離子交換一步分離磷、砷、矽、鉬製取純鎢酸銨的工藝的製作方法

2023-05-22 11:45:36 1

專利名稱：離子交換一步分離磷、砷、矽、鉬製取純鎢酸銨的工藝的製作方法
技術領域：
本發明屬於金屬的生產和精煉領域，尤其是鎢的提取。
在現行的鎢生產工藝中，從Na2WO4溶液中分離雜質P.As.Si.Mo系分步進行。經典的化學法和溶劑萃取法兩工藝，是用無機酸中和溶液中游離鹼，使矽酸鹽水解，大部分矽以矽酸沉澱除去，隨後採用鎂鹽或銨鎂鹽沉澱法除去P.As及餘下的Si，Mo則以沉澱MoS3的方法單獨分離。離子交換法是在吸附過程中As.P.Si從交後液中排出與W分離，但不能分離Mo。
CN 86105274.9提出一種As-W的分離方法，除去Si的Na2WO4溶液，在弱鹼性介質中用伯胺萃取As-W雜多酸，使80%的鎢獲得淨化，與As共萃的W需單獨回收。
在W-Mo分離的方法中，經典的除鉬方法系把Na2S2-或NaHS2-加入Na2WO4溶液中，使鉬轉化成硫代鉬酸鹽，隨後用無機酸酸化，使硫代鉬酸鹽分解，鉬以MoS4沉澱形式除去。
USSR 476231，提出了抑制Mo析出的方法，把(NH4)2S2-加入(NH4)2WO4溶液中，使Mo呈(NH4)2MoS4形式，在結晶仲鎢酸銨時，鉬留於結晶母液中，以獲得除鉬的APT產品。
CN 87102098，提出的活性炭吸附法從Na2WO4中分離鉬的方法系用Na2S或NaHS2-作硫化劑，在合理的工藝條件下，使鉬全部轉化成硫代鉬酸鹽，而W極少轉化成硫代鎢酸鹽，經硫化處理的Na2WO4溶液與活性炭充分接觸或者以一定速度流經顆粒狀活性炭柱，活性炭對鉬定量吸附而使W獲得淨化。
U.S2-Pat 4288413，提出的溶劑萃取法，系把經硫化處理的弱鹼性Na2WO4溶液與以季銨鹽(如Aliquat 336)為萃取劑的有機溶液充分接觸，Mo以MoS2-4形成萃合物[R3(CH3)N]2MoS4萃入有機相，而W留於水相而分離，經氧化反萃回收鉬。
CN 88105712.6，提出的分離W-Mo的方法是離子交換法，它是基於當經硫化處理的鎢酸鈉溶液通過陰離子交換樹脂時，其交換勢居首位的硫代鉬酸根離子優先吸附而與W分離，具體作法是，經硫化的Na2WO4溶液以一定的線速度流經離子交換樹脂床至Mo漏穿，再以一定Cl濃度的氯鹽溶液淋洗，淋洗液與交後液合併回收W，負Mo樹脂用氧化性溶液解析回收鉬。
溶劑萃取法及離子交換法亦適用於從(NH4)2WO4溶液中分離Mo，使用的硫化劑是(NH4)2S。
上述所例舉的從鎢酸鈉溶液中分離雜質的方法，均不能在一個工序中同時分離P.As.Si.Mo四種雜質元素，只能單獨分離Mo;而現行工業使用的離子交換法只能分離P.As.Si，卻不能分離Mo，所以，原料的使用範圍窄，只能用特級鎢精礦作原料，對Mo的含量要求低於0.05%，從而致使鎢產品的成本高。
《稀有金屬與硬質合金》1992 No3 P6報導了王向德等的《液膜法生產仲鎢酸銨》，外水相為中和除Si後的Na2WO4溶液，萃取劑為N263，乳化劑LMA-1，內水相為A溶液，其液膜萃取能有效分離P.As.Mo，一步製取仲鎢酸銨，然而進入工業化生產卻有距離。
本發明的目的在於克服上述從鎢酸鈉溶液中分離雜質的方法的不足，而提供一種通過一次離子交換就能使P.As.Si.Mo四種雜質同時獲得徹底分離，並一步獲得淨化的(NH4)2WO4溶液，直接結晶出高純APT產品的方法，此方法使用的原料來源廣，降低了產品的成本，易於工業化生產的實現。
