微通道注射輔助法製備二氧化鋯微球作為吸附富集有機磷農藥的應用的製作方法

2023-10-30 04:23:02

專利名稱：微通道注射輔助法製備二氧化鋯微球作為吸附富集有機磷農藥的應用的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種用於吸附富集有機磷農藥的二氧化鋯微球製備方法，尤其涉及介孔結構，微米級粒徑，對有機磷農藥有選擇性吸附富集作用，方便使用及分離的二氧化鋯微球的製備方法。
背景技術：
有機磷農藥是為取代有機氯農藥發展起來的，它比有機氯農藥容易降解，對環的汙染及對生態系統的危害和殘留也都沒有有機氯農藥那麼普遍和突出；它具有藥效高，品種多，防治範圍廣，成本低，選擇作用高，藥害小，在環境中降解快、殘毒低等優點，現仍在世界範圍內廣泛應用，有著極為重要的地位。但是其缺點是對人、畜毒性較高，常因使用、保管等不慎，發生中毒。有機磷農藥常被用作殺蟲劑噴灑在果樹、蔬菜上，雖然它比有機氯農藥較易降解，殘留期較短，但有機磷農藥毒性也較高，如果殘留在水果、蔬菜上的農藥或進入環境的農藥進入有機體，大部分對生物體內膽鹼酯酶有抑制作用，抑制膽鹼酯酶使其失去分解乙醯膽鹼的能力，造成乙醯膽鹼積累，引起神經功能紊亂，從而導致肌體的損害。近年來，隨著生活水平的提高，人們對環境、衛生、食品安全日益關注，因此探求一種快速簡便可行的有機磷農藥檢測和去除的方法舉足輕重。現有的技術中，有多種方法可以實現有機磷農藥的去除。去除的方法主要可以分為吸附和降解，其中降解過程又可以分為生物降解和非生物降解。非生物降解的方法大體有吸附、催化降解和光降解。在有機磷農藥被降解的過程中，其降解產物有的毒性降低，有的則毒性增強。而且這些降解方式在成本，效率，複雜性及造成二次汙染方面存在著局限性。因此吸附作為一種去除及富集檢測汙染水體中有機農藥汙染物的簡單便捷且經濟的方法被廣泛的應用。而各種吸附劑的選擇在很大程度上決定著吸附的可行性。在過去的十年中，研究人員為開發新的吸附劑如活性炭，納米三氧化二鋁，矽吸附材料、碳納米管吸附材料、分子印跡吸附材料，及大孔樹脂吸附材料等。但因它們複雜而繁瑣的固液分離程序使其應用受到很大限制。二氧化鋯作為一種新型環境淨化材料，它具有熔沸點高，硬度大，對許多強酸強鹼溶液有足夠的穩定性等優點，而且由於二氧化鋯表面有很多鍵合羥基，使得它對有機磷農藥有良好的選擇性吸附作用。近幾年來，因其在進行汙水治理時，只需要將其製作成宏觀的微米級或者毫米級結構便能夠實現快速分離，而不會產生二次汙染。同時也可以實現珍貴被吸附物的回收，以及吸附劑的再生利用。二氧化鋯也因其諸多優點，成為越來越多的學者專家研究的對象。Xu Li (Anal.Chem.2007, 79，5241 5248)等都是利用生物模板製備出具有宏觀釐米級結構的二氧化鋯空心管，然後將得到的二氧化鋯材料用於富集檢測溶液中痕量有機磷農藥汙染物。但是這些磁性材料的製備過程十分複雜，並且吸附能力不是很強，雖然能實現有機磷農藥汙染物痕量檢測，卻不能用於高濃度有機磷農藥汙染物的有效吸附去除。