一種製備仲胺和叔胺的方法
2024-03-04 21:24:15 3
專利名稱：一種製備仲胺和叔胺的方法
技術領域：
本發明涉及一種通過伯醇或仲醇和選自伯胺或仲胺的含氮化合物，經多相雙金屬 鉬-錫催化劑催化脫水製備仲胺和叔胺的方法。該方法具有原料易得、工藝簡單、原子經濟 性好、效率高、無三廢的特點。
背景技術：
仲胺和叔胺是重要的有機合成原料和中間體，廣泛應用與醫藥、農藥、食品與染料 工業等領域。製備有機胺的方法很多，例如滷代烴與氨、伯胺和仲胺的烴化反應。雖然此 方法工藝比較簡單，但滷代烴多數有毒，並且在反應過程產生的滷化氫需要用過量的鹼吸 收，由此產生大量的三廢物質(美國塞格繞公司專利CN1409699A)。另外一種方法是從醇出 發，經過脫氫形成醛或酮，醛或酮與伯胺縮合成亞胺，亞胺再由氫氣還原來製備仲胺的三步 工藝(花王株式會社專利CN101331109A)。這一方法已經有了比較成熟的生產技術工藝，如 美國專利US3994975報導了一種在負載金屬催化劑(5% Pd/C和5% Pt/C)和Raney-Ni 催化下在氫氣氣氛中經由不飽和環狀酮的還原胺化製備仲胺和叔胺的方法。在較高氫氣壓 力下，多相多組份銅基催化劑催化醛或酮或伯醇或仲醇與氨、伯胺或仲胺反應可用於製備 有機胺(BASF 公司專利 CN1984873A，CN1123789A 和 CN101208319A)。中國專利 CN1671646 提供了一種在負載鈀催化劑存在條件下，通過伯胺與烷基化試劑醛或酮和高壓氫氣反應 來製備仲胺的方法。高溫條件下，多相三組份M-Ru-Pd催化劑催化醇、醛或酮與氨、伯胺 或仲胺或乙腈反應生產胺(BP公司專利CN88101658A)。催化氫化還原腈(BASF公司專利 CN1365965A, CN1367164A)和硝基化合物(CN1939890A)也用來製備有機胺。在涉及上述催化氫化製備有機胺的反應工藝中，氫氣壓力往往較高，生產操作安 全隱患大，通常得到含仲胺和叔胺的混合物。另外，以醇和伯胺或仲胺為原料的三段工藝技 術，雖然還在被應用，但其缺陷非常明顯首先作為原料的醛酮類化合物是由醇氧化脫氫得 到的；還原氫化步驟中使用高壓氫氣，氫氣作為一種易燃易爆氣體，在生產過程中有較高的 危險性，不利於實際生產操作；生產工藝中的先脫氫、然後醛或酮與胺縮合、再催化氫化的 過程，增加了能耗，相應地增加了生產成本。
發明內容
本發明是為了解決現有技術中存在的上述不足，提供一種直接以醇和胺為原料， 一步製得仲胺或叔胺的方法。本發明省去了現有工藝中的醇先脫氫生成醛或酮、醛或酮與 胺縮合成亞胺後再催化氫化還原的步驟，不僅降低了原料成本，而且避免使用易燃易爆的 氫氣，降低了生產的危險係數，同時也降低了工藝操作成本。本發明原料易得、工藝簡單、產 物收率高、無三廢、生產成本低，是一種具有極高原子經濟性、環境友好的製備仲胺或叔胺 的方法。同時本發明所使用的多相催化劑已經商業化生產，經簡單處理可以循環使用多次， 這也十分有利於工業化生產。本發明提供的製備仲胺和叔胺的方法，通過一步反應實現，即將反應原料伯醇或仲醇與伯胺或仲胺和催化劑加入反應器中，再加入有機溶劑(或不需要有機溶劑)，氮氣置 換反應體系，密閉反應器；在80-200°C下攪拌反應I-M小時，高轉化率與高選擇性地生成 相應的仲胺或叔胺，粗產物經減壓蒸餾或重結晶等方法處理，即得到高純度的仲胺或叔胺產品ο催化劑為固載在無機材料Y -Al2O3或TiA上的多相雙金屬鉬-錫(Pt-Sn)催化 劑，所述催化劑為多相雙金屬鉬-錫催化劑Pt-Sn/ y -Al2O3或Pt-Sn/Ti02，催化劑中金屬 鉬的質量百分含量為0. 1-10%，鉬與錫摩爾比為1 1-1 11。其中所述的多相雙金屬 鉬-錫催化劑，為首次被應用到由伯醇或仲醇和選自伯胺或仲胺的含氮化合物製備仲胺和 叔胺的反應中。所述的催化劑可以通過將一種具有催化活性的金屬和一種附加金屬施加到無機 材料載體上來製備；具有催化活性的金屬是鉬，附加金屬是錫，所述無機材料載體是三氧化 二鋁(Y -Al2O3)或二氧化鈦(TiO2)。具體描述本發明製備仲胺和叔胺的方法為1)所述仲胺的製備方法，是以式I所述的伯醇或仲醇和式II所述的伯胺，以 1 1-1.1 1摩爾比在密閉反應器中，在有機溶劑(或不需要有機溶劑)與催化劑存在條 件下，攪拌加熱至80-200°C反應I-M小時，生成仲胺粗產物。粗產物經分離純化得到仲胺 產物III (反應式1)。