本發明上述目的的達到，使用了如下方法1、吸附料液的調配 對鎢礦物原料鹼分解液PH值予調，再進行硫化處理，進而配製離子交換分離P.As.Si.Mo的原料液。
粗Na2WO4溶液的PH予調，有三種途徑完成，經予調PH的粗Na2WO4溶液，計量加入固體NaHS，控制溶液中游離硫離子濃度為1-10g/l，在60-90℃溫度下，維持0.5-4hr，或者，經膜電解脫鹼之粗Na2WO4溶液，在60-90℃溫度下，通入H2S氣體，時間0.5-2hr，該過程中，鉬充分轉化成硫代鉬酸鹽形式，經硫化處理的Na2WO4溶液用含0.1-1g/l S2-的NaHS液稀釋，並用1-4mol/l NaOH液回調PH至8-9，配成WO315-20g/l的溶液，即離子交換分離P.As.Si.Mo的原料液。
2、離子交換W和Mo吸附於樹脂上，單柱交換分步解析W和Mo，多柱交換則分柱解析W和Mo。
陰離子交換樹脂置於單交換柱或多個交換柱中，原料液以線速度1-12cm/min流經樹脂床至鎢漏穿(WO3＜0.1g/l)為吸附終點，該過程中，Mo和W同時吸附於樹脂上，雜質P.As.Si從交後液中排出而分離。
爾後進行W和Mo分步解析，先用混合銨溶液解析鎢，進液速度0.5-6cm/min，獲得直接送APT結晶的高純(NH4)2WO4溶液，再用鹼性次氯酸鈉溶液解析鉬，樹脂同時獲得再生。
若是多柱交換，則分柱解析W和Mo，解析鎢用混合銨溶液，進液速度0.5-6cm/min，獲得直接送APT結晶的高純(NH4)2WO4溶液，解析鉬用鹼性次氯酸鈉溶液，樹脂同樣獲得再生。
結合附圖作詳細的說明

圖1-離子交換分離雜質操作流程圖;
圖2-二柱交換示意圖;
圖3-三柱交換示意圖;
圖4-四柱交換示意圖;
粗Na2WO4溶液來源於苛性鈉分解黑鎢精礦之溶液及蘇打高壓分解黑鎢精礦及黑白混合鎢中礦之溶液，經結晶分離法或離子交換膜電解法脫除過量游離鹼之後的溶液。這些含P.As.Si.Mo的W礦物鹼分解液，採用結晶法或膜電解法回收其中的游離鹼，前者脫鹼後的粗Na2WO4溶液仍有較高鹼度，後者脫鹼深度可隨意確定，可不需調PH直接通H2S硫化。
粗Na2WO4溶液的PH予調，有三種途徑完成(1)無機酸中和，無機酸可用鹽酸或硫酸，濃度為1-4mol/l，溶液在強攪拌下緩慢加入稀酸溶液至PH＝7-8為酸化終點，亦可按照原液中的WO3的含量，計量緩慢加入無機酸溶液為予調終點。
(2)溶劑萃取法及離子交換法，萃取劑可用酸性含磷萃取劑，亦可用脂肪酸萃取劑。樹脂用H+型陽離子交換樹脂。根據原料液中的游離鹼度和要求的終點PH值，選用不同的萃取劑濃度和接觸相比，一次接觸即可完成，在該過程中發生Na+與H+的交換而中和溶液中游離鹼，分相或固液分離後，有機相或樹脂用無機酸再生。
(3)單陽膜電解法，採用類似氯鹼工業的電解裝置，以Na2WO4溶液作陽極液，陰極液是稀鹼液，在直流電場作用下，Na+透過陽離子交換膜進入陰極室回收鹼，由陽極反應生成之H+離子中和溶液至予定PH值。電解參數為陽極液WO3濃度50-200g/l，陰極液為0.1-2mol/1NaOH液(或Na2CO3液)，電解溫度40-60C，膜電流密度400-1200A/M2。