本發明採用廉價的殼聚糖作為中間產物成型支撐材料，以八水氯氧化鋯為鋯源。將兩者簡單混合後，依靠微通道技術，再進行溫和的煅燒過程便可一步得到具有微米級宏觀結構且具有介孔結構的二氧化鋯微球材料。製備出的這種二氧化鋯微球材料在較短時間內能吸附溶液中大量的有機磷農藥汙染物，而不需要調節被汙染溶液的PH值。對吸附農藥後的二氧化鋯小球進行脫附，脫附率可達97%，說明完全可以應用於痕量有機磷農藥的富集檢測。本發明工藝簡單，成本低，環境友好，便於進一步擴大生產。

發明內容
本發明的目的在於提供一種二氧化鋯微球材料的製備方法。該製備方法簡單，製備的二氧化鋯微球材料對有機磷農藥的吸附效果較好。實現本發明的技術方案:
一種二氧化鋯微球材料，該材料宏觀具有微球結構，微觀具有介孔結構。本發明的二氧化鋯微球的製備方法，包括以下步驟:
1)、將3.0克殼聚糖加入到100 mL體積濃度為3%的醋酸水溶液中，在磁力攪拌下形成均相溶液；
2)、在磁力攪拌下，將0.3 g八水氯氧化鋯加入到步驟I)得到的溶液中，繼續磁力攪拌混合成均相溶液；
3)、使用2mL的注射器，分次取步驟2)所得到的溶液，滴加到3mol/L氫氧化鈉溶液中，形成球形產物；
4)、將步驟3)得到的產物過濾，濾餅在50°C條件下烘乾，於馬弗爐中600°C條件下煅燒，即得到二氧化鋯微球。上述製備方法步驟4)中，濾餅於50 °C條件下烘乾，於馬弗爐中以5 0C /min的升溫速度到600 °C，在600 °C條件下煅燒6小時。本發明的效果和優點:
1.本發明方法得到的二氧化鋯微球材料，宏觀具有粒徑為微米的微球結構，微觀有介孔結構。2.整個工藝過程簡單易控制，耗能少，產率高，成本低，符合實際生產需要。3.與現有合成吸附富集材料技術相比，合成條件溫和，耗能少，簡單易行，產品純度高，質量穩定。吸附有機磷農藥只在10分鐘左右就可以達到吸附平衡，在10分鐘左右98%以上的DDVP去除了。對吸附有機磷農藥後的二氧化鋯微球進行脫附，脫附率可達97%。為其實現工業化生產和實際檢測應用提供了基礎。以下結合附圖和實施例進一步對本發明進行說明。


圖1是實施例1所製備的二氧化鋯樣品的XRD衍射峰；
圖中衍射峰與二氧化鋯標準的XRD圖譜對照，可以看出製備的二氧化鋯樣品是純的二氧化鋯晶體(JCPDS file N0.81-1544)。圖2-1、圖2-2分別是實施例1所得產物是吸附敵敵畏前後磷2p軌道的XPS譜圖，從圖中可以看出吸附敵敵畏後的磷2p軌道譜圖出現比較明顯的磷的特徵峰。圖3和4是實施例1所得產物吸附敵敵畏前後的磷2p軌道和氧Is軌道的譜圖，從圖4中可以看出，吸附敵敵畏後的氧Is軌道譜圖出現比較明顯的磷-氧鍵的特徵峰。圖5-1，圖5-2分別是實施例1所得二氧化鋯微球的全貌和局部形貌SEM圖，從SEM圖片可以明顯的看出所製備的二氧化鋯微球材料表面具有介孔結構。圖6是實施例1所得二氧化鋯微球的N2吸附-脫附曲線及孔徑分布圖。圖7是實施例1所得的二氧化鋯微球對不同濃度的敵敵畏的動力學吸附圖，從圖可以看到在10分鐘左右就可以達到吸附平衡。說明吸附劑吸附敵敵畏的速度是非常快的，且在10分鐘左右各有98%以上的敵敵畏被去除了。圖8是實施例1所得二氧化鋯微球吸附了有機磷農藥敵敵畏後進行脫附的液相圖譜，從圖中可以看出二氧化鋯微球有良好的脫附性能，可以應用於實際樣的檢測。圖9是實施例1所得的二氧化鋯微球對有機磷農藥和非有機磷農藥吸附效果的對比圖，從圖中可以看出，二氧化鋯微球只對有機磷農藥敵敵畏和辛硫磷有選擇性吸附作用，而對非有機磷農藥2，4-滴沒有吸附作用。
