一種脂溶性納米農藥微膠囊及其製備方法與流程
2024-03-29 01:12:05
本發明屬於高分子合成和農業農藥製劑領域，具體涉及一種脂溶性納米農藥微膠囊及其製備方法。
背景技術：
常規劑型農藥成分存在釋放速度快、容易流失或淋溶、利用率低的問題，並且易對環境造成汙染，引發人員中毒傷亡而逐步受到限制。隨著生活水平的提高，人們對農產品的安全可靠性關注日益增加，高效低毒、無殘留、環境友好緩釋成為當前農藥製劑發展的主要目標。
納米農藥製劑為一種新型農藥製劑，相對於傳統農藥，納米農藥製劑不僅可以實現緩釋，還可以增大農藥製劑與作物葉片和害蟲的接觸面積，提高農藥的有效利用率。國內外研究者對納米農藥製劑產生了濃厚的興趣，目前已有的納米製劑所用微膠囊壁材研究集中在殼聚糖及其衍生物、聚乳酸及其共聚物及其它一些載體，但是以胺基聚丙烯酸酯為載體製備納米農藥製劑的報導很少。
水基型納米粒子水分散製劑是以水為介質代替乳油中芳香類有機溶劑的製劑，因其顯著的綠色環保優勢成為農藥劑型中的重要研究方向。因此，研究一種脂溶性納米農藥微膠囊具有廣闊的發展前景和現實意義。
技術實現要素：
本發明的目的在於克服現有技術的不足，提供一種脂溶性納米農藥微膠囊，本發明提供的脂溶性納米農藥微膠囊為納米尺寸並具有適當的載藥率，本發明提供的脂溶性納米農藥微膠囊具有較好的緩釋性能。
本發明的另一目的在於提供上述脂溶性納米農藥微膠囊的製備方法。
為實現上述目的，本發明採用如下技術方案：
一種脂溶性納米農藥微膠囊的製備方法，所述製備方法包括如下步驟：
S1：胺基聚丙烯酸酯的合成
向容器中加入有機溶劑並升溫，然後向容器中加入丙烯酸酯單體和引發劑反應並保溫，最後加入醇胺反應並保溫，即得胺基聚丙烯酸酯溶液；
S2：脂溶性納米農藥微膠囊的製備
將脂溶性農藥溶於有機溶劑中，然後加入胺基聚丙烯酸酯溶液並攪拌成均相溶液，向均相溶液中滴加有機酸水溶液，即得脂溶性納米農藥微膠囊；
其中，S1中所述丙烯酸酯單體中甲基丙烯酸縮水甘油酯與總單體質量比為10～35：100，醇胺與甲基丙烯酸縮水甘油酯的質量比為1～2：2；S2中所述脂溶性農藥和胺基聚丙烯酸酯的質量比為1：1～8；所述有機酸水溶液與均相溶液的質量比為10～30:1。
本發明首先製備胺基聚丙烯酸酯，然後將脂溶性農藥溶液與胺基聚丙烯酸酯溶液混合，根據相似相溶原理，脂溶性農藥會依附於胺基聚丙烯酸酯鏈上。由於胺基聚丙烯酸酯的非極性鏈上有親水性氨基和羥基，即胺基聚丙烯酸酯具有表面活性劑的作用，這樣在攪拌狀態下向均相溶液中滴加有機酸水溶液時，胺基聚丙烯酸酯長鏈上的親水性基團會靠近水溶液的一側，而疏水基團以及脂溶性農藥則蜷縮成微球被包覆於胺基聚丙烯酸酯鏈中形成納米級微膠囊；當添加的水相足夠多時即時形成納米水分散劑。
本發明採用相轉化法，以水為載體，只用少量的有機溶劑，不但降低了成本，而且環保、安全。本發明提供的製備方法將脂溶性農藥製成能夠穩定分散的水分散劑，將脂溶性農藥降至納米級使得脂溶性農藥的聚集形態的數量和表面積都發生了巨大變化，這不僅增大了農藥製劑與作物葉片和害蟲的接觸面積，也提高了農藥的有效利用率，增強了脂溶性農藥的緩釋性能。
優選地，S1中所述丙烯酸酯單體中甲基丙烯酸縮水甘油酯與總單體質量比為15～25：100，醇胺與甲基丙烯酸縮水甘油酯的質量比為1～1.5：2。
為獲得較優的脂溶性農藥的負載率和包覆率，優選地，S2中所述脂溶性農藥和胺基聚丙烯酸酯的質量比為1：1～6。
在本發明中，有機酸水溶液與均相溶液的質量比較為重要，只有兩者的比例在特定範圍之內時才會實現相反轉；優選地，S2中所述有機酸水溶液與均相溶液的質量比為15～20：1。