經予調PH的粗Na2WO4溶液，計量加入固體NaHS，控制溶液中游離硫離子濃度為1-10g/l，在60-90℃溫度下，維持0.5-4hr，或者，經膜電解脫鹼的粗Na2WO4溶液，在60-90℃溫度下，通入H2S氣體，時間0.5-2hr，該過程中，鉬充分轉化成硫代鉬酸鹽形式，經硫化處理的Na2WO4溶液用含0.1-1g/l S2-的NaHS液稀釋，並用1-4mol/l NaOH液回調PH＝8-9，配成WO315-20g/l的溶液，即是離子交換分離P.As.Si.Mo的原料液。
離子交換作業及方式(1)單柱陰離子交換樹脂，包括凝膠型強鹼和弱鹼陰樹脂，以及大孔強鹼和大孔弱鹼陰樹脂，根據工藝參數要求，選定其中任一種陰離子交換樹脂置於長徑比為6-12∶1的單交換柱中，控制原料液以線速度1-12cm/min流經樹脂床直至鎢漏穿(WO3＜0.1g/l)為吸附終點，該過程中，Mo和W同時吸附於樹脂上，雜質P.As.Si從交後液中排出而分離。
飽和樹脂床經純水洗淨之後進行W和Mo分步解析。先用混合銨溶液解析鎢，解析劑強鹼陰樹脂用5M NH4Cl+2M NH4OH溶液，弱鹼樹脂用1-2M(NH4)2CO3+0.5-1.5M NH4OH溶液，進液速度0.5-6cm/min，獲得直接送APT結晶的高純(NH4)2WO4溶液，解析W時Mo仍留於樹脂上，因此W和Mo充分分離。之後用鹼性次氯酸鈉溶液解析鉬，解析劑中有效氯離子濃度[Cl+]為0.2-1mol/l，[NaOH]0.1-0.5mol/l，解析劑從柱底進入從柱頂流出，樹脂處於全懸浮狀態，在解析Mo過程中樹脂同時獲得再生，經純水洗淨以後，可投入下次吸附使用。
(2)二柱採用S.L二根交換柱相串，S柱長徑比(3-6)∶1，L柱長徑比(6-12)∶1，使用凝膠型和大孔型陰離子交換樹脂，具體使用何種類型樹脂因硫化料液製備方法而異，實際應用中S柱樹脂類型相同而與L柱相異。原料液以上行法通過S柱，隨之以下行法通過L柱，流速由L柱控制，線速度1-12cm/min。吸附過程至L柱WO3漏穿為終點。此時，S柱為硫代鉬酸根離子及部分S2-離子所飽和，未轉變成硫代酸根的P.As.Si均從交後液中排出，用無離子水按與吸附相同流向洗淨樹脂，然後，S柱和L柱分別解析，S柱解析Mo，L柱解析W;用鹼性次氯酸鈉溶液解析鉬，解析劑中有效氯離子濃度[Cl+]為0.2-1mol/l，[NaOH]0.1-0.5mol/l，解析劑從柱底進入從柱頂流出，樹脂處於全懸浮狀態，在解析Mo過程中樹脂同時獲得再生，經洗淨後作下一輪吸附，解析W時，強鹼陰樹脂用5M NH4Cl+2M NH4OH溶液，弱鹼樹脂用1-2M(NH4)2CO3+0.5-1.5M NH4OH溶液，進液速度0.5-6cm/min，獲得直接送APT結晶的高純(NH4)2WO4溶液。
(3)三柱採用S1.S2.L三根交換柱相串，S1.S2柱長徑比(3-6)∶1，L柱長徑比(6-12)∶1，使用凝膠型和大孔型陰離子交換樹脂，具體使用何種類型樹脂因硫化料液製備方法而異，實際應用中S1.S2柱樹脂類型相同而與L柱相異。原料液以上行法依次通過S1.S2柱，隨之以下行法通過L柱，流速由L柱控制，線速度1-12cm/min.吸附過程至L柱WO3漏穿為終點。此時，S1柱為硫代鉬酸根離子及部分S2-離子所飽和，S2柱吸附有硫代鉬酸根離子。