具體實施例方式實施例1
二氧化鋯微球材料的製備 製備步驟依次如下:
1)、將3.0克殼聚糖加入到IOOmL體積濃度為3%的醋酸水溶液中，在磁力攪拌下形成均相溶液；在磁力攪拌下，將0.3 g八水氯氧化鋯固體加入到殼聚糖的醋酸溶液中，繼續磁力攪拌混合成均相溶液；
2)、用針頭直徑為0.5mm的2 mL注射器吸取滿管均相溶液(2 mL)，以6 cm左右的高度逐滴滴加到盛裝有體積為55 mL的3 mo I/L氫氧化鈉溶液的培養皿中，其中培養皿直徑為8.7 cm,此時所裝氫氧化鈉溶液的體積就佔培養皿體積的2/3以上，這時氫氧化鈉溶液就會大大過量，在滴加過程中立刻就會形成球形產物。表面皿所盛裝的氫氧化鈉溶液，可以使20管左右的2 mL滿管均相溶液成球。3)、將得到的產物過濾，並用蒸餾水洗滌3次以上，以除去產物表面殘留的氫氧化鈉，將洗滌後的所得產物在50°C條件下烘乾，於馬弗爐中以5 °C/min的升溫速度，600 V煅燒6小時，便可以得到二氧化鋯微球材料。產物二氧化鋯樣品的XRD見圖1 ;吸附敵敵畏前後的磷2p軌道和氧Is軌道的譜圖見圖2-1、2-2、圖3和4 ;二氧化鋯微球全貌和局部形貌SEM圖見圖5_1，圖5_2，二氧化鋯微球的N2吸附-脫附曲線及孔徑分布圖見圖6。實施例2
實施例1製備的二氧化鋯微球材料吸附溶液中有機磷農藥敵敵畏實驗
1、稱取所得的二氧化鋯微球材料吸附劑30毫克；
2、稱取敵敵畏農藥固體用甲醇溶液溶解，配製成濃度為1000mg L—1的敵敵畏(DDVP)的標準溶液:
3、移取步驟2的標準溶液分別稀釋成150，200，270和300mg/L的模擬汙染溶液各50暈升備用:
4、吸附被汙染溶液中敵敵畏實驗。實驗在室溫條件下進行，不需要調節汙水的pH值，二氧化鋯材料濃度0.6 g/L，將吸附劑均勻分散到汙水中之後開始計時，整個吸附過程保持振蕩器的為120轉/分鐘，分不同時間進行取樣，所取樣液用直徑為0.25 μ m的濾膜過濾，濾液馬上用高效液相色譜(型號為LC-20A，日本島津)進行分析。將分析結果繪製成動力學吸附圖如圖7。5、將0.03 g實施例1制的的二氧化鋯微球放入50毫升150 mg/L的敵敵畏溶液中吸附30分鐘後，取出二氧化鋯微球，放入50毫升pH=10的甲醇溶液中進行脫附。吸附前和脫附後的敵敵畏溶液分別取樣，用直徑為0.25 μ m的濾膜過濾，濾液馬上用高效液相色譜進行分析，可得脫附率達到97%。所得液相圖譜對比如圖8所示。6、分別取0.03 g實施例1所得的二氧化鋯微球放入50毫升150 mg/L的敵敵畏，辛硫磷和2，4-滴溶液中，分不同時間進行取樣，所取樣液用直徑為0.25 μ m的濾膜過濾，濾液馬上用高效液相色譜進行分析。分析結果吸附圖如圖9。實施例3
