插入注射成型模具中，一批註塑含有30wt%玻璃纖維的聚苯硫醚(PPS)樹脂組合物，另一批註塑尼龍樹脂，後均脫模並冷卻後得到牢固結合在一起的鋁合金與樹脂組合物的鋁合金樹脂複合體C2組、D2組。
[0051]對比例3
1、前處理:將市售的Imm厚6063鋁合金板，切成15mm*80mm的長方形片，將其放入拋光機內研磨，後對其進行除油清洗，然後將其在60°C氫氧化鈉含量為40g/L的溶液中鹼蝕處理10s，清水洗淨後放入HNO3含量約為6wt%的中和槽中中和30s，後用清水洗淨，得到經過前處理的鋁合金片；
2、表面處理:在燒杯中配製10wt%的鹽酸500ml，放入25°C恆溫槽中升溫至25°C，並放入溫度計，使測量點位於溶液中心位置。取前述所得鋁合金片20PCS，分成兩批，每批各10PCS，一批浸入其中，2min後將其取出，取出前記錄燒杯內刻蝕液溫度，馬上放入第二批鋁合金片，同時第一批鋁合金片放入裝有水的燒杯中浸泡2min，從刻蝕液中取出第二批鋁合金片，取出前記錄溫度，並將第一批鋁合金片放入刻蝕液中，同時將第二批鋁合金片放入水中浸泡，如此循環，直到兩批鋁合金片都在刻蝕液中浸泡過5次，每次鋁合金片從酸液中取出前記錄溫度，得到溫度與時間的曲線圖(如圖1)。
[0052]性能測試:
鋁合金與樹脂的結合力:將實施例1-5及對比例1-2製備的鋁合金樹脂複合體固定於萬能材料試驗機進行產品拉伸測試，測試結果中最大載荷可視為鋁合金與樹脂之間的結合力的大小，測試結果如表2。
[0053]表I
【權利要求】
1.一種金屬樹脂複合體的製備方法，其特徵在於，包含以下步驟: Si，陽極氧化:將經過前處理的金屬基材通過陽極氧化得到表面含有陽極氧化膜層的金屬基材，所述金屬基材為鋁合金基材或鋁基材； S2，鹽酸處理:將步驟SI所得含有陽極氧化膜層的金屬基材浸入到鹽酸處理液中處理，得到經過表面處理的金屬基材，所述鹽酸處理液的濃度為2wt%-20wt% ； S3，注塑:將樹脂組合物注塑在經過表面處理的金屬基材表面，成型後得到金屬樹脂複合體。
2.根據權利要求1所述的製備方法，其特徵在於，所述鹽酸處理液的濃度為為5wt%-15wt%。
3.根據權利要求1所述的製備方法，其特徵在於，所述浸入到鹽酸處理液中處理的溫度為 18°C -35°C。
4.根據權利要求1所述的製備方法，其特徵在於，所述浸入到鹽酸處理液中處理的時間為 l-60min。
5.根據權利要求1所述的製備方法，其特徵在於，所述步驟S2包括將步驟SI所得含有陽極氧化膜層的金屬基材多次浸入鹽酸處理液中處理，每次浸入鹽酸處理液中處理的時間為Ι-lOmin,每次浸入鹽酸處理液中處理後用水洗淨。
6.根據權利要求5所述的製備方法，其特徵在於，所述浸入的次數為2到10次。
7.根據權利要求1所述的製備方法，其特徵在於，所述步驟S2之後步驟S3之前還包括將經過表面處理的金屬基材在水溶性聚合物的溶液中浸泡改性。
8.根據權利要求7所述的製備方法，其特徵在於，所述水溶性聚合物選自聚乙烯醇、聚乙二醇、聚丙烯酸、聚丙烯酸鹽、聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸鹽、聚乙烯磺酸、聚乙烯磺酸鹽、聚苯乙烯磺酸或聚苯乙烯磺酸鹽中的一種或幾種。
9.根據權利要求8所述的製備方法，其特徵在於，所述浸泡改性的溫度為15°C-60°C,時間為l_30min。
10.根據權利要求8所述的製備方法，其特徵在於，所述水溶性聚合物溶液的濃度為lwt%-20wt%o
11.根據權利要求8所述的製備方法，其特徵在於，所述在水溶性聚合物溶液中浸泡改性後還包括乾燥以去除溶劑。
