型水溶性介孔發光納米球的方法
2024-04-01 16:41:05 2
型水溶性介孔發光納米球的方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及水溶性上轉換發光介孔球的製備方法，具體涉及一種高效綠色製備MF2型水溶性上轉換發光微/納球的製備方法。
【背景技術】
[0002]上轉換材料是指在受到激發光照射時，可以發射比激發光波長更短的螢光的材料，即吸收低頻率的光而發射出高頻率的光，故稱為頻率上轉換。上轉換發光材料由於能由紅外光激發而發出可見光，具有對生物組織的光損傷低，光穿透深度大等優點而被廣泛應用於生物學領域的研究應用。納米上轉換發光材料由於其較小的尺寸特徵，能夠很好的分散於生物細胞內，並且能加快代謝速率，因此水溶性稀土納米上轉換發光材料生物成像診斷領域巨大應用潛力引起了廣泛關注。
[0003]在各種類型的上轉換發光材料的發光基質中，以氟化物(如MF2)為基質的上轉換材料是發光效率最高的上轉換螢光材料之一。目前已知的MF2型水溶性上轉換介孔球的製備方法主要有PVP/EG體系或檸檬酸鈉/H2O的水熱合成法以及高溫油相熱分解法合成+Lemieux-von Rudloff reagent修飾方法等(非專利文獻I?3)。
[0004]非專利文獻1:H Y.Du et al.Materials Science Forum.2011, 663: 150-153.非專利文獻2:C.Zhang et al.The Journal of Physical Chemistry C, 2010,114(15): 6928-6936.非專利文南犬 3:G.Wang et al.Journal of the American Chemical Society,2009， 131(40): 14200-14201.已知的MF2型水溶性介孔球的製備方法有如下亟待解決的難題:工藝繁瑣，高投入低產出、反應原料與溶劑毒性較高，對環境危害較高。而能否降低投入提高產出是決定該材料能否從實驗室研究階段邁向商業化應用階段的關鍵。
【發明內容】
[0005]本發明的主要目的在於提高水溶性上轉換發光材料介孔球的產量，提供一種高效綠色製備MF2型水溶性介孔上轉換發光納米球的方法。其特徵在於:將氟化物和鹼土金屬/稀土無機鹽加入聚丙烯酸鈉水溶液(PAAS)中，攪拌得到混合溶液;將上述混合溶液封裝在帶有聚四氟乙烯內襯的高壓反應釜或微波反應器中加熱反應，經離心、洗滌、乾燥後得到MF2介孔球。
[0006]本發明的目的通過如下技術方案實現:
將鹼土金屬/稀土無機鹽和氟化鹽加入反應容器中，再加入質量濃度為5%?100%，相對分子質量為200?9000萬的聚丙烯酸鈉(PAAS)水溶液作為溶劑，室溫或加熱攪拌0.5?2h，後移入水熱反應釜或者微波反應器中，在溫度為80 0C -400 0C條件下反應0.5?96h，即可得到介孔球。
[0007]RE代17種稀土元素之中的一種或若干種。稀土無機鹽與氟元素的物質的量之比為1:1-1:8,稀土無機鹽在反應體系中的濃度為0.1?2mol/L。
[0008]相對現有技術，本發明具有如下優點和有益效果:
I.同等體積反應器中一次反應能夠大量製取水溶性MF2型上轉換發光介孔球，極大的簡化了材料製備的工序步驟，在節省大量人力物力和時間的同時能更好的保證產物形貌結構的一致性。應用已知的多孔上轉換微球合成方法，在40mL水熱釜PVP/EG體系或檸檬酸鈉/H2O體系、10mL燒瓶高溫熱分解合成+Lemieux-von Rudloff reagent修飾方法均只能得到I?2mmol產物，約0.2?0.4g (非專利文獻I?3)。而使用本方法，在40mL反應釜做一次合成，能得到15mmol產物，約3.0g，是已知方法的7.5?15倍；
2.產物具有良好的介孔結構以及水溶性，是理想的藥物載體；
3.不含S12等僅提供多孔結構的組分，本方法合成的MF2介孔材料同時具有上轉換螢光成像標記功能和藥物吸附功能，有效成分接近100%;
4.原材料價格低廉，不使用有機溶劑，綠色環保，是理想的大批量工業化生產方案。
【附圖說明】
[0009]圖1為本發明實施例1所製備的CaF2:Yb ,Er的X射線衍射圖。
[0010]圖2為本發明實施例1所製備的MgF2:Yb，Er的場發射掃描電鏡圖。
[0011]圖3為本發明實施例2所製備的MgF2:Yb，Er的場發射掃描電鏡圖。
[0012]圖4為實施例1所製備的多孔CaF2:Yb，Er的氮氣吸附脫附曲線(a)及孔徑分布圖(b)。