1、稱取作為實際樣品的小青菜和黃瓜片樣品各25g；
2、將稱取的樣品分別加入研缽中，各加入5g NaCl研磨碎；
3、將研磨碎的樣品轉移到錐形瓶中，加入30ml乙腈，超聲15分鐘，冷卻後用離心機離心、靜置；將有機相轉移到100 ml容量瓶中；剩餘的母液繼續用乙腈萃取兩次，並將有機相溶液繼續轉移到容量瓶中。萃取結束後，往盛有乙腈溶液的容量瓶中加乙腈至刻度線；
4、將上一步所得乙腈溶液轉移到150ml錐形瓶中，加入0.1 g實施例1所製備的二氧化鋯微球，振蕩吸附90分鐘；
5、吸附完成後，取出二氧化鋯小球，加入到25ml pH=10的甲醇溶液中脫附，各取脫附後所得溶液5 ml，分別加入10、20、30 μ L 1000 mg/L的敵敵畏標準溶液，用0.25 ym濾膜過濾後，注入高效液相色譜儀檢測；
6、以上實驗平行做3次，取平均值。實際樣檢測所得數據分列於表1、2中，通過計算可得，這種用標準添加法所測得的小青菜中敵敵畏的含量為0.0412 mg/g，黃瓜片中敵敵畏的含量為0.0359 mg/g,均符合國家標準。表I小青菜樣品中敵敵畏農藥回收檢測試驗(n=3)
權利要求
1.種二氧化鋯微球，其特徵在於:粒徑為微米級，具有介孔結構，對有機磷農藥有良好的選擇性吸附作用。
2.權利要求1所述的二氧化鋯微球的製備方法，其特徵在於包括以下步驟: 1)、將3.0克殼聚糖加入到100 mL體積濃度為3%的醋酸水溶液中，在磁力攪拌下形成均相溶液； 2)、在磁力攪拌下，將0.3 g八水氯氧化鋯加入到步驟I)得到的溶液中，繼續磁力攪拌混合成均相溶液； 3)、使用2mL的注射器，分次取步驟2)所得到的溶液，滴加到濃度為3mol/L氫氧化鈉溶液中，形成球形產物； 4)、將步驟3)得到的產物過濾，濾餅在50°C條件下烘乾，於馬弗爐中600°C條件下煅燒，即得到二氧化鋯微球。
3.權利要求2所述的二氧化鋯微球的製備方法，其特徵在於，步驟4)中，濾餅於50°C條件下烘乾，於馬弗爐中以5 °C/min的升溫速度到600 °C，在600 °C條件下煅燒6小時。
全文摘要
本發明公開了微通道注射輔助法製備二氧化鋯微球作為吸附富集有機磷農藥的應用。它以殼聚糖材料為中間產物成型支撐物質，八水氯氧化鋯，醋酸，氫氧化鈉為原料，在室溫下通過微通道輔助方法，得到二氧化鋯微球。該二氧化鋯微球具有介孔結構，在較短的時間內能吸附富集有機磷農藥並且不產生二次汙染，吸附完成後的二氧化鋯小球易於從溶液中成功分離出來對農藥進行有效脫附，並且成功的實現了小青菜，黃瓜等蔬菜中的農藥殘留檢測。本發明具有原料易得、工藝簡單、環境友好，成本低廉、產品對多種有機磷農藥吸附量大、分離效果好等優點，既可用於農產品痕量有機磷農藥殘留的富集檢測，又能用於有機磷農藥廢液的吸附處理，符合實際生產的需要。
文檔編號B01J20/30GK103084138SQ201310021089
公開日2013年5月8日 申請日期2013年1月21日 優先權日2013年1月21日
發明者龔靜鳴, 邵秀蘭, 藺麗麗 申請人:華中師範大學