12.根據權利要求1所述的製備方法，其特徵在於，步驟S2所得經過表面處理的金屬基材中的陽極氧化膜層包括與金屬基材接觸的阻擋層及位於阻擋層外表面的疏鬆層，所述疏鬆層的厚度為0.1-1OOum,所述阻擋層的厚度為5nm-5um。
13.根據權利要求12所述的製備方法，其特徵在於，所述疏鬆層中含有陽極氧化膜微孔，所述陽極氧化膜微孔的孔徑為10nm-800um，所述阻擋層中含有阻擋層腐蝕孔，所述阻擋層腐蝕孔的孔徑為10nm-800um。
14.根據權利要求1所述的製備方法，其特徵在於，步驟S2所得經過表面處理的金屬基材中的金屬本體包括與陽極氧化膜層接觸的腐蝕層，所述腐蝕層的厚度為5nm-200um。
15.根據權利要求14所述的製備方法，其特徵在於，所述腐蝕層中含有金屬腐蝕孔，所述金屬腐蝕孔的孔徑為10nm-lmm。
16.根據權利要求1所述的製備方法，其特徵在於，所述陽極氧化包括將經過前處理的金屬基材作為陽極放入10wt%-30wt%濃度硫酸中，溫度10-30°C於10V-20V電壓下電解l-40min得表面含有l_20um厚的氧化膜層的金屬基材。
17.根據權利要求1所述的製備方法，其特徵在於，所述前處理包括對金屬基材表面進行打磨，然後依次進行除油、第一水洗、鹼蝕、第二水洗、中和、第三水洗步驟。
18.根據權利要求1所述的製備方法，其特徵在於，所述樹脂組合物為熱塑性樹脂組合物。
19.根據權利要求18所述的製備方法，其特徵在於，所述熱塑性樹脂組合物為尼龍。
20.根據權利要求18所述的製備方法，其特徵在於，所述熱塑性樹脂組合物為含有主體樹脂和聚烯烴樹脂的共混物。
21.根據權利要求20所述的製備方法，其特徵在於，所述主體樹脂為聚苯醚與聚苯硫醚的混合物，所述聚烯烴樹脂的熔點為65°C _105°C。
22.根據權利要求21所述的製備方法，其特徵在於，所述主體樹脂中聚苯醚與聚苯硫醚的重量比為3:1-1:3。
23.根據權利要求20所述的製備方法，其特徵在於，所述主體樹脂為聚苯醚與聚醯胺的混合物，所述聚烯烴樹脂的熔點為65°C -105°C。
24.根據權利要求23所述的製備方法，其特徵在於，所述主體樹脂中聚苯醚與聚醯胺的重量比為3:1-1:3。
25.根據權利要求20所述的製備方法，其特徵在於，所述主體樹脂為聚碳酸酯，所述聚烯烴樹脂的熔點為65°C -105°C。`
26.根據權利要求20所述的製備方法，其特徵在於，所述以100重量份的熱塑性樹脂為基準，其中主體樹脂的含量為70-95重量份，聚烯烴樹脂的含量為5-30重量份。
27.根據權利要求20所述的製備方法，其特徵在於，所述聚烯烴樹脂為接枝聚乙烯。
28.根據權利要求18所述的製備方法，其特徵在於，所述以100重量份的熱塑性樹脂為基準，所述熱塑性樹脂中還含有1-5重量份的流動性改進劑；所述流動性改進劑為環狀聚酯。
29.根據權利要求18所述的製備方法，其特徵在於，所述樹脂組合物中含有填料，所述填料包括纖維填料或無機粉末性填料，所述纖維填料為玻璃纖維、碳纖維和聚醯胺纖維中的一種以上，無機粉末填料為二氧化矽、滑石粉、氫氧化鋁、氫氧化鎂、碳酸鈣、碳酸鎂、玻璃和高嶺土中的一種以上。
30.一種金屬樹脂複合體，其特徵在於，採用如權利要求1-29任意一項所述的方法製作而成，包括:金屬基材及與其表面結合的樹脂層。
【文檔編號】C25D11/04GK103448200SQ201210167745
【公開日】2013年12月18日 申請日期:2012年5月28日 優先權日:2012年5月28日
【發明者】章曉, 唐麗麗, 程雲, 郭強, 陳梁 申請人:比亞迪股份有限公司