權利要求
1.一種製備仲胺和叔胺的方法，其特徵在於以伯醇或仲醇與伯胺或仲胺為原料，在 密閉反應器中由多相雙金屬鉬-錫催化劑Pt-Sn/ y -Al2O3或Pt-Sn/TiA於80-200°C催化 脫水製備仲胺或叔胺。
2.如權利要求1所述的方法，其特徵在於催化劑中金屬鉬的質量百分含量為 0. 1-10%，鉬與錫摩爾比為1 1-1 11。
3.如權利要求1所述的方法，其特徵在於
4.如權利要求3所述的方法，其特徵在於 步驟1)中所述I與II的摩爾比優選為1:1;其中R優選苄基、取代苄基或碳原子數為1-20的烷基，取代苄基中芳基被單或多取代 的基團優選為甲基、乙基、異丙基、(叔)丁基、甲氧基、氯、溴或碘原子；其中R1優選芳基，其中芳基被單或多取代的基團優選為甲基、乙基、異丙基、(叔)丁 基、甲氧基、氯、溴或碘原子；步驟2)中所述I與II的摩爾比優選為2:1;其中R優選苄基、取代苄基或碳原子數為1-20的烷基，取代苄基中芳基被單或多取代 的基團優選為甲基、乙基、異丙基、(叔)丁基、甲氧基、氯、溴或碘原子；其中R1優選芳基，其中芳基被單或多取代的基團優選為甲基、乙基、異丙基、(叔)丁 基、甲氧基、氯、溴或碘原子；步驟3)中所述I與V的摩爾比優選為1:1;其中R優選苄基、取代苄基或碳原子數為1-20的烷基，取代苄基中芳基被單或多取代 的基團優選為甲基、乙基、異丙基、(叔)丁基、甲氧基、氯、溴或碘原子；R1與R2優選苄基或碳原子數為1-20的烷基，其中R1與R2 —起也可優選為碳原子數 3-10的環烷基；步驟4)中所述II與VII的摩爾比優選為1:1;其中R3優選碳原子數3-10的被兩個羥基雙取代的直鏈烷基。在叔胺VIII中，R3被氮 原子雙取代；R1優選芳基C6H5_aXa、萘基或雜環芳基C5H4_bY)(b ；其中a為0-5的整數，b為0_4的整數； Y為N ;X為氫，或碳原子數為1-4的烷基、碳原子數為1-4的烷氧基或滷素原子；；R1優選方基。
5.如權利要求3所述的方法，其特徵在於所述溶液中是指於液相反應原料中、或於反 應器中加入有機溶劑作為反應介質所形成的液相體系；所述反應介質為惰性有機溶劑甲苯、二甲苯、三甲苯中一種或多種，優選有機溶劑為二 甲苯。
6.如權利要求1-5中任一項所述的方法，其特徵在於所述催化劑用量按鉬用量計，鉬與胺類反應物摩爾比為0.01 100-5 100，所述反應溫度為120-150°c。
7.如權利要求6所述的方法，其特徵在於鉬與胺類反應物摩爾比為0.25 100。
8.如權利要求1-7中任一項所述的方法，其特徵在於所述反應氣氛為氮氣，其起始壓 力為1大氣壓。
全文摘要
本發明提供了一種仲胺和叔胺的製備方法。是以伯醇或仲醇和伯胺或仲胺為原料，在有或無溶劑、多相雙金屬鉑-錫催化劑Pt-Sn/γ-Al2O3或Pt-Sn/TiO2存在條件下，在密閉反應器中於80-200℃反應1-24小時來製備仲胺或叔胺的方法。所述催化劑為固載在無機材料γ-Al2O3或TiO2上的多相雙金屬鉑-錫(Pt-Sn)催化劑，金屬鉑的質量百分含量為0.1-10％，鉑與錫摩爾比為1∶1-1∶11，催化劑可以循環使用。本發明具有原料易得、工藝簡單、產物收率高、無三廢、生產成本低等特點，是一種具有極高原子經濟性、環境友好的製備仲胺或叔胺的方法。
文檔編號C07C211/48GK102146007SQ201010108370
公開日2011年8月10日 申請日期2010年2月10日 優先權日2010年2月10日
發明者餘正坤, 吳凱凱, 孫承林, 赫巍 申請人:中國科學院大連化學物理研究所