有機溶劑與單體的質量比對所獲得的胺基聚丙烯酸酯的濃度有較大影響，進一步影響到後續步驟中有機酸溶液的添加量；因此優選地，S1中所述有機溶劑與丙烯酸酯單體及醇胺總和的質量比為50～100：100。
優選地，S2中所述有機酸水溶液為乙酸水溶液；所述乙酸的體積分數為0.1～0.3%。
優選地，所述有機溶劑為甲醇、乙醇、異丙醇、正丁醇、丙酮、甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯或乙酸仲丁酯中的一種或幾種。
優選地，S2中向均相溶液中滴加有機酸完畢後磁力攪拌一段時間，控制磁力攪拌轉速為800±10r/min，溫度為25±1℃。
優選地，S1中所述丙烯酸酯單體除了包括甲基丙烯酸縮水甘油酯之外，還包括丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、丙烯酸羥烷基酯、甲基丙烯酸羥烷基酯或苯乙烯中的一種或幾種。更為優選地，S1中所述丙烯酸酯單體為甲基丙烯酸縮水甘油酯和丙烯酸烷基酯的混合物。
優選地，所述脂溶性農藥為啶蟲脒、阿維菌素、氟蟲腈、除蟲脲、毒死蜱、甲氨基阿維菌素、吡蟲啉、伊維菌素、高效氯氫菊酯或擬除蟲菊酯中的一種或幾種。
優選地，S1中所述醇胺為二乙醇胺、二異丙醇胺、N-苄基乙醇胺、羥乙基乙二胺、N-苯基乙醇胺中的一種或幾種；更為優選地，所述醇胺為二乙醇胺。
在本發明中，所述引發劑為本領域常用的油溶性引發劑，更具體地，所述引發劑為偶氮二異丁腈和/或過氧化苯甲醯。
本發明中，所述氨基聚丙烯酸酯溶液的質量分數為30～80%；所述脂溶性農藥溶於有機溶劑後形成的溶液的質量分數為15～60%。
本發明還提供了上述製備方法製備得到的脂溶性納米農藥微膠囊。
與現有技術相比，本發明具有如下有益效果：
本發明提供的製備方法將脂溶性農藥製成能夠穩定分散的納米水分散劑，所得脂溶性納米農藥微膠囊為納米尺寸並具有適當的載藥率，具有較好的緩釋性能。
附圖說明
圖1為實施例4製備得到的毒死蜱納米微膠囊的粒徑分布圖；
圖2為實施例4製備得到的毒死蜱納米微膠囊的紅外光譜圖，圖中a為載藥微膠囊，b為壁材聚丙烯酸酯，c 為原藥毒死蜱；
圖3為實施例4製備得到的毒死蜱納米微膠囊的累計釋放率與時間關係圖。
具體實施方式
下面結合說明書附圖和具體實施例來進一步詳細闡述本發明。本發明以下實施例為本發明較佳的實施方式，本發明各實施例中的簡單參數的替換不能一一在實施例中贅述，但並不因此限制本發明的保護範圍，其它任何未背離本發明的精神實質與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡化，應被視為等效的置換方式，包含在本發明的保護範圍之內。
實施例1一種胺基聚丙烯酸酯1的製備
在裝有溫度計、攪拌裝置和冷凝器的500mL四口瓶內，加入130mL正丁醇並升溫，待瓶內溫度升至100℃後，開始滴加丙烯酸酯類單體和引發劑的混合溶液，其組成為甲基丙烯酸甲酯40g、苯乙烯20g、丙烯酸丁酯112g、甲基丙烯酸縮水甘油酯30g和過氧化二苯甲醯0.8g，於3小時內滴完。單體滴加完後，補加0.2g過氧化二苯甲醯，繼續保溫6小時後，然後在1小時內加入20g二乙醇胺，保溫2小時，得到質量分數為63% 的胺基聚丙烯酸酯溶液。
實施例2一種胺基聚丙烯酸酯2的製備
在裝有溫度計、攪拌裝置和冷凝器的500mL四口瓶內，加入150mL醋酸丁酯並升溫，待瓶內溫度升至90℃後，開始滴加丙烯酸酯類單體和引發劑的混合溶液，其組成為甲基丙烯酸甲酯30g、苯乙烯20g、丙烯酸丁酯60g、甲基丙烯酸縮水甘油酯45g和過氧化二苯甲醯0.6g，於3小時內滴完。單體滴加完後，補加0.1g過氧化二苯甲醯，繼續保溫6小時後，然後在1小時內加入30g二乙醇胺，保溫2小時，得到質量分數為55%的胺基聚丙烯酸酯溶液。