[0013]圖5為實施例1所製備的CaF2:Yb，Er的在不同功率下激發的上轉發光光譜圖。
[0014]圖6為實施例1所製備的CaF2= Yb, Er的發光強度與激發功率的雙對數擬合直線。
[0015]圖7為實施例3所用製備的SrF2:Yb ,Er上轉換介孔球(b)及PAAS水溶液(a)的紅外光譜圖。
[0016]圖8為實施例1所製備產物總量與仿照文獻方案I在40mL反應釜中一次製得的產物總量對照圖。光斑為980nm雷射照射下材料產生的焚光。
[0017]圖9為實施例1所製備的產物的分散在去離子水中的照片。光斑為980nm雷射照射下材料產生的螢光。
【具體實施方式】
[0018]為更好理解本發明，下面結合附圖和實施例對本發明做進一步說明，但是本發明要求保護的範圍並不局限於實施例表述的範圍。
[0019]實施例1
將1(勵3)/(其中]?為03:80%，￥13:18%41:2%)和順4?加入50% PAAS(相對分子質量為5000萬?7000萬)的水溶液中，M(NO3)X與NH4F的物質的量之比為1:2，M(NO3)x在PAAS水溶液中的濃度為0.6mol/L。室溫下攪拌lh，裝入反應釜中，密封，220°C反應12h。冷卻至室溫，離心洗滌後放入烘箱中70°C乾燥12h，即得到白色粉末。
[0020]XRD測試結果表明所得產物為MF2,在980nm雷射照射下，產物在521nm、541nm、656nm和842nm附近有發射峰。
[0021]實施例2
將1(勵3)/(其中]?為1%:80%，￥13:18%41:2%)和順4?加入50% PAAS(相對分子質量為5000萬?7000萬)的水溶液中，M(NO3)X與NH4F的物質的量之比為1:2，M(NO3)x在PAAS水溶液中的濃度為1.2mol/L。室溫下攪拌lh，裝入反應釜中，密封，220°C反應12h。冷卻至室溫，離心洗滌後放入烘箱中70°C乾燥12h，即得到白色粉末。
[0022]圖3為實施例2所得產物的SEM圖片，所得產物為均一尺寸小於10nm的介孔球。XRD測試結果表明所得產物為MF2，在980nm雷射照射下，產物在521nm、541nm、656nn^P842nn^if近有發射峰。
[0023]實施例3
將MClx(其中M為Sr:80%，Yb:18%，Ho:2%)和NaF加入30% PAAS(相對分子質量為5000萬?7000萬)的水溶液中，MClx與NH4F的物質的量之比為1:1，MC1X在PAAS水溶液中的濃度為
0.6mol/L。室溫下攪拌lh，裝入反應釜中，密封，200°C反應12h。冷卻至室溫，離心洗滌後放入烘箱中70°C乾燥12h，即得到白色粉末。
[0024]圖7為產物(b)及所使用的PAAS水溶液(a)的紅外光譜圖，說明產物表面覆有PAAS。XRD測試結果表明所得產物為MF2,在980nm雷射照射下，產物在521nm、541nm、656nm和842nm附近有發射峰。
[0025]實施例4
將M(N03)x(其中M為Ba:80%，Yb:18%，Ho:2%MPNH4HF2WA40% PAAS(相對分子質量為3000萬?5000萬)的水溶液中，M(NO3)x與NH4HF2的物質的量之比為1:4，M(N03)X在PAAS水溶液中的濃度為1.2mol/L。置於微波反應器中，400°C加熱攪拌反應0.5h。冷卻至室溫，離心洗滌後放入烘箱中70°C乾燥12h，即得到白色粉末。
[0026]XRD測試結果表明所得產物為MF2,在980nm雷射照射下，產物在541nm和656nm附近有發射峰。
[0027]實施例5
將Μ(Ν03)χ(其中M為Ca:79%，Yb:20%，Tm:l%)和NaF加入30% PAAS(相對分子質量為2000萬)的水溶液中，M(NO3)X與NaF的物質的量之比為1: 8，M(NO3)x在PAAS水溶液中的濃度為2mol/L。室溫下攪拌Ih，裝入反應釜中，密封，80°C反應96h。冷卻至室溫，離心洗滌後放入烘箱中70°C乾燥12h，即得到白色粉末。
[0028]XRD測試結果表明產物為MF2,在980nm雷射照射下產物在365nm和405nm附近均有發射峰。
[0029]實施例6
將MClx(其中RE為Lu: 80%，Yb: 18%，Er: 2%)和NaF加入5% PAAS的水溶液(相對分子質量為200)中，MClx與NH4F的物質的量之比為1:2，MC1X在PAAS水溶液中的濃度為1.2mol/L。室溫下攪拌Ih，裝入反應釜中，密封，180 0C反應48h。冷卻至室溫，洗滌後放入烘箱中70°C乾燥12h，即得到白色粉末。