S2-離子及部分WO24離子，未轉變成硫代酸根的P.As.Si均從交後液中排出，用無離子水按與吸附相同流向洗淨樹脂，之後，S1柱和L柱分別解析，S1柱解析Mo，L柱解析W，用鹼性次氯酸鈉溶液解析鉬，解析劑中有效氯離子濃度[Cl+]為0.2-1mol/l，[NaOH]0.1-0.5mol/l，解析劑從柱底進入從柱頂流出，樹脂處於全懸浮狀態，在解析Mo過程中樹脂同時獲得再生，經洗淨後作下一輪吸附，上一輪吸附之S2柱為下一輪吸附的S1柱，而經再生後之S1柱作下輪吸附之S2柱。解析W時，強鹼陰樹脂用5M NH4Cl+2M NH4OH溶液，弱鹼樹脂用1-2M(NH4)2CO3+0.5-1.5M NH4OH溶液，進液速度0.5-6cm/min，獲得直接送APT結晶的高純(NH4)2WO4溶液。
(4)四柱採用S1.S2.S3，L四根交換柱相串，S1.S2.S3柱的長徑比(3-6)∶1，L柱長徑比(6-12)∶1，使用凝膠型和大孔型陰離子交換樹脂，具體使用何種類型樹脂因硫化料液製備方法而異，實際應用中S1.S2.S3柱樹脂類型相同而與L柱相異。原料液以上行法依次通過S1.S2.S3柱，隨之以下行法通過L柱，流速由L柱控制，線速度1-12cm/min.吸附過程至L柱WO3漏穿為終點。此時，S1柱為硫代鉬酸根離子及部分S2-離子所飽和，S2柱吸附有硫代鉬酸根離子。S2-離子及部分WO2-4離子，S3柱吸附有S2-離子及部分WO2-4離子，未轉變成硫代酸根的P.As.Si均從交後液中排出，用無離子水按與吸附相同流向洗淨樹脂，之後，S1柱和L柱分別解析，S1柱解析Mo，L柱解析W，用鹼性次氯酸鈉溶液解析鉬，解析劑中有效氯離子濃度[Cl+]為0.2-1mol/l，[NaOH]0.1-0.5mol/l，解析劑從柱底進入從柱頂流出，樹脂處於全懸浮狀態，在解析Mo過程中樹脂同時獲得再生，經洗淨後作下一輪吸附，上一輪吸附之S2，S3柱為下一輪吸附的S1，S2柱，而經再生後之S1柱作下輪吸附之S3柱。解析W時，強鹼陰樹脂用5M NH4Cl+2M NH4OH溶液，弱鹼樹脂用1-2M(NH4)2CO3+0.5-1.5M NH4OH溶液，進液速度0.5-6cm/min，獲得直接送APT結晶的高純(NH4)2WO4溶液。
使用二柱.三柱.和四柱作業方式，解W後的L柱若為強鹼陰樹脂，經洗淨後直轉入下輪吸附;若為弱鹼陰樹脂，用0.5～2M HCl溶液轉型，洗淨後轉入下輪吸附。
本發明與現有技術相比，具有如下優點1.實現了通過一次離子交換就能使P.As.Si.Mo四種雜質同時獲得徹底分離，並一步獲得淨化的(NH4)2WO4溶液，直接結晶出高純APT產品。
2.本發明的工藝流程縮短，因而降低了鎢的損耗，減少了人力與試劑的消耗;放寬了鎢礦物原料中Mo含量的限制，從0.05%擴大至0.1～1.5%的範圍，因而原料的使用範圍擴大，降低了產品的成本。
3.本發明易於工業化生產的實現，對現行的用離子交換法生產APT的工廠，不需作大的改動，即可應用生產，其投資少，見效快。
實施例實施例一1.吸附料配製粗Na2WO4溶液WO3104g/l，Mo 1.56g/l，As 0.0041g/l，Si 0.065g/l.用環烷酸萃取法調整溶液PH至7.2，加入硫化劑NaHS，控制溶液游離S2-離子濃度3.5g/l，在70C下保溫2hr，冷卻至室溫，用含S2-0.5g/l之NaHS溶液稀釋並用3M NaOH溶液回調PH至8.5，稀釋後的料液WO315g/l.