實施例3一種胺基聚丙烯酸酯3的製備
在裝有溫度計、攪拌裝置和冷凝器的500mL四口瓶內，加入150mL醋酸乙酯並升溫，待瓶內溫度升至70℃後，開始滴加丙烯酸酯類單體和引發劑的混合溶液，其組成為甲基丙烯酸甲酯20g、苯乙烯20g、丙烯酸丁酯40g、甲基丙烯酸縮水甘油酯40g和偶氮二異丁腈0.9g，於 3小時內滴完。單體滴加完後，補加0.1g過偶氮二異丁腈，繼續保溫5小時後，然後在1小時內加入30g二乙醇胺，保溫2小時，得到質量分數為50% 的胺基聚丙烯酸酯溶液。
實施例 4一種毒死蜱納米微膠囊的製備
（1）將毒死蜱原藥用正丁醇/乙醇的混合溶劑溶解成質量分數為25%的溶液，然後和實施例1所得胺基聚丙烯酸酯溶液混合，在常溫下攪拌形成均相高分子溶液，其中，正丁醇與乙醇的體積比為4：1，疏水農藥和胺基聚丙烯酸酯的質量比為1 ：4；
（2）在 1000 轉/分鐘高速剪切分散條件下，向步驟（1）所得均相高分子溶液中滴加乙酸溶液（體積濃度為0.1%），即得納米農藥微膠囊；
本實施例中，乙酸溶液的加入量為均相高分子溶液體積的20倍。
圖1為本實施例製備得到的毒死蜱納米微膠囊的粒徑分布圖，由圖1可知，本實施例製備得到的毒死蜱納米微膠囊能達到納米尺寸，所述納米微膠囊懸浮劑的平均粒徑為230nm。圖2為本實施例製備得到的毒死蜱納米微膠囊的紅外光譜圖，圖中a為載藥微膠囊，b為壁材聚丙烯酸酯，c 為原藥毒死蜱，本實施例製備得到的毒死蜱微膠囊的藥物包封率為55%。圖3為本實施例製備得到的毒死蜱納米微膠囊的累計釋放率與時間關係圖，由圖3可知，在施用農藥450小時之後，毒死蜱納米微膠囊的釋放率可達到55%，這表明本實施例製備得到的納米微膠囊能夠實現農藥的緩釋性能。
實施例 5一種啶蟲脒納米微膠囊的製備
（1）將啶蟲脒原藥用乙醇溶解成質量分數為15% 的溶液，然後和實施例2所得胺基聚丙烯酸酯溶液混合，在常溫下攪拌形成均相高分子溶液，其中，疏水農藥和胺基聚丙烯酸酯的質量比為1：5；
（2）在 1000 轉/分鐘高速剪切分散條件下，向步驟（1）所得均相高分子溶液中滴加乙酸溶液（體積濃度為0.3%），即得納米農藥微膠囊；
本實施例中，乙酸溶液的加入量為均相高分子溶液體積的25倍；納米微膠囊懸浮劑的平均粒徑為250nm，藥物包封率為48%。
實施例 6 一種阿維菌素納米微膠囊的製備
（1）將阿維菌素原藥用乙酸仲丁酯溶解成質量分數為40% 的溶液，然後和實施例3所得胺基聚丙烯酸酯溶液混合，在常溫下攪拌形成均相高分子溶液，其中，疏水農藥和胺基聚丙烯酸酯的質量比為1：3；
（2）在800轉/分鐘高速剪切分散條件下，向步驟（1）所得均相高分子溶液中滴加乙酸溶液（體積濃度為0.2%），即得納米農藥微膠囊；
本實施例中，乙酸溶液的加入量為均相高分子溶液體積的20倍；納米微膠囊懸浮劑的平均粒徑為320nm，藥物包封率為62%。
實施例 7一種吡蟲啉納米微膠囊的製備
（1）將吡蟲啉原藥用二氯甲烷溶解成質量分數為60% 的溶液，然後和實施例3所得胺基聚丙烯酸酯溶液混合，在常溫下攪拌形成均相高分子溶液，其中，吡蟲啉原藥和胺基聚丙烯酸酯的質量比為1：6；
（2）在1200轉/分鐘高速剪切分散條件下，向步驟（1）所得均相高分子溶液中滴加乙酸溶液（體積濃度為0.3%），即得納米農藥微膠囊；
本實施例中，乙酸溶液的加入量為均相高分子溶液體積的17倍；納米微膠囊懸浮劑的平均粒徑為215nm，藥物包封率為38%。