[0030]XRD測試結果表明產物為MF2，在980nm雷射激發下產物在542nm和656nm處均有發射峰。
[0031 ] 實施例7
將MClx(其中RE為Ca: 79%，Yb: 20%，Tm ； 1%)和MMF2加入10% PAAS的水溶液(相對分子質量為3000)中，MClx與NH4HF2的物質的量之比為1:1，MC1X在PAAS水溶液中的濃度為0.1mol/Lο室溫下攪拌Ih，裝入反應釜中，密封，150 °C反應12h ο冷卻至室溫，洗滌後放入烘箱中70 °C乾燥12h，即得到白色粉末。
[0032]XRD測試結果表明所得產物為MF2,在980nm雷射激發下產物在365nm和405nm處均有發射峰。
[0033]實施例8
將M(CH3C00)x(其中M為Mg:80%，Yb:18%，Er:2%MPNH4HF2WAl00% PAAS(相對分子質量為9000萬)的溶液中，M(CH3COO)XigNH4HF2的物質的量之比為1:4，M(CH3COO)x在PAAS水溶液中的濃度為1.2mol/L。置於微波反應器中400°C反應0.5h。冷卻至室溫，離心洗滌後放入烘箱中70°C乾燥12h，即得到白色粉末。
[0034]XRD測試結果表明產物為MF2，在980nm雷射激發下產物在542nm和656nm處均有發射峰。
[0035]實施例9
將1(勵3)/(其中]?為03:80%，制:18%41:2%)和順4?加入70% PAAS(相對分子質量為8000萬)的水溶液中，RE(NO3)3與NH4F的物質的量之比為1:4，RE(N03)3在PAAS水溶液中的濃度為
1.2mol/L080°C加熱下攪拌Ih，裝入反應釜中，密封，200°C反應24h。洗滌烘乾，即得到白色粉末。
[0036]XRD測試結果表明所得產物為MF2,在800nm雷射激發下產物在542nm和656nm處均有發射峰。
【主權項】
1.一種高效綠色製備MF2型水溶性發光介孔球的方法，其特徵在於:將氟化物以及鹼土金屬/稀土無機鹽固體加入聚丙烯酸鈉水溶液(PAAS)中，攪拌得到均勻溶液，將上述溶液再封裝在水熱反應釜或微波加熱合成裝置中加熱反應，產物離心、洗滌、乾燥後得到水溶性MF2介孔球。2.根據權利要求1所述的水溶性介孔球的製備方法，其特徵在於，所述氟化物為氟化銨、氟化氫銨、氟化鈉中的至少一種。3.根據權利要求1所述的水溶性介孔球的製備方法，其特徵在於，使用5%?100%濃度，相對分子質量為200?9000萬的PAAS水溶液作為溶劑。4.根據權利要求1所述的水溶性介孔球的製備方法，其特徵在於，鹼土金屬/稀土無機鹽包括但不限於鹼土金屬/稀土氯化物，鹼土金屬/稀土硝酸鹽和鹼土金屬/稀土醋酸鹽，所述稀土為鑭、鋪、鐠、釹、釤、銪、IL、鋪、鏑、鈥、鉺、鎊、鐿、鑥、鈧、?乙中的至少一種。5.根據權利要求1所述的水溶性介孔球的製備方法，其特徵在於，鹼土金屬/稀土無機鹽在PAAS水溶液中的摩爾濃度為0.1?2mol/L。6.根據權利要求1所述的水溶性介孔球的製備方法，其特徵在於，鹼土金屬/稀土無機鹽與氟元素的物質的量之比為1:1?1:8。7.根據權利要求1所述的水溶性介孔球的製備方法，其特徵在於，反應是在帶有聚四氟乙烯內襯的高壓反應釜或微波反應器中進行。8.根據權利要求1所述的水溶性介孔球的製備方法，其特徵在於，水熱反應溫度為80V-400 0C，反應時間為0.5?96h。9.根據權利要求1所述的水溶性介孔球的製備方法，其特徵在於，所製得的介孔球的尺寸在 10]1111~500111]1之間。
【專利摘要】本發明提供一種高效綠色製備MF2型水溶性介孔發光納米球的方法，包括：將氟化銨、氟化氫銨、氟化鈉中的一種或幾種，以及鹼土金屬/稀土無機鹽固體加入聚丙烯酸鈉水溶液中攪拌得到均勻溶液的步驟；以及將上述溶液在封裝在水熱反應釜或微波合成裝置中進行加熱反應，得到上轉換材料的步驟。該方法的優點在於，一步反應高效綠色製備水溶性介孔發光納米球。該材料同時具有水溶性和上轉換發光的功能，在生物成像診斷領域有極好的應用前景，為腫瘤診斷治療一體化平臺的設計提供了一個質優價廉的解決方案。
【IPC分類】C09K11/61
【公開號】CN105713603
【申請號】CN201610166702
【發明人】傅俊祥, 溫和瑞, 張小增, 巢志聰, 廖金生, 侯得健, 葉信宇, 遊維雄, 李瑞寧, 熊晚楓
【申請人】江西理工大學