2.吸附採用強鹼性凝膠型陰樹脂單柱吸附，裝柱長徑比10∶1，吸附線速度為6cm/min.
3.分步解析先用5M NH4Cl+2M NH4OH溶液解析鎢，線速度2.5cm/min，解W液分批取樣。後用含0.5mol/l有效氯，0.25mol/l NaOH之NaClO溶液解析Mo，線速度2.5cm/min.隨Mo的徹底解析，樹脂恢復原色澤。
4.結果解W液Mo/WO3比為(4.3-6.8)×10-5，樹脂之工作交換容量為302mg WO3/g幹樹脂(Cl型)，高峰液結晶製取APT產品，結晶率85.2%，產品Mo含量＜20ppm，其餘全部元素質量達到GB10116-88 APT-0級標準。
實施例二1.吸附料配製粗Na2WO4溶液，WO3152g/l，Mo 2.20g/l，As 0.006g/l，Si 0.096g/l，用2.5M HCl予調溶液PH至7.5，其餘硫化條件同例一，硫化液用含S2-0.3g/l之NaHS液稀釋並用3M NaOH液回調PH至8.2，配製成的吸附料液WO318.5g/l;
2.吸附大孔弱鹼性陰樹脂，單柱吸附，長徑比12∶1，吸附線速度5cm/min;
3.分步解析先解析W，解析劑為1.5mol/l(NH4)2CO3和1mol/l NH4OH混合溶液，解析速度2cm/min，後解析Mo，解析條件同例一;
4.結果解W液Mo/WO3比為(2.6-2.7)×10-5，樹脂工作交換容量316mg WO3/g幹樹脂(Cl型).高峰液結晶製取APT產品，結晶率90.3%，產品含Mo量＜20ppm，其餘全部元素達GB10116-88 APT-0級標準。
實施例三1.吸附料配製粗Na2WO4溶液，WO375.6g/l，Mo 1.14g/l，As 0.003g/l，Si 0.048g/l.膜電解法予調PH＝7.4，電解參數為陰極液0.2mol/l NaOH液，膜電流密度600A/M2，電解溫度55℃，其餘硫化參數及料液調製同例一配製的吸附料液WO316g/l，PH＝8.3;
2.吸附作業方式參見圖3，S1，S2柱裝載大孔陰樹脂，長徑比5∶1，L柱裝載凝膠型強鹼陰樹脂，長徑比10∶1，吸附線速度6cm/min;
3.分柱解析L柱解析W，S1柱解析Mo，先用5M NH4Cl+2M NH4OH溶液解析鎢，線速度2.5cm/min，解W液分批取樣。後用含0.5mol/l有效氯，0.25mol/l NaOH之NaClO溶液解析Mo，線速度2.5cm/min.隨Mo的徹底解析，樹脂恢復原色澤;
4.L柱解析時，解析液分份接受，分析其中的成份，結果見表1表1.解W液之分析結果
從表1中所列的抽樣1.2.3號的成份看，經一次離子交換後所得到的鎢酸銨溶液已收到深度除雜質的效果，可直接製取APT-0級產品。
權利要求
1.離子交換分離鎢酸鈉溶液中的P.As.Si.Mo，製取純鎢酸銨的工藝，依次按對鎢礦物原料鹼分解液調配、離子交換的吸附、解析基本步驟作業，其特徵在於吸附料液的調配粗Na2WO4溶液的PH予調，有三種途徑完成；經予調PH的粗Na2WO4溶液，計量加入固體NaHS，控制溶液中游離硫離子濃度為1-10g/l，在60-90℃溫度下，維持0.5-4hr，或者，經膜電解脫鹼之粗Na2WO4溶液，在60-90℃溫度下，通入H2S氣體，時間0.5-2hr，該過程中，鉬充分轉化成硫代鉬酸鹽形式；經硫化處理的Na2WO4溶液用含0.1-1g/lS2-的NaHS液稀釋，並用1-4mol/lNaOH液回調PH至8-9，配成WO315-20g/l的溶液，即離子交換分離P.As.Si.Mo的原料液；離子交換陰離子交換樹脂置於單交換柱或多個交換柱中，原料液以線速度1-12cm/min流經樹脂床至鎢漏穿(WO3＜0.1g/l)為吸附終點，該過程中，Mo和W同時吸附於樹脂上，雜質P.As.Si從交後液中排出而分離；爾後進行W和Mo分步解析.先用混合銨溶液解析鎢，進液速度0.5-6cm/min，獲得直接送APT結晶的高純(NH4)2WO4溶液，再用鹼性次氯酸鈉溶液解析鉬，樹脂同時獲得再生；若是多柱吸附，則W和Mo分柱解析。
2.根據權利要求1所述的離子交換分離鎢酸鈉溶液中的P.As.Si.Mo製取純鎢酸銨的工藝，其特徵在於所述的鎢礦物鹼分解液包括NaOH和Na2CO3體系以及NaOH+Na2CO3體系。
3.根據權利要求1所述的離子交換分離鎢酸鈉溶液中的P.As.Si.Mo製取純鎢酸銨的工藝，其特徵在於所述的完成Na2WO4溶液的PH予調的三種途徑(1)無機酸中和，(2)溶劑萃取法及離子交換法，(3)單陽膜電解法，任選一種。
4.根據權利要求1所述的離子交換分離鎢酸鈉溶液中的P.As.Si.Mo，製取純鎢酸銨的工藝，其特徵在於所述的W和Mo的吸附樹脂為陰離子交換樹脂，包括凝膠型樹脂和大孔型樹脂，可以是強鹼性陰樹脂也可以是弱鹼性陰樹脂。
5.根據權利要求1所述的離子交換分離鎢酸鈉溶液中的P.As.Si.Mo，製取純鎢酸銨的工藝，其特徵在於所述的吸附用的交換柱其長徑比為(3-6)∶1或(6-12)∶1。
6.根據權利要求1所述的離子交換分離鎢酸鈉溶液中的P.As.Si.Mo，製取純鎢酸銨的工藝，其特徵在於所述的鎢的解析劑為混合銨溶液，強鹼陰樹脂為5M NH4Cl+2M NH4OH，弱鹼陰樹脂為(1-2)M(NH4)2CO3+(0.5-1.5)M NH4OH溶液。
7.根據權利要求1所述的離子交換分離鎢酸鈉溶液中的P.As.Si.Mo，製取純鎢酸銨的工藝，其特徵在於所述的鉬的解析劑為含有效氯離子濃度[Cl+]0.2-1mol/l，[NaOH]0.1-0.5mol/l的次氯酸鈉溶液。
8.根據權利要求1所述的離子交換分離鎢酸鈉溶液中的P.As.Si.Mo，製取純鎢酸銨的工藝，其特徵在於所述的解Mo後再生的樹脂，恢復原色澤，洗淨後，返回下一輪吸附。
全文摘要
用於金屬的生產和精煉的離子交換分離鎢酸鈉溶液中的P、As、Si、Mo，製取純鎢酸銨的工藝，其特徵在於通過三種途徑完成離子交換分離P，As，Si，Mo原料液的調配，嚴格控制相關工藝參數，將陰離子交換樹脂置於多個交換柱中，通過一次離子交換就能使P、As、Si、Mo四種雜質同時獲得徹底分離，並一步獲得淨化的(NH
文檔編號C01G41/00GK1084575SQ9311149
公開日1994年3月30日 申請日期1993年7月13日 優先權日1993年7月13日
發明者張啟修, 黃蔚莊, 龔柏凡, 黃芍英, 羅愛平 申請人:中南工業大學